DE1568555B - Verfahren zur Herstellung von geradkettigen aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsäuren - Google Patents

Description

Nach deutscher Patentschrift 735 096 ist die Her- , ., stellung von Sulfonsäuren von Paraffinkohlenwasserstoffen durch Belichten eines Gemisches der Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff mittels photoaktiver Strahlen bekannt. Nach deutscher Patentschrift 903 815 ist bekannt, unter anderem aliphatische Sulfonsäuren von Paraffinkohlenwasserstoffen durch Einleiten von Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Einwirkung von Ozon und anschließender Extraktion des Reaktionsgemisches herzustellen. Nach deutscher Patentschrift 887 503 können auch organische Peroxide diese Reaktion auslösen.

Weiterhin ist nach deutscher Patentschrift 1139 116 bekannt, aliphatische und cycloaliphatische Sulfonsäuren durch gleichzeitige Umsetzung gesättigter, unverzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 30 C-Atomen bzw. cycloäliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Einwirkung von y-Strahlen kontinuierlich herzustellen. Nach deutscher Patentschrift 1 206 890 ist weiterhin bekannt, daß die Reaktion auch bei intermittierender Bestrahlung abläuft. Aus der kanadischen Patentschrift 697 085 ist bekannt, beim Bestrahlen von η-Hexan in Gegenwart von Schwefeldioxid und Sauerstoff eine selbsterhaltende Sulfoxidationsreaktion auszulösen. Nach Anlaufen der Reaktion können dem η-Hexan längerkettige Kohlenwasserstoffe in gewissen Anteilen zugesetzt werden, wonach ein Gemisch von kurzkettigen und längerkettigen Sulfonsäuren erhalten wird; nach dem Abtrennen der Sulfonsäuren aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe von Wasser und Alkohol müssen die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe zum Zwecke einer kontinuierlichen Reaktionsführung einem besonderen Trockenprozeß mit wasserentziehenden Mitteln unterworfen werden, bevor sie in das Reaktionsgefäß zurückgelangen. Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Reaktion langkettiger Kohlenwasserstoffe, die 10 bis 30 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, mit Schwefeldioxid und Sauerstoff lediglich durch Einwirkung energiereicher Strahlen zu starten und anschließend ohne Energiezufuhr weiterzuführen.

Bei allen derartigen Verfahren erhält man Sulfonsäuren mit wechselnden Gehalten an Disulfonsäuren; insbesondere bei Verwendung von y-Strahlung ist der Gehalt an Disulfonsäuren im allgemeinen so hoch, daß die Waschmitteleigenschaften der daraus hergestellten Natriumsulfonate dadurch beeinträchtigt werden.

Es wurde nun ein Verfahren' zur Herstellung von geradkettigen aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen durch kontinuierliche Umsetzung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Einwirkung energiereicher Strahlen und an-·...· schließender Extraktion des Reaktionsgemisches gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Reaktionsgemisch mit einer Mischung aus 20 bis 40 °/₀ Sulfonsäuren, 10 bis 30% Wasser, 25 bis 45% geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen und 4 bis 8% Schwefelsäure extrahiert. Die Mischung der vorstehend genannten Zusammensetzung wird am unteren Ende des Extraktionsgefäßes abgezogen und der Aufarbeitung zugeführt, während die überstehenden unveränderten Kohlenwasserstoffe vom oberen Ende des Extraktionsgefäßes wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.

Die am unteren Ende des Extraktionsgefäßes abfließende Mischung kann mit besonderem Vorteil in einem Abscheider durch Erwärmen von der darin enthaltenen Schwefelsäure befreit, und hierauf in bekannter Weise auf die Sulfonsäure bzw. ihre Salze verarbeitet werden.

Als energiereiche Strahlung wird γ- oder ^-Strahlung mit einer Dosisleistung zwischen 10⁴ und 10⁷ rad/h verwendet. Entsprechende y-Strahlung läßt sich z. B. aus ⁶⁰Co-Quellen von 50 bis 1000000 Ci erhalten oder aus ¹³⁷Cs-Quellen.

Weiterhin kann die ^-Strahlung von Radionukliden wie z. B. Strontium-90 verwendet werden. Ebenso ist die Strahlung von verbrauchten Brennelementen aus Kernreaktoren oder die Strahlung einesKernreaktors selbst verwendbar. Auch Röntgenstrahlen oder energiereiche Elektronen aus Beschleunigern können zum Starten der Reaktion benutzt werden.

Die Herstellung von Sulfonsäuren der obengenannten Kohlenwasserstoffe kann bei Temperaturen zwischen 0 und 80° C, vorzugsweise zwischen 10 und 40° C durchgeführt werden. Drücke zwischen 0 und 50 atü, in besonderen Fällen auch darüber, werden verwendet, vorzugsweise solche zwischen 0 und 5 atü.

Das Gasgemisch aus Schwefeldioxid und Sauerstoff wird zweckmäßig im großen Überschuß eingesetzt, wobei das Volumen der pro Stunde durchgeleiteten Gasmischung das IQy. bis 1500f ache des Volumens der verwendeten Kohlenwasserstoffe erreichen kann; vorzugsweise wird das 100- bis lOOOfache Volumen verwendet. Das Verhältnis Schwefeldioxid zu Sauerstoff muß gemäß der Reaktionsgleichung mindestens 2:1 sein; vorteilhaft werden Gasmischungen mit höherem Schwefeldioxid-Gehalt im Verhältnis zwischen 3:1 und 20:1 verwendet, besonders günstige Ergebnisse erzielt man mit Mischungen zwischen 8:1 und 14:1. Die Gasmischung wird zweckmäßig in feiner Verteilung, z. B. mit Hilfe eines Begasungsringes, in die Reaktionsmischung eingeleitet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann- zweckmäßig nach dem Schema der Abb. durchgeführt werden. Dabei werden die geradkettigen aliphatischen oder die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen über die Leitung 2 dem Reaktionsgefäß 1 zugeführt. Die gasförmigen Reaktionspartner werden über die Leitung 3 für Schwefeldioxid und 4 für Sauerstoff mittels eines Begasungsringes in das Reaktionsgefäß 1 eingeblasen. Bei einer Verweilzeit der Reaktionspartner im Reaktionsgefäß von 10 bis 200 Minuten, vorzugsweise von 20 bis 120 Minuten, entstehen Sulfonsäuren in einer Konzentration von bis zu 5%. Die flüssige Mischung wird anschließend über die Pumpe 5 in ein Extraktionsgefäß 6 befördert. Die Gasmischung aus Schwefeldioxid und Sauerstoff wird mit Hilfe einer weiteren Pumpe 8 im Kreislauf durch das Reaktionsgefäß geführt. In das obere Ende 7 eines Extraktionsgefäßes 6 wird das zur Extraktion benötigte Wasser in einer Menge eingeführt, daß eine Mischung aus 20 bis 40% Sulfonsäuren, 10 bis 30% Wasser, 25 bis 45% geradkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe und 4 bis 8% Schwefelsäure entsteht. Diese Mischung wird kontinuierlich am unteren Ende des Extraktionsgefäßes 10 abgezogen, in einem Abscheider 11 bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 bis 100⁰C, weitgehend von Schwefelsäure befreit, die bei 12 abfließt. Das resultierende Gemisch, das im wesentlichen aus Sulfonsäuren und aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht, wird bei 13 der weiteren Verarbeitung auf Sulfonsäuren bzw. ihre Salze, z. B. Natriumsalze,

Calciumsalze und Ammoniumsalze, zugeführt. Der über dem Extrakt stehende Kohlenwasserstoff wird am Kopf des Extraktionsgefäßes abgenommen und über die Leitung 9 dem Reaktionsgefäß 1 kontinuierlich ohne weitere Behandlung zugeführt.

Mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung können kontinuierlich in besonders wirtschaftlicher Weise Sulfonsäuren hergestellt werden. Es ist überraschend, daß in den Verfahrensprodukten die Gehalte an Disulfonsäuren so klein sind, daß die Waschmittelwirkung nicht beeinträchtigt wird. Weiterhin ist gerade in den erfindungsgemäß angewandten Konzentrationsbereichen die Abscheidung von Schwefelsäure und Wasser in besonders günstiger Weise möglich, so daß z. B. eine besondere Abscheidung von Wasser, etwa durch Destillation, entfällt.

Beispiel

In einem Reaktionsgefäß von 501 Inhalt werden in 401 eines geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit Kohlenstoffzahlen zwischen 10 und 20 Schwefeldioxid und Sauerstoff im Verhältnis 12:1 mit einer Geschwindigkeit von 6 m³ pro Stunde mittels eines Begasungsringes eingeleitet. In der Mitte des Reaktionsgefäßes befindet sich eine ⁶⁰Co-Quelle, die das Reaktionsgemisch mit einer Dosisleistung von 2 · 10⁵ rad/h bestrahlt. Der Gasdruck im Gefäß beträgt 0,2 atü, die Temperatur 20° C. Die Reaktionsmischung wird ständig über eine Pumpe 5, das Ex traktionsgefäß 6 und die Leitung 9 mit einer Geschwindigkeit von 30 l/h umgepumpt und trübt sich nach einigen Stunden Reaktionszeit. Nach 6 bis 8 Stunden ist der stationäre Zustand des Systems erreicht, in dem am unteren Ende des Extraktionsgefäßes 10 pro Stunde 3 1 einer Mischung abgezogen werden, die 36°/₀ Sulfonsäuren enthält. Diese Sulfonsäuren bestehen zu 81% ^aus Monosulfonsäuren und zu 19°/o aus Disulfonsäuren. Diese Mischung wird im Abscheider 11 eine halbe Stunde lang auf 90° C erhitzt, wobei 7 Volumprozent einer farblosen, 45°/oigen wäßrigen Schwefelsäure abgeschieden werden. Es werden 1,1 kg Sulfonsäuren pro Stunde erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von geradkettigen aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen durch kontinuierliehe Umsetzung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Einwirkung energiereicher Strahlen und anschließender Extraktion des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit einer Mischung aus 20 bis 40% Sulfonsäuren, 10 bis 30% Wasser, 25 bis 45% geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen und 4 bis 8 % Schwefelsäure extrahiert.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen