DE1543471C

DE1543471C -

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Publication number: DE1543471C
Application number: DE19661543471
Authority: DE
Priority date: 1965-03-29
Filing date: 1966-03-28
Publication date: 1973-05-30

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von speziellen phosphinhaltigen Kobaltkomplexen als Katalysatoren.

Es ist bereits bekannt, daß man Komplexe, die Kobalt, Kohlenmonoxyd und Trialkylphosphine, wie Tributylphosphin, enthalten, als Katalysatoren für die Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen aus .Olefinen, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff verwenden kann. Derartige Komplexe haben aber in der Praxis noch nicht vollständig befriedigt.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Komplexkatalysatoren, die Phosphine mit einem heterocyclischen Ring von mindestens 5 Kohlenstoffatomen als Liganden enthalten, die Entstehung von primären Alkoholen begünstigt wird und die Menge an gesättigten Kohlenwasserstoffen (die in einer Nebenreaktion entstehen) verringert wird. Ferner wird durch diese Komplexe die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroforniulierung gesteigert. ·

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Komplexkatalysators aus Kobalt, Kohlenmonoxyd und einem Phosphin ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ein heterocyclisches Phosphin enthält, in dem eine heterocyclische Gruppe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen vorhanden ist.

In der aktiven Form enthalten die erfindungsgemäß anzuwendenden Komplexkatalysatoren das Kobalt in einer niederen Wertigkeitsstufe. Normalerweise ist es dann nullwertig oder kahn zweckmäßigerweise sogar in einer negativen Wertigkeitsstufe, beispiels- , weise minus einwertig, vorkommen. In dieser Be-.

Schreibung und den Ansprüchen versteht man unter der Bezeichnung »Komplex« eine Koordinationsverbindung, die durch Vereinigung eines oder mehrerer elektronenreicher Moleküle oder Atome, welche für sich allein existenzfähig sind, mit einem oder mehreren elektronenarmen. Molekülen oder Atomen, die auch jeweils für sich existenzfähig sind, entsteht.

In den einzelnen Klassen der nachfolgend beschriebenen Liganden, welche dreiwertigen Phosphor enthalten und die in den neuen erfindungsgemäß angewandten Komplexkatalysatoren enthalten sind, weisen.die Phosphoratome ein freies oder nicht anteiliges Elektronenpaar auf. Mit einer derartigen Elektronen-. konfiguration ist der dreiwertige Phosphor in der Lage, eine Koordinationsbindung mit nullwertigem oder minus einwertigem Kobalt einzugehen.

Eine besondere Gruppe von Phosphinliganden bilden die tertiären sechsgliedrigen heterocyclischen Phosphine. In diesen Phosphinen ist der Phosphor an eine Kohlenwasserstoffgruppe (Hydrocarbylgruppe) und eine 1,5-Hydrocarbylengruppe gebunden. Unter der Bezeichnung »1,5-Hydrocarbylen« versteht man ein Diradikal, das durch Entfernen von je einem Wasserstoffatom an zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen eines gesättigten oder ungesättigten Kohlen-Wasserstoffs mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen entsteht, wobei diese beiden Kohlenstoffatome durch 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Ist das 1,5-Hydrocarbylen-Diradikal ein substituiertes oder nicht substituiertes Pentamethylen, so handelt es sich gemäß dieser Erfindung um ein Phosphorinan. Die Brücke aus 5 Kohlenstoffatomen, d. h. das 1,5-Hydrocarbylen, kann ein Radikal sein, das nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht und das eine Vielzahl von Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, kondensierte Ring-, geradkettige, verzweigtkettige und ähnliche Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweist. Vorzugsweise enthält der an ein Brückenkohlenstoffatom gebundene Substituent nicht mehr als 10, besonders nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome, und alle diese Substituenten enthalten nicht mehr als

'..-. 40 Kohlenstoffatome. Man erkennt, daß, wenn ein Substituent einen Ring schließt, wie beispielsweise 1,4-Butadienylen, dann ein Tetrahydrophosphinolin (Formel I) oder Tetrahydro-iso-phosphinolin (For-

mel II) . . ■ ■

P—R

(ID

R = Hydrocarbyl, eventuell substituiert
erhalten wird, wobei man annimmt, daß jedes von

zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Brückengliedes mit einem Substituenten substituiert ist. Die erwähnten substituierten 1,5-Hydrocarbylen-Diradikale können auch eine funktionell Gruppe enthalten, wie Carbonyl, Carboxyl, Nitro, Amino, Hydroxy, Cyano, Sulfonyl und Sulfoxyl. Ist beispielsweise das substituierte 1,5-Hydrocarbylen-Diradikal ein 3-Oxo-l,5-pentamethylen, das möglicherweise noch weitere Substituenten aufweist, so ist das Phosphin ein Phosphorinanon, in dem besonderen Fall ein 4-Phosphorinanon. Eine besondere Gruppe von tertiären sechsgliedrigen cyclischen Phosphinen enthält 5 bis 33 Kohlenstoffatome im 1,5-Hydrocarbylen-Diradikal, wobei jeder an ein Brückenkohlenstoffatom des Diradikals gebundene Kohlenwasserstoffsubstituent nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweist.

Die Bezeichnung »Hydrocarbyl« wird in ihrer anerkannten Bedeutung verwendet und bezeichnet ein Radikal, das aus einem Kohlenwasserstoff durch Entfernung eines Wasserstoffatoms entstanden ist. Folglich können die Hydrocarbylgruppen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl- ■^J gruppen sein. Sie können einen oder mehrere Ringe und gerade oder verzweigte Ketten enthalten. Repräsentative Hydrocarboxylgruppen sind Methyl-, Äthyl-, Allyl-, η-Butyl-, Hexenyl-, Isooctyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Triacontyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Styryl- und Phenäthylgruppen. Die Hydrocarbylgruppen können auch substituiert sein und eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Carbonyl-, Carboxyl-, Nitro-, Amino-, Hydroxy- (ζ. B. Hydroxyäthyl-), Cyano-, Sulfonyl- und Sulfoxylgruppen enthalten. Sehr geeignet sind durch die Aminogruppe substituierte Hydrocarbylgruppen und besonders Dialkylaminogruppen, in denen jede Alkylgruppe 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. In einer bevorzugten Gruppe von Liganden enthält die Hydrocarbylgruppe 4 bis 36 Kohlenstoffatome.

Zuweilen ist es notwendig, die Größe der Substituenten in den erwähnten Phosphinen auszugleichen. Hat die Hydrocarbylengruppe mehrere und große Substituenten, so kann es günstig sein, eine kleine J Hydrocarbylgruppe auszuwählen. Ist dagegegen die Hydrocarbylgruppe groß, beispielsweise der Eicosyl- oder Triacontylrest, dann kann es von Vorteil sein, wenn die Hydrocarbylen-Substituenten kleiner und/ oder weniger zahlreich sind, so wie beispielsweise Monomethyl, Dimethyl u. ä. Besonders brauchbare Liganden sind diejenigen, bei denen die Summe der Kohlenstoffatome der Hydrocarbylen- und Hydrocarbylgruppen nicht größer als 41 ist.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Phosphinliganden stellen die tertiären 7gliedrigen heterocyclischen Phosphine dar. In diesen Phosphinen ist der Phosphor an eine Hydrocarbylgruppe und eine 1,6-Hydrocarbylengruppe gebunden. Analog zu der 1,5-Hydrocarbylengruppe ist die »1,6-Hydrocarbylengruppe« als das Diradikal definiert, das durch Entfernen von je einem Wasserstoff an zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen, die durch 4 Kohlenstoffatome eines gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen getrennt sind, entsteht. Ist beispielsweise das 1,6-Hydrocarbylen-Diradikal ein substituiertes oder nicht substituiertes Hexamethylen, so ist das Phosphin ein Phosphepan.

Die Hydrocarbylengruppe kann durch jede der vorher erwähnten Gruppen substituiert sein, die als Substituenten der 5gliedrigen Kohlenstoffbrücke geeignet sind, vorzugsweise enthält sie 6 bis 34 Kohlenstoffatome.

Geeignete Hydrocarbylradikale für die tert. 7gliedrigen heterocyclischen Phosphine, welche erforder-'lichenfalls eine oder mehrere funktionelle Gruppen als Substituenten enthalten, sind solche, wie sie bei den 6gliedrigen heterocyclischen Phosphinen angeführt wurden. Um die Größe der Substituenten in den 7gliedrigen Ringverbindungen auszugleichen, wird es vorgezogen, daß die Summe der Kohlenstoffatome der Hydrocarbylengruppe und der Hydrocarbylgruppe in den Phosphinen 48 nicht überschreitet.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Liganden bilden die bicyclischen heterocyclischen tertiären Phosphine, besonders die hydrocarbylsubstituierten gesättigten oder ungesättigten Monophosphabicyclokohlenwaserstoffe mit 8 oder 9 Atomen im Ring, einschließlich, dem Phosphoratom, in denen der kleinste phosphorhaltige Ring mindestens 5 Atome enthält und in denen das Phosphoratom kein Brückenkopfatom ist. Außer dem hydrocarbylsubstituierten Phosphoratom können auch Ringkohlenstoffatome substituiert sein. Jedoch ist es günstig, wenn diese Substituenten auf solche ohne großen Raumbedarf beschränkt sind, wie besonders Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Es wird empfohlen, daß nicht mehr als zwei Alkylsubstituenten gleichzeitig vorhanden sind und daß diese an verschiedene Ringkohlenstoffatome gebunden sind.

Die genannten Monophosphabicyclokohlenwasserstoffe enthalten zweckmäßigerweise 7 bis 46 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 40 Kohlenstoffatome.

Sehr geeignet sind bicyclische tertiäre Phosphine, die in dem bicyclischen Teil des Liganden ungesättigt sind, besonders die hydrocarbylsubstituierten Monophosphabicyclononatriene. In diesen Liganden beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome gewöhnlieh 8 bis 44, vorzugsweise 12 bis 38.

In den bicyclischen heterocyclischen tertiären Phosphinen sind die Hydrocarbylgruppe und die Substituenten vorzugsweise die gleichen, wie sie bei den monocyclischen Phosphinen bereits erwähnt wurden.

Es ist günstig, wenn die Hydrocarbylgruppe 1 bis 36, besonders 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

Die tertiären, 6gliedrigen heterocyclischen Phosphine und ihre Herstellung wurden beschrieben von L. Maier, »Progress in Inorganic Chemistry«, Bd. 5, F. A. Cotton, ed. Interscience Publishers, N. Y., 1963, S. 167 bis 170, 175 bis 177, und Mann, F. G., »Progress in Organic Chemistry«, Bd. 4, F. W. Cook, ed, Butterworths, London, 1958, S. 224 bis 226.

7gliedrige heterocyclische tertiäre Phosphine ohne Substituenten an einem Ringkohlenstoffatom kann man herstellen entsprechend dem in der USA.-Patentschrift 3 086 053 angegebenen Verfahren durch Umsetzen von Hexamethylen-Dihalogeniden mit monosubstituierten Alkalimetallderivaten primärer Phosphine in flüssigem Ammoniak.

Zur Nomenklatur der bicyclischen Verbindungen bedient man sich der üblichen Bezifferung für die Ringsysteme, wie an Hand folgender Formeln erläutert wird:

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexkatalysatoren aus Kobalt, Kohlenmonoxyd und dem Phosphinliganden können monomer sein oder aus mehreren monomeren Einheiten aufgebaut sein, sie können z. B. Dimerisate sein. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Kobalt-tricarbonyl-9-phenyl-9-phosphabicyclo[4,2,l]nonan, von dem man annimmt, daß es in der dimeren Form

Co(CO)₃

in Mischung mit

Co(CO)₃ P-

vorliegt.

Die Komplexkatalysatoren kann man nach verschiedenen Methoden herstellen, z. B. indem man ein organisches oder anorganisches Kobaltsalz mit dem betreffenden Phosphinliganden in flüssiger Phase umsetzt. Geeignete Kobaltsalze sind beispielsweise -Kobaltcarboxylate, wie Acetate, Octanoate usw., wie auch die Kobaltsalze von Mineralsäuren, wie Chloride, Fluoride, Sulfate, Sulfonate usw. Auch Gemische dieser Kobaltsalze sind geeignet. Es wird jedoch vor-'gezogen, daß bei Verwendung von Mischungen mindestens 1 Bestandteil der Mischung ein Kobaltalkanoat mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Die Wertigkeit des Kobalts kann man verringern und den kobalthaltigen Komplex durch Erwärmen der Lösung in einer Wasserstoff- und Kohlenmonoxydatmosphäre bilden. Die Reduktion führt man zweckmäßigerweise vor der Verwendung des Katalysators oder gleichzeitig mit der Hydroformylierung in der Hydroformylierungszone aus.. Entsprechend einer anderen Ausführungsform stellt man die Komplexkatalysatoren aus· einem Kohlenmonoxyd-Kobaltkomplex her. So kann man von Dikobaltoctacarbonyl ausgehen und dieses mit einem geeigneten Phosphinliganden der erwähnten Gruppen erhitzen, wobei ein oder mehrere Kohlenmonoxyd-Moleküle ersetzt werden und dabei der gewünschte Katalysator entsteht. Führt man diese Umsetzung in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel aus, so kann beim Abkühlen der heißen Kohlenwasserstoffiösung der Komplex in kristalliner Form ausfallen. Gammastrahlenanalysen des isolierten kristallinen Körpers ergeben, daß das Kristallisat des Komplexes ein Dimeres mit einer linearen P-Co-Co-P-Gruppe im Molekül ist. Diese Methode ist sehr günstig zur Einstellung der Anzahl der Kohlenmonoxydmoleküle und der Moleküle des Phosphinliganden im Katalysator. Erhöht man die Menge des dem Dikobaltoctacarbonyl zugefügten Phosphinliganden, so werden mehr Kohlenmonoxydmoleküle ersetzt.

Erfindungsgemäß hydroformyliert man olefinische Verbindungen zu vorwiegend primären Alkoholen, indem man die olefinische Verbindung in flüssiger Phase mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart der genannten Katalysatoren innig miteinander in Berührung bringt.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Stabilität des Katalysators und in der hohen Katalysatoraktivität bei sehr tiefen Drükken über längere Zeiträume hinweg. Dementsprechend kann man die erfindungsgemäße Hydroformylierung bei Drücken sowohl unterhalb 68 Atm als auch bei 1 Atm oder darunter ausführen. Unter vergleichbaren Bedingungen zerfallen bisher bekannte Katalysatoren, wie Dikobaltoctacarbonyl, oder werden inaktiv. Demgegenüber beschränkt sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf niedere Drücke, sondern man kann einen großen Drückbereich bis zu 136 Atm und darüber, beispielsweise bis zu 340 Atm, anwenden.

Der vorzugsweise angewandte spezifische Druck wird in einem gewissen Ausmaß durch die besondere Beschickung und den angewandten Katalysator wie auch durch die Erfordernisse der Anlage bestimmt. Im allgemeinen verwendet man Drücke von 20,4 bis 102 Atm, besonders 27,2 bis 81,6 Atm. Wegen der einzigartigen Stabilität der Komplexkatalysatoren bei niederen Drücken ist die Verwendung von Drücken unter 102 Atm besonders geeignet.

Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C, vorzugsweise bei 125 bis 210° C, wobei der Bereich von 150 bis 200° C im allgemeinen befriedigend ist. Jedoch kann man auch etwas höhere oder tiefere Temperaturen anwenden.

Das Verhältnis Katalysator zu Olefin ist im allgemeinen nicht kritisch und kann in einem weiten Bereich variiert werden, um z. B. ein im wesentlichen homogenes Reaktionsgemisch zu erhalten. Deshalb sind Lösungsmittel nicht erforderlich. Jedoch kann man auch inerte Lösungsmittel verwenden oder solche, die die gewünschte Hydroformylierungsreaktion unter den angewandten Bedingungen nicht stören. Bei dem Verfahren kann man beispielsweise sowohl gesättigte flüssige Kohlenwasserstoffe als auch Alkohole, Äther, Acetonitril oder Sulfolan als Lösungsmittel verwenden. Molverhältnisse von Katalysator zu Olefin im Bereich von 1:1000 bis 10: 1 in der Reaktionszone erwiesen sich als günstig.

Das Verhältnis der Wasserstoff-Kohlenmonoxyd-Beschickung ist ebenfalls in einem weiten Bereich veränderlich. Im allgemeinen verwendet man ein Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd von mindestens 1:1 an. Geeignete Wasserstoff-Kohlenmonoxyd-Verhältnisse liegen zwischen 1:1 und 10:1. Das vorzugsweise angewandte Wasserstoff-Kohlenmonoxyd-Verhältnis wird in einem gewissen Maß von der Natur des gewünschten Reaktionsproduktes bestimmt. Unter Bedingungen, bei denen man hauptsächlich einen Aldehyd erhält, geht nur 1 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenmonoxyd die Umsetzung mit dem Olefin ein. Ist der primäre Alkohol das bevorzugte Produkt, wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren, so reagieren 2 Mol Wasserstoff und 1 Mol Kohlenmonoxyd mit jedem Mol Olefin. Im allgemei-

nen bevorzugt man etwas höhere als stöchiometrische Wasserstoff-Kohlenmonoxyd-Verhältnisse.

Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit einer direkten, einstufigen Hydroformylierung der Olefine zu einem Reaktionsgemisch, in dem primäre Alkohole die Aldehyde und Nebenprodukte aus gesättigten Kohlenwasserstoffen überwiegen, überdies erhält man im allgemeinen geradkettige Alkohole oder normale Isomere. Durch Auswahl der Reaktionsbedingungen in dem genannten Bereich ist es nun möglich, ein Produkt mit überwiegend normaler oder geradkettiger Verbindung und weniger verzweigtkettige Isomere zu erhalten. Im allgemeinen ist der Alkohol das angestrebte Endprodukt, und die erfindungsgemäßen eingesetzten Katalysatoren erzeugen dieses Produkt in einem relativ breiten Bereich von Reaktionsbed'ingungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich im allgemeinen auf die Hydroformylierung jeder aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, besonders eineräthylenischen Doppelbindung, anwenden.Bei der Hydroformylierung von Olefinen mit beispielsweise 2 bis 19 Kohlenstoffatomen enthält das Reaktionsgemisch überwiegend aliphatische Aldehyde und Alkohole, die ein Kohlenstoffatom mehr als die Ausgangsolefine enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft zur Hydroformylierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Kohlenwasserstoffen verwendet. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Cyclohexan, 1-Octen, Dodecen, 1-Octadecen und Dihydronaphthalin.

Als geeignete Kohlenwasserstoffe kann man sowohl verzweigt- und geradkettige als auch cyclische Verbindungen mit einer oder mehreren dieser äthylenischen oder olefinischen Bindungen verwenden. Diese olefinischen Bindungen können konjugiert sein, wie bei 1,3-Butadien, oder sie können auch nicht konjugiert sein, wie im Falle von 1,5-Hexadien und 1,5-Bicyclo[2,2,l]heptadien. Geht man von Polyolefinen aus, so kann man nur eine oder mehrere oder alle 5 olefinischen Bindungen hydroformylieren. Die olefinische Kohlenstoff - Kohlenstoff - Doppelbindung kann endständig sein, wie bei 1-Penten, oder sich im Inneren der Kohlenstoffkette, wie im Fall von 4-Octen, befinden.

ίο Olefinische Kohlenstoff-Fraktionen, wie beispielsweise Fraktionen von · Olefinpolymeren, Fraktionen gekrackter Wachse u. ä., die überwiegend Olefine mit inneren Doppelbindungen enthalten, werden rasch zu Mischungen aus terminalen Aldehyden und Alkoholen, welche ein Kohlenstoffatom mehr als die eingesetzten Olefine enthalten, hydroformyliert, wobei die primären Alkohole das Hauptreaktionsprodukt darstellen. Geeignete Beschickungen aus olefinischen Kohlenwasserstofffraktionen sind beispielsweise die olefinischen Fraktionen mit C₇, C₈, C₉, C₁₀ und mehr Kohlenstoffatomen, wie auch olefinische Kohlenwasserstofffraktionen breiterer Siedebereiche, wie C₇_₉-, C₁₀-I₃- und C₁₄_₁₇-Olefinfraktionen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch zur Hydroformylierung äthylenischer Doppelbindungen von organischen Verbindungen mit funktioneilen Gruppen verwenden. So ist es möglich, olefinisch ungesättigte Alkohole, Aldehyde und Säuren zu den entsprechenden Alkoholen, Aldehyden und Säuren zu hydroformylieren, die eine Aldehyd- oder Hydroxylgruppe an einem der Kohlenstoffatome der ursprünglichen olefinischen Doppelbindung des Ausgangsmaterials aufweisen.
Aus ungesättigten Aldehyden erhielt man so hauptsächlich Diole. Im folgenden werden einige spezifische Beispiele für verschiedene Typen olefinischer Verbindungen, die erfindungsgemäß hydroformyliert werden können, und die dabei erhaltenen Produkte angegeben.

Katalysator H₂ > CH₃(CH₂)₅CHO

1. CH₃(CH₂)₃CH = CH₂ + CO

Δ 1-Hexen ■ 1-Heptanal

und/oder

CH₃(CH₂)₅CH₂OH + isomere Produkte

1-Heptanol

Katalysator
2. CH₂=CHCl + CO + H₂ > ClCH₂CH₂CH₂OH

3-Chlorpropanol

und/oder

ClCH₂CH₂CHO + isomere Produkte

3-Chlorpropanal

Katalysator 3. CH₃COOCH₂CH = Ch₂ + CO + H₂ ► CH₃COOCH₂CH₂Ch₂CHO

Allylacetat

y-Acetoxybutyraldehyd

209 544/528

ίο

und/oder

CH₃COOCH₂CH₂CH₂CH₂Oh + isomere Produkte

<5-Acetoxybutanol

A J^ ί~Ό J^ TT	Katalysator	/\-cuo
4. ι ι + UU + H₂ V	Δ	Formylcyclopentan
Cyclopenten
und/oder
/N-CH₂OH
Cyclopentylcarbinol

CHO

Katalysator |

5. C₂H₅OCOCh = CHCOOC₂H₅ + CO + H₂ > C₂H₅OCOCHCH₂COOc₂H₅

Diäthyl-a-formylsuccinat
und/oder

CH₂OH
C₂H₅OCOCHCh₂COOC₂H₅

Diäthyl-a-methylolsuccinat

Allylbenzol y-Phenylbutyraldehyd

und/oder

CH₂CH₂CH₂CH₂OH _±. _D.,₍

²²²² + isomere Produkte

(5-Phenylbutanol

Die Beschickung kann zwei oder mehrere der be- 50 und die erwähnten Phosphinliganden enthielten. Die

zeichneten Olefine enthalten. Olefinische Kohlen- Katalysatoren wurden in situ aus Kobaltoctanoat

Wasserstofffraktionen werden unter den genannten in folgender Versuchsanordnung hergestellt.

Bedingungen zu Gemischen von Aldehyden und Ein Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl

Alkoholen, in denen die Alkohole überwiegen, hydro- von 300 cm³ Fassungsvermögen wurde mit 1250 UpM

formyliert. 55 magnetisch gerührt und mit einem vorgemischten

Aus den erhaltenen Reaktionsgemischen kann der Wasserstoff-Kohlenmonoxyd-Gas beaufschlagt. Die Katalysator in an sich bekannter Weise abgetrennt den Katalysator bildenden Bestandteile (z. B. tertiäres werden, beispielsweise durch Absitzenlassen, Lösungs- Phosphin und Kobaltoctanoat) und das Olefin, I-D0-mittelextraktionen, Destillation, Fraktionierung, Ad- decen wurden zunächst in das Reaktionsgefäß eingesorption usw. Der Katalysator oder dessen Kompo- 60 speist. Das Reaktionsgefäß wurde dann geschlossen, nenten, wie auch nicht umgesetzte Beschickung, evakuiert und das H₂CO-GaS aufgepreßt, bis alle können teilweise oder vollständig erneut der Reak- anderen Gase ersetzt waren. Dann wurde das Reaktionszone zugeführt werden. tionsgefaß unter einem ausreichenden H₂/C0-Druck

erhitzt, so daß der endgültige Druck bei der Reaktions-

B ei spiel 1 ⁶S temperatur ungefähr 71,3 Atm betrug. Nach dem

Temperaturausgleich wurde eine Druckverminderung

1-Dodecen wurde in Gegenwart von Kobaltkata- festgestellt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse

lysatoren hydroformyliert, welche Kohlenmonoxyd sind in Tabelle I angeführt.

Das Beispiel 2 wurde als Vergleichsversuch durchgeführt unter Verwendung von handelsüblichem Trin-butylphosphin als Phosphorligand. Ein Vergleich zwischen Beispiel 2 und den Beispielen 3 bis 10 zeigt, daß die Menge an unerwünschtem gesättigtem Kohlenwasserstoff-Nebenprodukt, welches bei Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexkatalysatoren entstanden ist, um etwa ein Drittel bis zwei Drittel, durchschnittlich etwa die Hälfte geringer ist als bei Verwendung von Tri-n-butylphosphin, obwohl die Hydrierungsaktivität der neuen Katalysatoren in den Beispielen 3 bis 10 ausreichte, um im wesentlichen eine vollständige Hydrierung des intermediären Aldehyds zu erzielen.

Tabelle I Hydroformylierung von 1-Dodecen

Beispiel

Phosphinligand

Kobalt Gewichts prozent	Phosphin- Kobalt-Mol- verhältnis
0,2 0,2	2 2
0,2	3
0,2 0,2	4 3
0,2	2
0,2	2
0,2	4
0,2	2

H₂/CO-Molverhältnis

Temperatur
⁰C

Druck Atm

Reaktionszeit bei 50% Umsatz/ Min.

Tri-n-butylphosphin

1 -Phenylphosphorinan ...

1 -(2,4,4-Trimethyl-l -pen-

tenyl)-phosphorinan

2,2,6,6-Tetramethyl-l -phe-

nyl-phosphorinan

1-Eicosyl-phosphorinan .. 2,2,6,6-Tetramethyl-1-octacyl-phosphorinan .. 1 -Diisopropylaminophosphorinan

2,2,6,6-Tetramethyl-l -phenyl-4-phosphorinanon ...

.4,4-Dimethyl-l -phenylphosphorinan

2,1
2,1

2,1

2,1
2,1

2,1
2,1
2,1
2,1

198 bis 202
198,5 bis 202,5

200,5 bis 203

200
200

198 bis 200
198 bis 202
198 bis 200
198 bis 200

68 68

68

68 81,6

81,6 81,6 68 81,6

36 23

24

22 28

38 29 64

27

	(Fortsetzung)	Phosphinligand	Umsatz von 1-Dodecen	Umsatz zu gesättigtem Kohlenwasserstoff	Umsatz zu primären Alkoholen
Beispiel	Tri-n-butylphosphin	99,1 100 99,0 99,2 98,9 100 98,4 99,2 98,3	20,4 10,7 8,4 7,4 8,9 10,3 13,2 11,5 10,9	78,2 88,8 90,1 91,2 87,5 89,1 84,8 87,1 87,4
2 3 4 5 6 7	1-Phenyl-phosphorinan 1 -(2,4,4-Trimethyl-l -pentenyl)-phosphorinan 2,2,6,6-Tetramethyl-l-phenyl-phosphorinan 1-Eicosyl-phosphorinan 2,2,6,6-Tetramethyl-l-octadecyl-phosphori- nan
OO Os	1 -Diisopropylamino-phosphorinan 2,2,6,6-Tetramethyl-l-phenyl-4-phosphori- nanon
10	4,4-Dimethyl-l-phenyl-phosphorinan

Beispiel 11 (zum Vergleich)

1-Dodecen wurde wie in den bisherigen Beispielen hydroformyliert durch Umsetzung mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter Anwendung eines Mol-Verhältnisses H₂ zu CO = 2:1 bei 198 bis 203⁰C und einem Druck von 68 Atm und einer Kontaktzeit von 30 Stunden in Gegenwart von Triphenylphosphinkobalt-carbonyl als Katalysator. Das Olefin wurde zu 98,8% umgesetzt unter Bildung von 86,1% C^-Alkoholen. Diese C,₃-Alkohole bestanden zu 52% aus linearem, geradkettigem n-Tridecanol, der Rest waren verzvveigtkettige Alkohole.

Beispiel 12

Ähnlich wurden 1-Dodecen hydroformyliert durch Umsetzen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei einem Mol verhältnis Wasserstoff zu CO = 2: 1, bei 198 bis 20Γ C, einem Druck von 68 Atm und einer Kontaktzeit von 3 Stunden, in Gegenwart des erfindungsgemäßen 1 - Phenylphosphorinankobalt - carbonyl als Katalysator. Das Olefin wurde zu 99,6% umgesetzt, und man erhielt 86,9% C₁₃-Alkohole. Diese waren zu 77% lineares, geradkettiges n-Tridecanol, der Rest bestand aus verzweigtkettigen Alkoholen.

Beispiel 13

Entsprechend wurde 1-Dodecen hydroformyliert durch Umsetzen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei einem Molverhältnis H₂ zu CO = 2:1, bei 200° C, einem Druck von 81,6 Atm, einer Kontaktzeit von 5 Stunden in Gegenwart des erfindungsgemäßen 1-Eicosyl-phosphorinankobalt-carbonyl als Katalysator. Es wurde 99,4% ige Umsetzung erzielt, und man erhielt zu 83,3% C₁₃-Alkohole. Diese waren zu 80% lineares, geradkettiges n-Tridecanol, der Rest bestand aus verzweigtkettigen Alkoholen.

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß bei Verwendung eines Katalysators mit Triphenylphosphin

IO

als Ligand im Reaktionsprodukt die angestrebten geradkettigen oder normalen Alkohole gegenüber den verzweigtkettigen Isomeren nicht in so überwiegendem Maße enthalten sind wie bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, in denen als Phosphorliganden tertiäre 6gliedrige heterocyclische Phosphine enthalten sind.

Beispiele 14 bis 18

Die Tabelle II zeigt die experimentellen Ergebnisse und Reaktionsbedingungen der Hydroformylierung von 1-Dodecen unter Verwendung von Katalysatoren mit 7gliedrigen heterocyclischen Phosphinen als Liganden.

Tabelle II Hydroformylierung von 1-Dodecen

	Phosphinligand	Kobalt,	Phosphin- Kobalt- Mo !ver	H₂/CO- Molver- hältnis	Temperatur	Druck	Reaktions	Umsatz von 1-Dode	Umsetzung zu	primären Alka-
Bei spiel		Gewichts	hältnis				zeit bei 50% Um- satz	cen	gesättig tem Koh	nolen
		prozent			°C	Atm			lenwasser
	1-Phenyl-phos-						Min.		stoff
14	phepan	02	2	2,1	198 bis 200	81,6		100		86,0
	3,6-Dimethyl-						24		13,1
15	l-(l-methylhepta-								Λ. _< j Λ.
	decyl)-phosphepan	0,2	2	2,1	198 bis 200	81,6		97,8		82,6
	1 -Eicosyl-S.o-dime-						33		15,0
16	thyl-phosphepan ..	0,2	1,5	2,1	198 bis 200	81,6		97,8		80,7
	3,6-Dimethyl-						28		15,7
17	1-phenyl-phos-
	phepan	0?	2	21	200	81,6		100		86,2
	3,6-Dimethyl-						22		127
18	1 -octadecyl-phos-
	phepan	0,2	2	2,1	198 bis 200	81,6		98,4		81,7
						26	16,6

Beispiel 19

1-Dodecen wurde hydroformyliert durch Umsetzen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei einem Molverhältnis H₂ zu CO = 2:1, bei 200°C und einem Druck von 81,6 Atm, einer Kontaktzeit von 3 Stunden in Gegenwart von 3,6-Dimethyl-l-phenylphosphepan-kobalt-carbonyl als Katalysator. Das Olefin wurde zu 100% umgesetzt, wobei 66,2% C₁₃-AIkO-hole entstanden. Diese waren zu 74,4% lineares, geradkettiges n-Tridecanol, der Rest bestand aus verzweigtkettigen Alkoholen.

Beispiel 20

Entsprechend wurde 1-Dodecen hydroformyliert durch Umsetzen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei einem Molverhältnis H₂ zu CO = 2: 1, bei 198 bis 200° C, einem Druck von 816 Atm, einer Kontaktzeit von 3 Stunden, in Gegenwart des erfindungsgemäßen 3,6 - Dimethyl - 1 - octadecyl - phosphepan-kobalt-carbonyl als Katalysator. Das Olefin wurde zu 98,4% umgesetzt, und man erhielt zu 81,7% C₁₃-Alkohole, die zu 82% aus linearem, geradkettigem n-Tridecanol und restlich aus verzweigtkettigen Alkoholen bestanden.

Beispiel 21

Einen ähnlichen Versuch führte man aus unter Verwendung eines Katalysators, der bicyclisches, heterocyclisches Phosphin enthielt. Die Versuchsergebnisse wie auch die Reaktionsbedingungen waren die folgenden:

	Phosphinligand	Gemisch von
45		9-Phenyl-9-phos-
		phabicyclo[4,2,l]no-
		nan und 9-PhenyI-
		9-phosphabicyclo-
	Kobalt, Gewichtsprozent	[3,3,1 ]nonan
50	Phosphin-Kobalt-Molverhältnis
	H₂-CO-Molverhältnis	0,2
	Temperatur	2
	Druck Atm	2,1
	Reaktionszeit bei 99% Umsatz,	198-200
55	Stunden	81,6
	Umsatz von 1-Dodecen
	Kohlenwasserstoff, %	1,5
	Umsatz zu primären Alkanolen..	100
60	11,8
	87,6

Beispiel 22

Ähnlich wie im Beispiel 21 wurde 1-Dodecen hydroformyliert durch Umsetzen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei einem Molverhältnis H₂ zu CO = 2:1 bei 183⁰C, einem Druck von 68 Atm, einer Kontakt-

zeit 6 Stunden, in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators, der aus einem Gemisch von 9-Eicosyl-9 - phosphabicyclo[4,2,l]nonan - kobalt - carbonyl und 9 - Eicosyl - 9 - phosphabicyclo[3,3,l]nonan - kobaltcarbonyl bestand, der ein Molverhältnis Phosphin zu Kobalt = 1,5:1 aufwies. Das Olefin wurde zu 98,5% umgesetzt. Man erhielt dabei 86,9% C₁₃-AIkOhOIe, die zu 89% aus linearem, geradkettigem n-Tridecanol und restlich aus verzweigtkettigen Alkoholen bestanden.

Aus diesen Vergleichsergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung eines Katalysators, der Triphenylphosphin als Phosphorligand enthält, im Reaktionsprodukt die gewünschten linearen geradkettigen oder normalen Alkohole gegenüber den verzweigtkettigen Isomeren nicht in so überwiegendem Maße enthalten sind wie bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators, der als Phosphorligand das erfindungsgemäße, bicyclische, heterocyclische tertiäre Phosphin enthält.

verbesserten Hydroformylierungskatalysatoren erzielt wird, welche als Phosphorliganden die erfindungsgemäßen bicyclischen heterocyclischen tertiären Phosphine enthalten, im Vergleich zu einem Katalysator, der als Phosphorligand ein Trialkylphosphin, wie z. B. Trilaurylphosphin, enthält.

Beispiel 26

1-Dodecen wurde wie im Beispiel 25 hydroformyliert durch Umsetzen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei einem Molverhältnis H₂ zu CO = 2:1, bei 163 bis 165° C, 81,6 Atm, einer Kontaktzeit 11 Stunden in Gegenwart von 9-Phenyl-9-phosphabicyclo-[3,3,l]nonan-kobalt-carbonyl als Katalysator, dessen Molverhältnis Phosphin zu Kobalt 1,5:1 betrug. Das Olefin wurde zu 95% umgesetzt, und man erhielt 83,4% primäre C₁₃-Alkohole. Von diesen waren 87,6% lineares, geradkettiges n-Tridecanol.

Beispiel 23 Beispiel 27

. (zum Vergleich)

1-Dodecen wurde wie in den vorhergehenden Beispielen hydroformyliert, jedoch wurde außerdem noch eine alkalische Substanz zugegeben, wobei das Molverhältnis KOH zu Kobalt 0,75:1 betrug. Durch die Umsetzung mit Kohlenmonoxyd und -Wasserstoff bei einem Molverhältnis H₂ zu CO = 2:1, 200 bis 203° C, 68 Atm, einer Kontaktzeit 5,5 Stunden, in Gegenwart von Trilaurylphosphin - kobalt - carbonyl mit einem Phosphin-Kobalt-Verhältnis = 1,5:1 als Katalysator wurde das Olefin zu 99,2% umgesetzt, wobei man 83,2% primäre C^-Alkohole erhielt.

Beispiel 24

Entsprechend hydroformylierte man 1-Dodecen bei 183 bis 185° C, einer Kontaktzeit 6 Stunden, in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators, der aus einem Gemisch von 9 - Eicosyl - 9 - phosphabicyclo-[4,2,l]nonan-kobalt-carbonylund9-Eicosyl-9-phosphabicyclo[3,3,l]nonan - kobalt - carbonyl bestand. Das Olefin wurde zu 98,5% umgesetzt, wobei das Reaktionsprodukt 86,9% primäre C₁₃-Alkohole enthielt.

Beispiel 25

Entsprechend wurde 1-Dodecen bei 185° C, einer Kontaktzeit 5 Stunden, 81,6 Atm, in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators, bestehend aus einem Gemisch von 9-Phenyl-9-phosphabicyclo[4,2,l]nonan-kobalt-carbonyl und 9-Phenyl-phosphabicyclo-[3,3,l]nonan-kobalt-carbonyl hydroformyliert. Das Olefin wurde zu 99,4% umgesetzt und man erhielt 88,2% primäre C₁₃-Alkohole.

Die erhaltenen Ergebnisse, gemäß welchen man eine ähnliche Umsetzung bei etwa gleicher Kontaktzeit, aber bei einer um etwa 15° C niedrigeren Temperatur erhielt, zeigen die außergewöhnlich hohe Hydroformylierungsgeschwindigkeit, die durch die neuen und 1-Dodecen wurde wie im Beispiel 25 hydroformyliert durch Umsetzen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei einem Molverhältnis H₂ zu CO = 2:1, bei 183 bis 185° C, 81,6 Atm, einer Kontaktzeit 6 Stunden in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Mischung von 9 - Eicosyl - 9 - phosphabicyclo[4,2,l]nonankobalt - carbonyl und 9 - Eicosyl - 9 - phosphabicyclo-[3,3,l]nonan - kobalt - carbonyl bestand, wobei das Molverhältnis Phosphin zu Kobalt 1,3:1 betrug. Das Olefin wurde zu 98,5% umgesetzt, wobei man 86,9% primäre C₁₃-Alkohole und als Nebenprodukt 11,6% gesättigten Kohlenwasserstoff erhielt.

Bei Wiederholung dieses Versuchs unter Anwendung eines Drucks von nur 43,2 Atm und einer Kontaktzeit 7 Stunden wurde das Olefin, ähnlich wie bei höherem Druck, zu 98,4% umgesetzt, wobei man 86,6% primäre C₁₃-Alkohole und als Nebenprodukt 11,7% gesättigten Kohlenwasserstoff erhielt.

Beispiel 28

Eine Reihe von normalen Olefinen mit inneren Doppelbindungen wurde hergestellt durch Chlorieren von geradkettigen Paraffinen und anschließende Chlor-Wasserstoffabspaltung, wobei man ein Gemisch vor im wesentlichen solchen Olefinen mit einem Gehalt von weniger als 5% an 1-Olefinen erhielt. Auf dies·* Weise wurden jeweils Tetradecene, Tridecene, Do decene und Undecene hergestellt. Diese Olefine wur den jeweils wie im Beispiel 25 hydroformyliert durch Umsetzen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff be^ einem Molverhältnis H₂ zu CO = 2:1, bei 170°C 81,6 Atm, einer Kontaktzeit 7,5 bis 9 Stunden ir Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Gemiscl von 9 - Eicosyl - 9 - phosphabicyclo [4,2, l]nonan - kobalt carbonyl und 9-Eicosyl-9-phosphabicyclo[3,3,l]no nan-kobalt-carbonyl bestand; das Gemisch enthiel 0,4 Gewichtsprozent Kobalt und wies ein Molverhäli nis Phosphin zu Kobalt = 2:1 auf. Die in Tabelle I!

angeführten Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit de erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Umsetzun normaler Olefine mit inneren Doppelbindungen zi im wesentlichen normalen, terminalen Alkoholer

209 544/5C

17
Tabelle III

Hydroformylierung von Olefinen
mit inneren Doppelbindungen

Olefin	Umsatz von Olefin %	Umsatz zu pri mären Alkoholen %	Lineares Alken	Gerad- kettiges %
Tetradecen Tridecen Dodecen Undecen	98,6 96,5 95,9 95,5	83,1 84,2 86,7 82,4	n-Penta- decanol n-Tetra- decanol n-Tridecanol n-Dodecanol	84,0 86,6 87,5 89,7

Phosphinligand

Kobalt, Gewichtsprozent

Phosphin-Kobalt-Molverhältnis

H,-CO-Verhältnis

Temperatur, ⁰C

Druck, Atm

9-Phenyl-9-phos-

phabicyclo[4,2,l ]no-

na-2,4,7-trien

0,2
2

2,1

198 bis 200
81,6

Phosphinligand	9-Phenyl-9-phos- phabicyclo[4,2,l ]no- na-2,4,7-trien
Reaktionszeit bei 99% Umsatz. Stunden Umsatz von 1-Dodecen Umsatz, zu gesättigtem Kohlen- ¹⁰ wasserstoff, % Umsatz zu primären Alka- nolen, %	1,5 98,6 9,6 88,6

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht ein weiterer ökonomischer Vorteil darin, daß man bei einem kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahren eine längere Katalysatorwirksamkeit erzielt dank seiner Fähigkeit, die Hydroformylierung bei niederen Temperaturen durchzuführen. Außerdem sind diese Katalysatoren während der Hydroformylierung gegenüber Oxydation und Abbau stabiler als Katalysatoren, welche einen Tiralkylphosphinliganden enthalten.

Beispiel 29

Auf analoge Weise wie in den vorherigen Beispielen führte man einen Versuch durch unter Verwendung eines Katalysators, der ein ungesättigtes, bicyclisches, heterocyclisches Phosphin enthielt. Die Reaktionsbedingungen waren die folgenden:

Beispiel 30

1-Dodecen wurde hydroformyliert durch Umsetzen mit Kohlenmonoxyd bei einem M öl verhältnis H₂ zu CO = 2:1, 200⁰C, 81,6 Atm, einer Kontaktzeit 1,3 Stunden in Gegenwart eines erfindungsgemäßen 9 - Phenyl - 9 - phosphabicyclo[4,2,1 ] - nona - 2,4,7 - trienkobalt-carbonyl als Katalysator. Dieser wies ein Molverhältnis Phosphin zu Kobalt = 1,5:1 auf. Das Olefin wurde zu 98,6% umgesetzt, und man erhielt 88,6% C₁₃-Alkohole. Diese bestanden zu 68% aus linearem, geradkettigem n-Tridecanol; der Rest waren verzweigtkettige Alkohole.

Beispiel 31

Ähnlich wie im Beispiel 23 wurde 1-Dodecen hydroformyliert bei 175⁰C, einer Kontaktzeit 5 Stunden, einem Druck 81,6 Atm in Gegenwart des erfindungsgemäßen 9 - Phenyl - 9 - phosphabicyclo[4,2,l]-nona- 2,4,7 - trien - kobalt - carbonyls als Katalysator. Man erhielt 98,6%ige Umsetzung des Olefins. Das Umsetzungsprodukt enthielt 88,6% primäre C₁₃-Alkohole.

Diese Beispiele, bei denen ein vergleichbarer Umwandlungsgrad bei etwa gleicher Kontaktzeit, aber um 25° C niedrigerer Temperatur als bei den bekannten Katalysatoren erhalten wurden, zeigen die außerordentliche Hydroformylierungsgeschwindigkeit bei Verwendung der neuen Komplexkatalysatoren.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht ein weiterer ökonomischer Vorteil darin, daß in einem kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahren eine längere Katalysatoraktivität erreicht wird, da die Hydroformylierung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird. Auch sind erfindungsgemäße Katalysatoren während des Hydroformylierungsverfahrens stabiler als z. B. die Katalysatoren, welche einen Trialkylphosphinliganden enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes aus Kobalt, Kohlenmonoxyd und einem cyclischen Phosphin, dadurchgekennzeichnet, daß man einen solchen Katalysator verwendet, dessen Phosphin ein heterocyclisches Phosphin mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im heterocyclischen Ring ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphin ein tertiäres heterocyclisches Phosphin ist..,

3. Verfahren nach Anspruch Γ und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphin 2,2,6,6-Tetramethyl -1 - phenyl - phosphorinan, 1 - Eicosyl - phosphorinan, 1 - (2,4,4 - Trimethyl -1 - pentenyl) - phosphorinan oder l-Diisopropylamino-phosphorinan ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphin 1-Phenyl-phosphepan oder 3,6-Dimethyl-l-phenyl-phosphepan ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphin ein Monophosphabicyclokohlen wasserstoff mit 7 bis 46, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere 9-Eicosyl-9-phosphabicyclononan oder 9-Phenyl-9-phosphabicyciononan ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphin ein solches mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 9-Eicosyl-9-phosphabicyclo [4,2,1 ] -nona-2,4,7-trien oder 9-Phenyl-9-phosphabicyclo[4,2,l]nona-2,4,7-trien ist.