DE10144745A1 - Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyester sowie durch das Verfahren erhältliche Polyester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyester sowie durch das Verfahren erhältliche PolyesterInfo
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Abstract
Ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters, welches die Polykondensation eines aliphatischen Diols und einer aliphatischen Dicarbonsäure-Verbindung oder eines Propolymers davon in der Gegenwart eines Metall-enthaltenden Esteraustauschkatalysators und eines Phosphor-enthaltenden Co-Katalysators, wie ein Ammonium-, Calcium- oder Magnesiumsalz einer Wasserstoff-enthaltenden Phosphorsäure oder einer organischen Phosphinsäure, beinhaltet. Eine Hydroxycarbonsäure-Verbindung oder ihr Prepolymer kann auch als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Description
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines
aliphatischen Polyesters und auf einen aliphatischen Polyester, welcher durch
dieses Verfahren erhältlich ist.
Polyolefine und aromatische Polyester, die heutzutage in vielen
Anwendungsbereichen verwendet werden, sind wegen mangelnder biologischer
Abbaubarkeit problematisch. Demgegenüber sind aliphatische Polyester zwar
verlockend, weil sie grundsätzlich zu den biologisch abbaubaren Polymeren
gehören, jedoch weisen die bekannten aliphatischen Polyester die Nachteile auf,
daß ihre physikalischen Eigenschaften nicht ausreichen und zudem ihre
Herstellung relativ hohe Kosten erfordert.
Beispielsweise ist die Herstellung von Polyhydroxybutyrat, welches unter
Verwendung von Mikroorganismen erhalten wird, sehr teuer. Zusätzlich neigt
Polyhydroxybutyrat, weil der Unterschied zwischen dem Schmelzpunkt und dem
Zersetzungspunkt von Polyhydroxybutyrat klein ist, dazu, sich beim Schmelzen
zu zersetzen. Dies bringt Probleme, wie Geruchsbildung und eine
Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, mit sich. Polycaprolacton,
welches eines der wenigen z. Zt. industriell hergestellten aliphatischen Polyester
ist, weist den Nachteil auf, daß der Schmelzpunkt mit ungefähr 60°C relativ
niedrig ist. Polymere von Hydroxycarbonsäuren, wie Polymilchsäure, weisen eine
exzellente Bio-Abbaubarkeit auf und können zur Zeit als absorbierende
Materialien verwendet werden. Allerdings werden sie nur durch komplizierte
Verfahren hergestellt.
Aliphatische Polyester, die durch Polykondensation einer aliphatischen
Carbonsäure-Verbindung (z. B. aliphatische Carbonsäure, Ester oder Anhydrid)
und einem Glykol erhalten werden, sind bereits bekannt. Allerdings haben solche
Polyester nur ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehreren Tausend und
sind nicht für die Bildung von Filmen und Fasern geeignet. Daher wurden
Verfahren vorgeschlagen, um das Molekulargewicht der aliphatischen Polyester
durch Vernetzung mit einem Diisocyanat oder durch Verwendung eines
zusätzlichen Comonomers, wie ein polyfunktionelles Isocyanat, zu erhöhen. Diese
Verfahren sind jedoch nachteilig, weil möglicherweise ein Gel gebildet wird oder
weil zusätzliche Verfahrensschritte erforderlich sind.
Als Esteraustauschkatalysator für die Herstellung aliphatischer Polyester wird
üblicherweise Titantetraisopropoxid verwendet. Allerdings ist der bekannte
Katalysator bezüglich der Reaktionsrate der Polyesterbildung nicht ausreichend
und weist zusätzlich den Nachteil auf, daß er das Produkt verfärbt. Weiterhin
besitzen Filme oder Fasern, die aus diesem Polyester hergestellt werden, keine
ausreichenden mechanischen Eigenschaften, wie eine nur unzureichende
Bruchdehnung. Bezüglich der Verfärbung des Polyesters schlägt US-A-5504148
die Verwendung einer Phosphorverbindung, insbesondere von
Polyphosphorsäure, als Anti-Verfärbungsmittel vor. Jedoch kann die Verwendung
von Phosphorsäure oder von Polyphosphorsäure die Polyesterbildung nicht
hinreichend beschleunigen und führt weiterhin zu einer Bildung von
Nebenprodukten, wie Tetrahydrofuran, das sich von dem Diol ableitet.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein industriell anwendbares
Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches zur Herstellung eines
hydrolysebeständigen aliphatischen Polyesters geeignet ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur
Verfügung zu stellen, welches die Herstellung eines aliphatischen Polyesters mit
guten mechanischen Eigenschaften und einer guter Farbtönung bei hoher
Reaktionsrate erlaubt.
Darüber hinaus ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen aliphatischen
Polyester zur Verfügung zu stellen, der durch das vorstehend genannte Verfahren
erhältlich ist.
Zur Lösung der vorstehend genannten Ziele wird daher gemäß der vorliegenden
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters zur
Verfügung gestellt, welches die Polykondensation eines Ausgangsmaterials
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- 1. Mischungen eines aliphatischen Diols und mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Dicarbonsäuren, Diestern von aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dicarbonsäureanhydriden,
- 2. Prepolymere der Mischungen (A1),
- 3. Hydroxycarbonsäure-Verbindungen,
- 4. Prepolymere der Hydroxycarbonsäure-Verbindungen (A3),
- 5. Mischungen aus (a) einem aliphatischen Diol, (b) mindestens einer aliphatische Dicarbonsäure-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Dicarbonsäuren, Diestern von aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dicarbonsäureanhydriden und (c) mindestens einer Hilfsverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und aromatischen Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, welche mindestens mit einer der Verbindungen (a) oder (b) reagieren können,
- 6. Prepolymere der Mischung (A5),
- 7. Mischungen aus (d) mindestens einer Hydroxycarbonsäure-Verbindung und (e) mindestens einer Hilfsverbindung, die sich von Hydroxycarbonsäure-Verbindungen unterscheidet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, welche mit (d) reagieren können, und
- 8. Prepolymere der Mischungen (A7)
in der Gegenwart eines Metall-enthaltenden Esteraustauschkatalysators und einem
Phosphor-enthaltenden Co-Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- 1. organische Phosphinsäuren,
- 2. Monoammoniumsalze von Wasserstoff-enthaltenden Phosphorsäuren,
- 3. Monoammoniumsalze von Wasserstoff-enthaltenden Polyphosphorsäuren,
- 4. Calciumsalze von Wasserstoff-enthaltenden Phosphorsäuren,
- 5. Calciumsalze von Wasserstoff-enthaltenden Polyphosphorsäuren,
- 6. Magnesiumsalze von Wasserstoff-enthaltenden Phosphorsäuren,
- 7. Magnesiumsalze von Wasserstoff-enthaltenden Polyphosphorsäuren und
- 8. Diarylphoshinsäuren
umfaßt.
Andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand
der folgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindung offensichtlich.
Ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters gemäß der
vorliegenden Erfindung beinhaltet einen Schritt, bei welchem man ein
Ausgangsmaterial einer Polykondensation unterzieht. Das Ausgangsmaterial wird
dabei aus den folgenden Substanzen (A1) bis (A6) ausgewählt.
Das Ausgangsmaterial (A1) ist eine Mischung eines aliphatischen Diols und
mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure-Verbindung ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus aliphatischen Dicarbonsäuren, Diestern von aliphatischen
Dicarbonsäuren und aliphatischen Dicarbonsäureanhydriden. Die aliphatische
Dicarbonsäure-Verbindung kann durch die folgenden Formeln (1) oder (2)
wiedergegeben werden:
R11OOC-R1-COOR11 (1)
wobei R1 eine divalente aliphatische Gruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatomen, darstellt und R11 ein Wasserstoffatom,
eine kurze Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt.
Die divalente aliphatische Gruppe R1 kann zyklisch oder linear und gesättigt oder
ungesättigt sein. Die divalente aliphatische Gruppe kann ein Heteroatom, wie
Sauerstoff, enthalten. Beispiele der divalenten aliphatischen Gruppen sind
Alkylengruppen, die eine Etherbindung enthalten können, Alkenylengruppen, die
eine Etherverbindung enthalten können, Alkylenoxygruppen und
Oxyalkylengruppen. Konkrete Beispiele der divalenten aliphatischen Gruppen
umfassen -CH2-, -C2H4-, -CH2O-, -CH2OCH2, -C3H6-, -C4H8-, -C6H12-, -CgH16-,
-C12H24- und -C12H22-.
Die kurzen Alkylgruppen R11 können 1-6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1-4
Kohlenstoffatome, aufweisen. Die Arylgruppe R11 kann 6-10 Kohlenstoffatome,
vorzugsweise 6-8 Kohlenstoffatome, aufweisen, wie beispielsweise Phenyl.
Beispiele der aliphatischen Dicarbonsäure-Verbindungen sind Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure, Suberonsäure, Dodecansäure, Diglykolsäure und
Säureanhydride davon.
Das in Verbindung mit den vorstehend genannten aliphatischen Dicarbonsäure-
Verbindungen zu verwendende aliphatische Diol kann durch die folgende Formel
(3) wiedergegeben werden:
HO-R2-OH (3)
wobei R2 eine divalente aliphatische Gruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 2-10 Kohlenstoffatomen, darstellt, und R11 ein Wasserstoffatom,
eine kurze Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt.
Die divalente aliphatische Gruppe R1 kann zyklisch oder linear und gesättigt oder
ungesättigt sein. Die divalente aliphatische Gruppe kann ein Heteroatom, wie
Sauerstoff, enthalten. Beispiele der divalenten aliphatischen Gruppen sind eine
Alkylengruppe, die eine Etherbindung enthalten kann, eine Alkenylengruppe, die
eine Etherbindung enthalten kann, eine Alkylenoxygruppe und eine
Oxyalkylengruppe. Konkrete Beispiele der divalenten aliphatischen Gruppen
beinhalten -CH2-, -C2H4-, -C3H6, -C4H8-, -C6H12-, -CRH16-, -C12H24-, -C1H22-
(Dodecenyl), -C6H10- (Cyclohexenyl), -CH2O- und -CH2OCH2-.
Das aliphatische Diol wird im allgemeinen in einer Menge von 1-2 Mol,
vorzugsweise 1,02-1,6 Mol, pro Mol Carbonsäure-Gruppen, die in dem
Ausgangsmaterial (A1) enthalten sind, verwendet.
Das Ausgangsmaterial (A2) ist ein Prepolymer der vorstehenden Mischung (A1).
Das Ausgangsmaterial (A3) ist eine Hydroxycarbonsäure-Verbindung. Die
Hydroxycarbonsäure-Verbindung kann durch die folgenden Formeln (4) oder (5)
wiedergegeben werden:
HO-R3-COOR12 (4)
wobei R3 eine divalente aliphatische Gruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 2-8 Kohlenstoffatomen, darstellt und R12 ein Wasserstoffatom, eine
kurze Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt.
Beispiele der divalenten aliphatischen Gruppen R3 der Formel (4) beinhalten die
im Zusammenhang mit den divalenten aliphatischen Gruppen R1 und R2
vorstehend genannten Verbindungen. Die kurze Alkylgruppe R12 kann 1-6
Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome, aufweisen. Die
Arylgruppe R12 kann 6-10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6-8
Kohlenstoffatome, wie Phenyl, aufweisen. Beispiele geeigneter
Hydroxycarbonsäuren der Formel (4) sind Glykolsäure, Milchsäure und
Buttersäure. Die Hydroxycarbonsäure-Verbindung kann ein zyklischer Diester
(Lactid), der durch die Dehydratisierung aus zwei Molekülen
Hydroxycarbonsäure, wie Glykolsäure oder Milchsäure, erhalten wurde, sein.
Beispiele der divalenten aliphatischen Gruppen R3 (Lactone) in der Formel (5)
beinhalten divalente, zyklische oder lineare aliphatische Gruppen mit 2-10
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2-5 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter
Lactone sind Caprolacton, Valerolacton und Laurolacton.
Das Ausgangsmaterial (A4) ist ein Prepolymer der vorstehend genannten
Hydroxycarbonsäure-Verbindung (A3).
Das Ausgangsmaterial (A5) ist eine Mischung aus (a) einem aliphatischen Diol,
(b) mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure-Verbindung ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus aliphatischen Dicarbonsäuren, die Diestern von
aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dicarbonsäurenanhydriden und
(c) mindestens einer Hilfsverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
aliphatischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen mit mindestens zwei
funktionellen Gruppen, welche mindestens mit einer der Verbindungen (a) oder
(b) reagieren können.
Das aliphatische Diol (a) kann das gleiche wie das vorstehend im Zusammenhang
mit dem Ausgangsmaterial (A1) beschriebene und daher die Verbindung der
Formel (3) sein. Die aliphatische Dicarbonsäure-Verbindung (b) kann die gleiche
wie die vorstehend im Zusammenhang mit dem Ausgangsmaterial (A1) genannte
und daher die Verbindung der Formel (1) oder (2) sein.
Das aliphatische Diol (a) wird im allgemeinen in einer Menge von 1-2 Mol,
vorzugsweise 1,02-1,6 Mol, pro Mol an Carbonsäure-Gruppen, die in dem
Ausgangsmaterial (A5) enthalten sind, verwendet.
Die Hilfsverbindung (c) wird im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet,
daß der Gehalt der Hilfsverbindung (c) in dem aliphatischen Polyester nicht
größer als 50 Mol%, vorzugsweise nicht größer als 40 Mol%, bezogen auf die
Gesamtmenge an Monomerkomponenten, die in dem aliphatischen Polyester
enthalten sind, ist.
Die Hilfsverbindung (c), d. h. die aliphatische oder aromatische Verbindung mit
mindestens zwei funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, mit mindestens
einer der Verbindungen (a) (Diol) oder (b) (aliphatische Dicarbonsäure-
Verbindung) zu reagieren, werden vorzugsweise aus Hydroxycarbonsäure-
Verbindungen, Kohlensäureestern, Terephthalsäure-Verbindungen, mindestens
drei Hydroxylgruppen-enthaltenden Alkoholen und Polyoxyalkylenglykolen
ausgewählt.
Die Hydroxycarbonsäure-Verbindungen als Hilfsverbindung (c) können die
gleichen wie die vorstehend im Zusammenhang mit dem Ausgangsmaterial (A3)
genannten sein. Die Hydroxycarbonsäure als Hilfsverbindung (c) wird im
allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß der Gehalt des Esters
(Hydroxycarbonsäureester), welcher sich von der Hydroxycarbonsäure ableitet
und in dem aliphatischen Polyester enthalten ist, 2-50 Mol%, vorzugsweise
5-40 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an Estereinheiten, die in dem aliphatischen
Polyester enthalten sind, ist.
Der Kohlensäureester als Hilfsverbindung (c) kann eine Verbindung der
folgenden Formel (6) sein:
R13OCOOR14 (6)
wobei R13 und R14 unabhängig voneinander eine kurze Alkylgruppe oder eine
Arylgruppe darstellen. Wenn die beiden Reste R13 und R14 jeweils eine kurze
Alkylgruppe sind, können die zwei kurzen Alkylgruppen miteinander verbunden
sein, um einen zyklischen Ester zu bilden. Die kurze Alkylgruppe R13, R14 kann
1-6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome, aufweisen. Die
Arylgruppe R13, R14 kann 6-10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6-8
Kohlenstoffatome, wie Phenyl, aufweisen. Der Kohlensäureester als
Hilfsverbindung (c) wird im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß
der Gehalt des Esters (Kohlensäureester), der sich von der Kohlensäure ableitet
und in dem aliphatischen Polyester enthalten ist, 2-50 Mol%, vorzugsweise
5-40 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an Estereinheiten, die in dem aliphatischen
Polyester enthalten sind, ist.
Die Terephthalsäure-Verbindung als Hilfsverbindung (c) kann Terephthalsäure,
ein Anhydrid davon oder ein Ester davon sein. Die Terephthalsäure-Verbindung
als Hilfsverbindung (c) wird im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet,
daß der Gehalt des Esters (Terephthalsäureester), welcher sich von der
Terephthalsäure-Verbindung ableitet und in dem aliphatischen Polyester enthalten
ist, 1-20 Mol%, vorzugsweise 3-10 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an
Estereinheiten, die in dem aliphatischen Polyester enthalten sind, ist.
Die mindestens 3 Hydroxylgruppen-enthaltenden Alkohole als Hilfsverbindung
(c) können beispielsweise Glycerin, Diglycerin, eine Polyglycerin-Verbindung,
Trimethylolpropan oder Pentaerythrit sein. Die Anzahl an Hydroxylgruppen des
mehrere Hydroxylgruppen-enthaltenden Alkohols ist im allgemeinen 3-6.
Der mehrere Hydroxylgruppen-enthaltende Alkohol als Hilfsverbindung (c) wird
im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß der Gehalt der Einheiten,
die sich von dem mehreren Hydroxylgruppen-enthaltenden Alkohol ableiten und
in dem aliphatischen Polyester enthalten sind, 0,1-0,5 Mol%, vorzugsweise
0,1-0,3 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an Estereinheiten, die in dem
aliphatischen Polyester enthalten sind, ist.
Die Polyglycerin-Verbindung kann eine Verbindung sein, die durch die folgende
Formel (7) wiedergegeben wird:
HO-[C3H5(OR4)O]n-H (7)
wobei R4 ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe darstellt und n der mittlere
Polymerisationsgrad ist, welcher im allgemeinen 2-30, vorzugsweise 2-10, ist.
Die Acylgruppe kann durch die folgende Formel (8) wiedergegeben werden:
R15CO- (8)
wobei R15 eine aliphatische Gruppe mit 1-20, vorzugsweise 1-6,
Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Dodecyl und
Octadecyl, darstellt. Die Polyglycerin-Verbindung als Hilfsverbindung (c) wird
im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß der Gehalt an Ester
(Ether-enthaltender Ester), welcher sich von der Polyglycerin-Verbindung ableitet
und in dem aliphatischen Polyester enthalten ist, 0,01-0,5 Mol%, vorzugsweise
0,1-0,4 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an Estereinheiten, die in dem
aliphatischen Polyester enthalten ist, ist.
Das Polyoxyalkylenglykol als Hilfsverbindung (c) kann eine Verbindung der
folgenden Formel (9) sein
HO-(AO)m-H (9)
wobei AO eine Alkylenoxygruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenoxy,
Propylenoxy, Butylenoxy und Mischungen davon darstellt, und m der mittlere
Polymerisationsgrad ist, welcher im allgemeinen 2-10, vorzugsweise 2-5, ist. Das
Polyoxyalkylenglykol als Hilfsverbindung (c) wird im allgemeinen in einer
solchen Menge verwendet, daß der Gehalt des Esters
(Polyoxyalkylenglykolester), welcher sich von dem Polyoxyalkylglykol ableitet
und in dem aliphatischen Polyester enthalten ist, 0,1-50 Mol%, vorzugsweise
1-40 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an Estereinheiten, die in dem
aliphatischen Polyester enthalten sind, ist.
Als Hilfsverbindung (c) kann auch eine mehrwertige Carbonsäure, die mehrere
OH-Gruppen enthält, wie Hydroxybernsteinsäure, Zitronensäure oder
Terephthalsäure, ein Diisocyanat, ein Polypropylenglykol vom Triol-Typ, ein
Orthoameisensäureester oder ein Polyethylenterephthalat verwendet werden. Die
mehrwertige Carbonsäure und der mehrere Hydroxylgruppen-enthaltende Alkohol
(z. B. Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Glycerin), welche dazu dienen, die
Bio-Abbaubarkeit und die anderen Eigenschaften des Polyesters zu regeln,
werden im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß der Gehalt der
Einheiten, die sich davon ableiten und in dem aliphatischen Polyester enthalten
sind, 0,01-0,5 Mol%, vorzugsweise 0,1-0,4 Mol%, bezogen auf die
Gesamtmenge an Estereinheiten, die in dem aliphatischen Polyester enthalten
sind, ist. Im Falle von Polyethylenterephthalat ist die zu verwendende Menge
1-20 mol%, vorzugsweise 1-10 mol%.
Glykolsäure oder ihre Ester werden im allgemeinen in einer solchen Menge
verwendet, daß der Gehalt an Estereinheiten, die sich davon ableiten und in dem
aliphatischen Polyester enthalten sind, 0,001-0,3 mol%, vorzugsweise 0,01-0,2 mol%
bezogen auf die Gesamtmenge an Estereinheiten, die in dem aliphatischen
Polyester enthalten sind, ist.
Das Ausgangsmaterial (A6) ist ein Prepolymer der Mischung (A5).
Das Ausgangsmaterial (A7) ist eine Mischung aus (d) mindestens einer
Hydroxycarbonsäure-Verbindung und (e) mindestens einer von einer
Hydroxycarbonsäure-Verbindung verschiedenen Verbindung, die aus der Gruppe
bestehend aus aliphatischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen mit
mindestens zwei funktionellen Gruppen ausgewählt ist, welche mit (d) reagieren
können.
Die Hydroxycarbonsäure-Verbindung (d) kann die gleiche wie die im
Zusammenhang mit dem Ausgangsmaterial (A3) vorstehend beschriebene sein.
Die Hilfsverbindung (e) ist vorzugsweise ausgewählt aus Kohlensäureestern,
Terephthalsäure-Verbindungen, mindestens drei Hydroxylgruppen-enthaltenden
Alkoholen und Polyoxyalkylenglykolen. Die Kohlensäureester,
Terephthalsäureverbindungen, mindestens drei Hydroxylgruppen-enthaltenden
Alkohole können die gleichen wie die im Zusammenhang mit der
Hilfsverbindung (c) vorstehend genannten sein. Als Hilfsverbindung (e) kann
auch eine mehrwertige Carbonsäure, die mehrere OH-Gruppen enthält, wie
Hydroxybernsteinsäure, Zitronensäure oder Terephthalsäure, ein Diisocyanat, ein
Orthoameisensäureester, Phthalsäure oder ein Polyethylenterephthalat verwendet
werden. Die Hilfsverbindung (e) wird im allgemeinen in einer solchen Menge
verwendet, daß der Gehalt an Hilfsverbindung (e) in dem aliphatischen Polyester
nicht größer als 50 Mol%, vorzugsweise nicht größer als 40 Mol%, bezogen auf
die Gesamtmenge an Monomereinheiten, die in dem aliphatischen Polyester
enthalten sind, ist.
Das Ausgangsmaterial (A8) ist ein Prepolymer einer Mischung (A7).
Die Polykondensation des vorstehenden Ausgangsmaterials wird in der
Gegenwart eines Metall-enthaltenden Esteraustauschkatalysators
(Esterfizierungskatalysators) und eines Phosphor-enthaltenden Co-Katalysators
ausgeführt.
Der Metall-enthaltende Esteraustauschkatalysator ist eine Verbindung, wie ein
Alkoholat, Acetylacetonat-Chelat oder Acetat, eines Metalls, wie eines
Alkalimetalls (z. B. Li oder K), eines Erdalkalimetalls (z. B. Mg, Ca oder Ba),
eines Hauptgruppenelementes (z. B. 5n, B1, Sb oder Ge), eines Übergangsmetalls
(z. B. Pb, Zn, Cd, Mn, Co, Ni, Zr, Ti, Nb oder Fe) oder eines Lanthanoidmetalls
(z. B. La, 5 m, Eu, Er oder Yb). Beispiele geeigneter Katalysatoren, die ein
Hauptgruppenelement enthalten, sind Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnlaureat,
Antimontrioxid, Germaniumoxid, Bismutoxidcarbonat und Bismutoxidacetat.
Beispiele geeigneter Katalysatoren, die ein Seltenerdmetall enthalten, sind
Lanthanacetat, Samariumacetat, Europiumacetat, Erbiumacetat und
Ytterbiumacetat. Beispiele geeigneter Katalysatoren, die ein Übergangsmetall
enthalten, sind Bleiacetat, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Cadmiumacetat,
Manganacetat, Manganacetylacetonat, Kobaltacetat, Kobaltacetylacetonat,
Nickelacetat, Nickelacetylacetonat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetyacetonat,
Titanacetat, Tetrabutoxytitanat, Tetraisopropoxytitanat, Titanoxyacetylacetonat,
Eisenacetat, Eisenacetylacetonat und Niobiumacetat. Die Verwendung eines
Katalysators, der ein Übergangsmetall enthält, wird besonders bevorzugt.
Die vorstehend genannten Metall-enthaltenden Esteraustauschkatalysatoren
können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Katalysator wird im
allgemeinen in einer solchen Menge von 10-7 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,005-0,3 Mol,
besonders bevorzugt 0,01-0,15 Mol, pro 100 Mol Carbonsäure-Gruppen-
enthaltenden Verbindungen, die in dem Ausgangsmaterial enthalten sind, aus
Gründen der richtigen Reaktionsrate und zur Unterdrückung von
Nebenreaktionen, wie Zersetzung und Vernetzung, die eine Verfärbung des
Produktes bewirken, verwendet.
Der Phosphor-enthaltende Co-Katalysator, der in Verbindung mit dem vorstehend
genannten Metall-enthaltenden Esteraustauschkatalysator verwendet wird, ist
mindestens eine Verbindung ausgewählt aus den folgenden
Phosphorverbindungen (B1)-(B7).
Der Co-Katalysator (B1) ist eine organische Phosphinsäure. Die organische
Phosphinsäure kann durch die folgende Formel (10) dargestellt werden:
O=P(OH)R2 (10)
wobei R eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe darstellt. Die
aliphatische Gruppe R kann linear oder zyklisch sein und weist 1-12
Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatome, auf. Die aromatische
Gruppe R kann ein Aryl mit 6-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6-10
Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7-12 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 7-10 Kohlenstoffatomen, sein.
Beispiele geeigneter organischer Phosphinsäuren sind Phenylphosphinsäure,
Diphenylphosphinsäure, Ditoloylphosphinsäure, Benzylphosphinsäure,
Methylphosphinsäure, N-Butylphosphinsäure und Cyclohexylphosphinsäure.
Der Co-Katalysator (B2) ist ein Monoammoniumsalz einer Wasserstoff-
enthaltenden Phosphorsäure, wie Ammoniumdihydrogenphosphat.
Der Co-Katalysator (B3) ist ein Monoammoniumsalz einer Wasserstoff
enthaltenden Polyphosphorsäure.
Der Co-Katalysator (B4) ist ein Calciumsalz einer Wasserstoff-enthaltenden
Phosphorsäure, wie Calciumhydrogen-ortho-phosphat oder
Calciumdihydrogenphosphat.
Der Co-Katalysator (B5) ist ein Calciumsalz einer Wasserstoff-enthaltenden
Polyphosphorsäure.
Der Co-Katalysator (B6) ist ein Magnesiumsalz einer Wasserstoff-enthaltenden
Phosphorsäure, wie Magnesiumhydrogen-ortho-phosphat oder
Magnesiumdihydrogenphosphat.
Der Co-Katalysator (B7) ist ein Magnesiumsalz einer Wasserstoff-enthaltenden
Polyphosphorsäure.
Die Polyphosphate (B3), (B5) und (B7) haben einen Kondensationsgrad
(Polymerisation) von 2-10, vorzugsweise 2-6.
Der Co-Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, die ein
atomares Verhältnis (P/M) des Phosphors (P) des Co-Katalysators zum Metall
(M) des Metall-enthaltenden Esteraustauschkatalysators von 0,01-0,8,
vorzugsweise 0,2-0,5, zur Verfügung stellt.
Indem man den Metall-enthaltenden Katalysator in Verbindung mit dem
Phosphor-enthaltenden Co-Katalysator verwendet, können aliphatische Polyester
mit einem großen Molekulargewicht bei einer hohen Reaktionsrate hergestellt
werden, während Nebenreaktionen, die zur Bildung von Tetrahydrofuran führen,
vermieden werden.
Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Polymerisation nur in
Gegenwart der vorstehend genannten Katalysatoren und Co-Katalysatoren
durchzuführen. Andere hiervon verschiedene, gegebenenfalls katalytische aktive
Komponenten, insbesondere Dinatriumhydrogenphosphat und
Dikaliumhydrogenphosphat, liegen vorzugsweise im Polymerisationsansatz
während der Polymerisation nur in solchen Mengen vor, daß die Eigenschaften
des erfindungsgemäß erhältlichen Polymers nicht nachteilig beeinflußt werden.
Zweckmäßigerweise ist ihr Anteil kleiner 100, vorzugsweise kleiner 50,
besonders bevorzugt kleiner 25, insbesondere kleiner 5 mol-%, jeweils bezogen
auf den erfindungsgemäßen Co-Katalysator. Ganz besonders vorteilhafte
Ergebnisse werden erzielt, wenn die Polymerisation in Abwesenheit solcher
Komponenten durchgeführt wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wird das
Ausgangsmaterial in der Gegenwart des Metall-enthaltenden Katalysators und des
Phosphor-enthaltenden Co-Katalysators erwärmt. Es ist bevorzugt, daß die
Reaktion ausgeführt wird, während Wasser oder eine OH-enthaltende
Verbindung, wie Methanol, die als Nebenprodukt gebildet wird, kontinuierlich
entfernt wird. Daher wird die Reaktion vorzugsweise unter Bedingungen
durchgeführt, bei denen das Wasser oder die OH-enthaltende Verbindung als Gas
vorliegen kann, um seine bzw. ihre Entfernung aus dem Reaktionssystem mittels
Destillation oder durch Mitschleppen mit einem gasförmigen Medium, wie
Stickstoffgas, zu beschleunigen. Ein Reaktor, der mit einer Destillationskolonne
ausgestattet ist, wird vorzugsweise verwendet.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100-300°C,
vorzugsweise 120-250°C, durchgeführt, wenn Methanol als Nebenprodukt
gebildet wird. Wenn das Nebenprodukt Wasser ist, wird die Reaktion im
allgemeinen bei einer Temperatur von 130-300°C, vorzugsweise 145-250°C,
durchgeführt. Die Reaktion kann bei Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck
durchgeführt werden. Im allgemeinen wird ein Normaldruck oder ein Unterdruck
angewendet.
Um den aliphatischen Polyester effizient zu liefern, ist es bevorzugt, daß, wenn
die Reaktion bis zu einem solchen Grad fortgeschritten ist, daß ungefähr 90% der
berechneten Menge des Nebenprodukts (Wasser oder Alkohol) erhalten wurde,
die Reaktionsbedingungen beispielsweise durch Erhöhung der
Reaktionstemperatur oder durch Reduktion des Reaktionsdrucks geändert werden,
so daß die Polykondensation mit der Eliminierung des aliphatischen Diols
beschleunigt wird. Es werden solche Reaktionsbedingungen bevorzugt, bei denen
das eliminierte aliphatische Diol als Gas vorliegen kann.
In einer anderen Ausführungsform wird der Polyester in einem Zweistufenprozess
hergestellt, welcher eine erste Stufe zur Bildung eines Prepolymers und eine
zweite Stufe zur Polykondensation des Prepolymers beinhaltet.
In der ersten Stufe wird das Ausgangsmaterial der Kondensation in der
Gegenwart des Metall-enthaltenden Katalysators und des Phosphor-enthaltenden
Co-Katalysators unterzogen. Die Reaktionstemperatur der ersten Stufe ist derart,
daß das Nebenprodukt (Wasser oder Alkohol) als Gas vorliegen kann. Der
Reaktionsdruck kann Normaldruck, Unterdruck oder erhöhter Druck sein.
Normaldruck oder ein Unterdruck werden im allgemeinen angewendet. Die
Reaktion wird durchgeführt, während man das Nebenprodukt entfernt. Wenn die
Reaktion bis zu einem solchen Grad fortgeschritten ist, das ungefähr 70-99%,
vorzugsweise 90-99% der berechneten Menge des Nebenprodukts (Wasser oder
Alkohol) erhalten wurde, wird die Reaktionstemperatur erhöht und der
Reaktionsdruck erniedrigt. Die erste Stufe wird im allgemeinen für 1-5 Stunden
durchgeführt.
Die so gebildete Reaktionsmischung, die Oligomere enthält, wird dann in der
zweiten Stufe polykondensiert. Der Metall-enthaltende Katalysator kann zu der
Reaktionsmischung frisch zugegeben werden. In der zweiten Stufe werden
aliphatische Glykole, die an die Enden der Oligomere gebunden sind, eliminiert,
um hochpolykondensierte Polyester mit einem Gewichtsmittel des
Molekulargewichts von beispielsweise 80.000 oder mehr zu erhalten. Die
Reaktionsbedingungen in der zweiten Stufe sind derart, daß das aliphatische
Glykol, welches als Nebenprodukt hergestellt wird, als Gas vorliegt. In der
zweiten Stufe wird im allgemeinen eine höhere Reaktionstemperatur und ein
niedrigerer Reaktionsdruck als in der ersten Stufe verwendet. Der Reaktionsdruck
ist vorzugsweise 0,005-5 Torr, bevorzugt 0,01-2 Torr. Der Reaktor, der für die
zweite Stufe verwendet wird, kann der gleiche wie der, der in der ersten Stufe
verwendet wurde, sein oder er kann verglichen mit dem, der in der ersten Stufe
verwendet wurde, eine verbesserte Rühreffizienz aufweisen. Die Reaktionszeit ist
im allgemeinen 1,5-10 Stunden.
Der Phosphor-enthaltende Co-Katalysator wird vorzugsweise vor Beginn der
ersten Stufe zugegeben, aber er kann, falls gewünscht, vor dem Start der zweiten
Stufe zugegeben werden.
In einer Ausführungsform enthält der Polyester der vorliegenden Erfindung
Ether-enthaltende Estereinheiten der Formel (11), die unten gezeigt wird und
1-30 Mol%, vorzugsweise 5-20 Mol%, an Hydroxycarbonsäureester-Einheiten der
Formel (12), die unten gezeigt wird, und/oder 1-30 Mol%, vorzugsweise 5-20 Mol%
an Kohlensäureester-Einheiten der Formel (13), die unten gezeigt wird:
(-CO-R1-CO-O-R2-O-) (11)
(-CO-R3-O-) (12)
(-O-CO-O-) (13)
wobei R1, R2 und R3 wie vorstehend definiert sind.
In einer anderen Ausführungsform enthält der Polyester der vorliegenden
Erfindung Hydroxycarbonsäureester-Einheiten der Formel (14), die unten gezeigt
wird, und 1-50 Mol%, vorzugsweise 5-40 Mol%, an Kohlensäureester-Einheiten
der Formel (15), die unten gezeigt wird:
(-CO-R3-O-) (14)
(-O-CO-O-) (15)
wobei R3 wie vorstehend definiert ist.
In einer weiteren Ausführungsform enthält der Polyester der vorliegenden
Erfindung Dicarbonsäureester-Einheiten der Formel (16), die unten gezeigt wird,
und 0,1-50 Mol%, vorzugsweise 0,5-40 Mol%, an Ether-enthaltenden
Estereinheiten der Formel (17), die unten gezeigt wird:
(-CO-R1-CO-O-R2-O-) (16)
(-CO-R1-CO-O-R4-O-) (17)
wobei R4 eine Ethergruppe-enthaltende divalente aliphatische Gruppe mit 4-12
Kohlenstoffatomen darstellt.
In noch einer weiteren Ausführungsform enthält der Polyester der vorliegenden
Erfindung Terephthalsäureester-Einheiten der Formel (18), die unten gezeigt
wird, in einer Menge von 0,1-20 Mol%, vorzugsweise 0,5-10 Mol%.
(-CO-C6H4 CO-) (18)
Der aliphatische Polyester, der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung
erhalten wird, hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 80.000 oder mehr und
ist im wesentlichen linear. Die obere Grenze des Gewichtsmittels des
Molekulargewichts ist im allgemeinen ungefähr 300.000. Der Polyester ist in der
Natur Bio-abbaubar und erlaubt die Rückgewinnung der Ausgangsmaterialien
durch Alkoholyse oder Hydrolyse. Der Katalysator und der Co-Katalysator
können von dem Polyester, falls gewünscht, abgetrennt werden. Da die Menge an
Katalysator und Co-Katalysator klein ist, kann auf ihre Abtrennung verzichtet
werden, um Kosten zu sparen.
Die folgenden Beispiele werden die vorliegende Erfindung weiter
veranschaulichen. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung
der Polyester werden mittels Gelpemeationschromatographie (GPC) unter
Verwendung von Chloroform als Eluent und Polystyrol als Standard gemessen.
Der Schmelzpunkt und der Glaspunkt der Polyester werden mittels
Differentialscanningkaloriemetrie (DSC) gemessen, wohingegen die thermische
Zersetzungstemperatur mittels einer thermogravimetrischen Analyse (TGA)
gemessen wird. Die Bruchdehnung wird bei 25°C bei einer Zugrate von 10 mrn
pro Minute mit einer Probe mit einer Dicke von 0,25 mm (Japanischer
Industriestandard JIS K7127, Probentyp 5) gemessen.
In einem 100 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden
180 mmol Bernsteinsäure, 198 mmol 1,4-Butandiol, 0,12 mmol
Titantetraisopropoxid und 0,04 mmol Ammoniumdihydrogenphosphat
(NH4H2PO4) geladen. Die Mischung in dem Kolben wurde unter
Stickstoffatmosphäre auf 140°C erwärmt und dann, während Wasser durch
Destillation entfernt wurde, schrittweise auf 230°C über eine Stunde erwärmt.
Die Reaktion wurde für eine weitere Stunde unter Rühren fortgesetzt, während
der Druck im Kolben schrittweise so reduziert wurde, daß letztendlich 0,5 Torr
erreicht wurden. Der Polyester (enthaltend den Katalysator und den Co-
Katalysator), der so erhalten wurde, war weiß und hatte ein Gewichtsmittel des
Molekulargewichts (im folgenden als Mw bezeichnet) von 164.000, ein
Zahlenmittel des Molekulargewichts (im folgenden als M" bezeichnet) von 75.000
und Mw/Mn von 2,19.
Beispiel 1 wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben, wiederholt,
außer daß das Ammoniumdihydrogenphosphat nicht verwendet wurde und daß
die Reaktion unter reduziertem Druck für 80 Minuten fortgesetzt wurde. Der so
erhaltene Polyester hatte ein Mw von 154.000 und Mw/Mn von 2,20.
Vergleichsbeispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie beschrieben wiederholt,
außer das Titantetraisopropoxid in einer Menge von 0,015 mmol verwendet
wurde und daß die Reaktion unter reduziertem Druck für 490 Minuten fortgesetzt
wurde. Der so erhaltene Polyester war schwach gelb und hatte ein Mw von 78.000
und Mw/Mn von 1,71.
Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie beschrieben wiederholt, außer daß
Ammoniumdihydrogenphosphat durch Magnesiumhydrogen-ortho-phosphat-
Trihydrat (MgHPO4 × 3 H2O) ersetzt wurde und daß die Reaktion unter
reduziertem Druck für 120 Minuten fortgesetzt wurde. Der so erhaltene Polyester
war weiß und hatte ein Mw von 246.000 und Mw/Mn von 2,51.
Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie beschrieben wiederholt, außer daß
0,04 mmol Dinatriumhydrogenphosphat (Na2HPO4) zusätzlich zu dem
Ammoniumdihydrogenphosphat verwendet wurde und das die Polykondensation
für 200 Minuten durchgeführt wurde. Der Polyester war braun und hatte ein Mw
von 142.000 und Mw/Mn von 2,44.
Beispiel 2 wurde in der gleichen Weise wie beschrieben wiederholt, außer daß
0,04 mmol Dikaliumhydrogenphosphat (K2HPO4) zusätzlich zu dem
Diammoniumhydrogenphosphat verwendet wurde und daß die Polykondensation
für 180 Minuten durchgeführt wurde. Der Polyester war braun und hatte ein Mw
von 196.000 und Mw/Mn von 2,37.
Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie beschrieben wiederholt, außer daß
Ammoniumdihydrogenphosphat durch Diammoniumhydrogenphosphat ersetzt
wurde. Der so erhaltene Polyester war weiß und hatte ein Mw von 202.000 und
Mw/Mn von 2,34. Wie dem auch sei, die Hydrolysebeständigkeit des Polyesters ist
viel kleiner als die des Polyesters, der in Beispiel 1 erhalten wurde.
In einem 100 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden
180 mmol Bernsteinsäure, 176,4 mmol, 1,4-Butandiol, 19,6 mmol
Diethylenglykol, 0,12 mmol Titantetraisopropoxid und 0,04 mmol
Diphenylphosphinsäure (O=PPh2(OH) geladen. Dann wurde die Mischung auf die
gleiche Weise beschrieben in Beispiel 1 umgesetzt, außer daß die Reaktion bei
reduziertem Druck für 138 Minuten fortgesetzt wurde. Der so erhaltene Polyester
war weiß und hatte ein Mw von 160.300 und Mw/Mn von 2,01.
Beispiel 1 wurde auf die gleiche Weise wie beschrieben wiederholt, außer daß
Ammoniumdihydrogenphosphat durch Magnesiumhydrogen-ortho-phosphat-
Trihydrat (MgHPO4 × 3H2O) ersetzt wurde und daß die Reaktion bei Unterdruck
für 100 Minuten fortgesetzt wurde. Der so erhaltene Polyester war weiß und hatte
ein Mw 191.000 und Mw/Mn von 2,19.
In einem 10 Liter Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer
ausgestattet war, wurden 3.626 g Bernsteinsäure, 2.906 g 1,4-Butandiol, 9,19 g
Titantetraisopropoxid und 1,78 g Magnesiumhydrogen-ortho-phosphat-Trihydrat
(MgHPO4 × 3H2O) geladen. Die Mischung in dem Kolben wurde unter
Stickstoffatmosphäre schrittweise von 32°C auf 240°C über fünf Stunden
erwärmt, während Wasser durch Destillation entfernt wurde, um ein Prepolymer
mit einem Mw von 123.000 zu erhalten. Die Reaktionsmischung wurde in einen 6
Liter Horizontalpolymerisationsreaktor, der mit Doppel-Achsenrührflügeln
ausgestattet war, überführt. Die Reaktion wurde dann für 138 Minuten unter
Rühren fortgesetzt, während der Druck schrittweise derart reduziert wurde, daß
0,8 Torr letztendlich erreicht wurden. Der so erhaltene Polyester war weiß und
hatte ein Mw von 215.000 und Mw/Mn von 2,22.
In einem 10 Liter Autoklaven aus rostfreiem Stahl, welcher mit einem Rührer
ausgestattet war, wurden 3.626 g Bernsteinsäure, 2.906 1,4-Butandiol, 350,5 g ε-
Caprolacton, 85,9 g Diethylenglykol, 13,8 g Titantetraisopropoxid und 2,68 g
Magnesiumhydrogen-ortho-phosphat-Trihydrat (MgHPO4 × 3 H2O) geladen. Die
Mischung in dem Kolben wurde unter Stickstoffatmosphäre schrittweise von 30°C
auf 220°C über ungefähr drei Stunden erwärmt, während Wasser durch
Destillation entfernt wurde, um ein Prepolymer mit einem Mw von 79.000 zu
erhalten. Die Reaktionsmischung wurde dann in einen 6 Liter
Horizontalpolymerisationsreaktor, der mit Doppel-Achsenrührflügeln ausgestattet
war, überführt. Die Reaktion wurde dann für 295 Minuten unter Rühren weiter
fortgesetzt, während der Druck schrittweise so reduziert wurde, daß 0,65 Torr
letztendlich erreicht wurden. Der so erhaltene Polyester war weiß und hatte ein
Mw von 250.000 und Mw/Mn von 2,26.
Beispiel 4 wurde auf die gleiche Weise wie beschrieben wiederholt, außer daß die
198 mmol 1,4-Butandiol durch eine Mischung von 196 mmol 1,4-Butandiol und 2 mmol
Diethylenglykol ersetzt wurden. Der so erhaltene Polyester war weiß und
hatte ein Mw von 276.000 und Mw/Mn von 2,71.
Beispiel 5 wurde in der gleichen Weise wie beschrieben unter Verwendung von
Titantetraisopropoxid (Ti-Otip) und verschiedenen Co-Katalysatoren, die
Magnesiumhydrogen-ortho-phosphat-Trihydrat (Mg-HP),
Diammoniumhydrogenphosphat (Da-HP), Triammoniumphosphat (APTT),
Ammoniumdihydrogenphosphat (A-DHP) und Calciumdihydrogenphosphat
CaH2O7P2 (Ca-DHP) beinhalteten, wiederholt. Jeder der so erhaltenen Polyester
(enthaltend den Katalysator und den Co-Katalysator) wurde hinsichtlich der
Hydrolysebeständigkeit untersucht. Die Untersuchungen wurden wie folgt
durchgeführt. Es wurde ein Film mit einer Dicke von 0,25 mm des Polyesters
geformt. Eine Filmprobe mit einer Größe von 25 mm × 25 mm wurde in einen
Inkubator, der bei 80°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% gehalten
wurde, für eine gegebene Anzahl von Tagen T platziert. Die
Hydrolysebeständigkeit wurde anhand des Verhältnisses Mw'/Mw bestimmt, wobei
Mw' und Mw die Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Probe vor und nach
dem Test sind. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.
Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 1 gezeigt werden, ist ersichtlich, daß das
Polybutylensuccinat, welches unter Verwendung von Magnesiumhydrogen-ortho
phosphat als Co-Katalysator (Ti-Otip/Mg-HP) erhalten wurde, die beste
Hydrolysebeständigkeit besitzt.
Bernsteinsäure, 1,4-Butandiol und Terephthalsäure wurden in der gleichen Weise
wie in Beispiel 4 umgesetzt, um ein Polyester mit 5 Mol% Terephthalsäureester-
Einheiten zu erhalten. Der Polyester wurde hinsichtlich seiner
Hydrolysebeständigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 untersucht.
Nachdem er den Hydrolysebedingungen für 8 Tage ausgesetzt war, war Mw'/Mw
0,61. Der Einbau der Terephthalsäure in den Polyester ist daher effektiv, um die
Hydrolysebeständigkeit zu verbessern.
Beispiel 4 wurde auf die gleiche Weise wie beschrieben wiederholt, außer daß die
0,4 mmol Magnesiumhydrogen-ortho-phosphat-Trihydrat durch 0,6 mmol
Diphenylphosphinsäure (C6H5)2PO(OH) ersetzt wurden und die Reaktion unter
Unterdruck für 4,3 Stunden fortgesetzt wurde. Der erhaltene Polyester hatte ein
Mw von 102.000 und Mw/Mn von 1,65 und ergab einen Film mit den in Tabelle 2
gezeigten mechanischen Eigenschaften. In Tabelle 2 werden die mechanischen
Eigenschaften des Polyesters, der in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde,
ebenfalls gezeigt.
Von den Ergebnissen, die in Tabelle 2 gezeigt wurden, ist ersichtlich, daß die
Bruchdehnung des Polyesters aus Beispiel 10 viel größer als die von
Vergleichsbeispiel 1 ist.
Der Polyester wurde hinsichtlich seiner Hydrolysebeständigkeit auf die gleiche
Weise wie der von Beispiel 8 untersucht. Nachdem der Film den
Hydrolysebedingungen für 8 Tagen ausgesetzt war, war Mw'/Mw 0,19. Dieser
Wert ist höher als die von Polyestern, die unter Verwendung von Ti-Otip/Da-HP
oder Ti-Otip/APTT erhalten wurden. Diphenylphosphinsäure ergibt also einen
Polyester mit guter Hydrolysebeständigkeit.
In einem 100 Liter Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer
ausgestattet war, wurden 38 kg Bernsteinsäure (SA), 25,01 kg 1,4-Butandiol, 6,48
kg ε-Caprolacton (CL), 2,01 kg Diethylenglykol (DG), 48,14 g
Titantetraisopropoxid und 9,35 g Magnesiumhydrogen-ortho-phosphat-Trihydrat
(MgHPO4 × 3H2O) geladen. Die Mischung in den Kolben wurde unter
Stickstoffatmosphäre auf 140°C erwärmt und dann, während Wasser durch
Destillation entfernt wurde, schrittweise auf 220°C über ungefähr fünf Stunden
erwärmt. Die Reaktion wurde weiter für 9,2 Stunden unter Rühren fortgesetzt,
während der Druck schrittweise so reduziert wurde, daß 0,5 Torr letztendlich
erreicht wurden. Der so erhaltene Polyester hatte ein Mw von 154.000 und Mw/Mn
von 2,20 und zeigte eine Bruchdehnung von 701%. Die Mol% von CL+DG-
Zuführung bezogen auf alle Estereinheiten (SA+CL) war 20%.
In einem 10 Liter Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer
ausgestattet war, wurden 3.626 g Bernsteinsäure, 2.787,3 g, 1,4-Butandiol,
1.502,2 g ε-Caprolacton, 139,7 g Diethylenglykol, 4,59 g Titantetraisopropoxid
und 0,893 g Magnesiumhydrogen-ortho-phosphat-Trihydrat (MgHPO4 × 3H2O)
geladen. Die Mischung in dem Kolben wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C
erwärmt und dann, während Wasser durch Destillation entfernt wurde,
schrittweise auf 240°C über ungefähr fünf Stunden erwärmt. Die Reaktion
wurde weiterhin für 11 Stunden unter Rühren fortgesetzt, während der Druck
schrittweise so reduziert wurde, daß 0,5 Torr letztendlich erreicht wurden. Der so
erhaltene Polyester hatte ein Mw von 228.000 und Mw/Mn von 2,32 und zeigte eine
Bruchdehnung von 1.306%. Die Mol% von CL+DG-Zuführung bezogen auf alle
Estereinheiten (SA+CL) war 32%.
In einem 100 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden
100 mmol Bernsteinsäure, 105 mmol 1,4-Butandiol, 10 mmol ε-Caprolacton,
0,033 mmol Titantetraisopropoxid und 0,0165 mmol Diphenylphosphinsäure
(C6H5)2PO(OH) geladen. Die Mischung in dem Kolben wurde unter
Stickstoffatmosphäre auf 140°C erwärmt und dann, während Wasser durch
Destillation entfernt wurde, schrittweise auf 230°C über ungefähr 1 Stunde
erwärmt. Die Mischung wurde für fünf Stunden unter Rühren fortgesetzt,
während der Druck innerhalb des Kolbens schrittweise so reduziert wurde, daß
0,5 Ton letztendlich erreicht wurden. Der so erhaltene Polyester hatte ein Mw von
88.000 und Mw/Mn von 1,63 und zeigte eine Bruchdehnung von 2.246%. Die Mol%
von CL-Zuführung bezogen auf alle Estereinheiten (SA+CL) war 50%.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters aufweisend die
Polykondensation eines Ausgangsmaterials ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus
- 1. Mischungen eines aliphatischen Diols und mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Dicarbonsäure-Verbindungen, Diestern von aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dicarbonsäureanhydriden,
- 2. Prepolymere der Mischungen (A1),
- 3. Hydroxycarbonsäure-Verbindungen,
- 4. Prepolymere der Hydroxycarbonsäure-Verbindungen (A3),
- 5. Mischungen aus (a) einem aliphatischen Diol, (b) mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Dicarbonsäuren, Diestern von aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dicarbonsäureanhydriden und (c) mindestens einer Hilfsverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, welche mindestens einer der Verbindungen (a) oder (b) reagieren können,
- 6. Prepolymere der Mischungen (A5),
- 7. Mischungen aus (d) mindestens einer Hydroxycarbonsäure- Verbindung und (e) mindestens einer Hilfsverbindung, die von einer Hydroxycarbonsäure-Verbindung verschieden ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, welche mit (d) reagieren können und
- 8. Prepolymere der Mischungen (A7),
- 1. organischen Phosphinsäuren,
- 2. Monoammoniumsalzen von Wasserstoff-enthaltenden Phosphorsäuren,
- 3. Monoammoniumsalze von Wasserstoff-enthaltenden Polyphosphorsäuren,
- 4. Calciumsalze von Wasserstoff-enthaltenden Phosphorsäuren,
- 5. Calciumsalze von Wasserstoff-enthaltenden Polyphosphorsäuren,
- 6. Magnesiumsalze von Wasserstoff-enthaltenden Phosphorsäuren und
- 7. Magnesiumsalze von Wasserstoff-enthaltenden Polyphosphorsäuren.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-
Katalysator in einer Menge vorliegt, daß ein atomares Verhältnis des
Phosphors des Co-Katalysators zu dem Metall des Metall-enthaltenden
Esteraustauschkatalysators von 0,01-0,8 zur Verfügung gestellt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
aliphatische Verbindungen und die aromatische Verbindungen der
Hilfsverbindung (c) aus der Gruppe bestehend aus Hydroxycarbonsäure-
Verbindungen, Kohlensäureestern, Terephthalsäureverbindungen,
mindestens drei Hydroxylgruppen-enthaltenden Alkoholen und
Polyoxyalkylenglykolen ausgewählt sind.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
aliphatischen Verbindungen und die aromatischen Verbindungen der
Hilfsverbindung (e) aus der Gruppe bestehend aus Kohlensäureestern,
Terephthalsäureverbindungen, mindestens drei Hydroxylgruppen
enthaltenden Alkoholen und Polyoxylenglykolen ausgewählt sind.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Hilfsverbindung (c) in einer solchen Menge verwendet wird, daß der
Gehalt der Hilfsverbindung (c) in dem aliphatischen Polyester 2-50 Mol%
bezogen auf die Gesamtmenge an Monomereinheiten, die in dem
aliphatischen Polyester enthalten sind, ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Hilfsverbindung (e) in einer solchen Menge verwendet wird, daß der
Gehalt der Hilfsverbindung (e) in dem aliphatischen Polyester nicht mehr
als 30 Mol% bezogen auf die Gesamtmenge an Monomereinheiten, die in
dem aliphatischen Polyester enthalten sind, ist.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichent, daß der Metall-enthaltende
Esteraustauschkatalysator in einer Menge von 10-7 bis 0,5 Mol pro 100
Mol der Carbonsäure-Gruppenenthaltenden Verbindungen, die in dem
Ausgangsmaterial enthalten sind, verwendet wird.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation so durchgeführt wird,
daß der hergestellte Polyester ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von mindestens 80.000 besitzt.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor-enthaltende Co-Katalysator ein
Magnesiumsalz einer Wasserstoff-enthaltenden Phosphorsäure oder
Polyphosphorsäure ist.
10. Aliphatischer Polyester erhältlich durch ein Verfahren gemäß mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 9 und enthaltend den Metall-enthaltenden
Esteraustauschkatalysator und den Phosphor-enthaltenden Co-Katalysator.
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