DE10163347A1

DE10163347A1 - Verfahren zur Hydroformylierung in Gegenwart eines polymeren Liganden mit Phosphacyclohexan-Strukturelementen

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Publication number: DE10163347A1
Application number: DE2001163347
Authority: DE
Inventors: Thomas Mackewitz; Konrad Knoll; Hartwig Vos; Rainer Papp; Rocco Paciello
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2003-07-10
Also published as: AU2002358788A1; WO2003053572A1; DE10296000D2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und wenigstens einen polymeren Liganden umfasst. Die Erfindung betrifft weiterhin neue Katalysatoren und deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und wenigstens einen polymeren Liganden umfasst. Die Erfindung betrifft weiterhin neue Katalysatoren und deren Verwendung.
Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein wichtiges großtechnisches Verfahren und dient der Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Aldehyde können gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxo-Alkoholen hydriert werden. Die Reaktion selbst ist stark exotherm und läuft im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und unter erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren ab.
Für industrielle Verfahren fanden zunächst Cobalt-Katalysatoren Anwendung. In der Zwischenzeit haben sich auch Rhodium-Katalysatoren in der Technik etabliert. Derartige Systeme zeigen allgemein höhere Selektivitäten als Cobalt-haltige Systeme. Um eine Stabilisierung der Rhodium-haltigen Katalysatoren bei der Reaktion zu bewirken und bei der Aufarbeitung die Zersetzung unter Abscheidung von metallischem Rhodium zu vermeiden, werden im Allgemeinen Phosphor-haltige Liganden eingesetzt. Diese ermöglichen zudem, die Reaktion auch bei geringeren Synthesegasdrücken mit hinreichender Aktivität durchzuführen.
Zur Hydroformylierung niederer α-Olefine hat sich insbesondere der Einsatz von Triphenylphosphin und anderen Triarylphosphinen als Cokatalysatoren bewährt. Nachteilig an diesen Cokatalysatoren ist, dass höhere Olefine insbesondere solche mit internen und internen verzweigten Doppelbindungen nur sehr langsam hydroformyliert werden. Des Weiteren kann bei der destillativen Aufarbeitung von Reaktionsgemischen der Hydroformylierung höherer Olefine auch Ligand verloren gehen, welcher ständig ergänzt werden muss.
Allgemein bekannt ist ferner, dass Triarylphosphine in Gegenwart von Rhodium und Olefinen abgebaut werden können, was zu einer Desaktivierung des Katalysators führt.
Es ist bekannt, zur Hydroformylierung speziell von niedrigsiedenden Olefinen Phosphit-modifizierte Rhodium-Katalysatoren einzusetzen, siehe M. Beller, B. Cornils, C. D. Frohning, C. W. Kohlpaintner, J. Mol. Catal. A, 104, 17-85 (1995). Sowohl α-Olefine als auch kurzkettige interne Olefine können gut mit Rhodium-haltigen, Chelatphosphit-modifizierten Katalysatoren hydroformyliert werden. Allerdings ist dieses Katalysatorsystem für langkettiginterne Olefine mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und interne verzweigte Olefine wenig geeignet. Für diese Olefine haben sich einzähnige, sterisch gehinderte Monophosphite experimentell bewährt. Allerdings weisen Phosphite generell den Nachteil der Hydrolyseempfindlichkeit und der Tendenz zu Abbaureaktionen (insbesondere bei höheren Temperaturen) auf, wodurch deren technischer Einsatz behindert wird.
Im Gegensatz zu Triarylphosphinen und Phosphiten besitzen die weit basischeren Trialkylphosphine den Vorteil, weniger Abbaureaktionen einzugehen. Diese Katalysatoren weisen jedoch im Vergleich zu Triarylphosphinen eine geringere Aktivität auf, welche durch erhöhten Druck und/oder erhöhte Temperatur gesteigert werden muss. Rhodium-Katalysatoren mit sterisch anspruchsvollen Trialkylphosphanen wie beispielsweise Tricyclohexylphosphan sind bei höheren Temperaturen im Mitteldruckbereich auch in der Lage, interne Olefine zu hydroformylieren, sind aber für die Hydroformylierung interner verzweigter Olefine aufgrund ihrer geringen Aktivität nur wenig geeignet. Die Vorteile von Trialkylphosphinen als Cokatalysatoren in der Hydroformylierung liegen im Wesentlichen in der thermischen Stabilität. Nachteilig ist jedoch die geringe Aktivität der resultierenden Katalysatorsysteme, welche nur unzureichend durch Erhöhung des Oxogasdrucks und durch Temperaturerhöhung kompensiert werden kann.
Ein weiterer Anspruch an Hydroformylierungskatalysatoren ist, dass sie sich möglichst einfach und dabei im Wesentlichen vollständig und ohne Zusetzung aus dem Reaktionsgemisch abtrennen und nach einer etwaigen Aufarbeitung wiederverwenden lassen. Insbesondere bei der Hydroformylierung höherer Olefine bereitet die Isolierung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch häufig Probleme. So sind bei einer destillativen Abtrennung häufig so hohe Temperaturen erforderlich, dass die Katalysatoren sich infolge der thermischen Belastung teilweise zersetzen.
Die unveröffentlichte internationale Anmeldung PCT/EP 01/07219 beschreibt Phosphacyclohexane und deren Einsatz als Liganden in Hydroformylierungskatalysatoren. Dabei können bis zu zwei Phosphacyclohexangruppen an einen Polymerrest gebunden sein.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Hydroformylierungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das eine einfache Abtrennung des eingesetzten Katalysatorsystems von Ausgangs- und Endprodukten ermöglicht. Insbesondere soll auch eine gute Abtrennung von höhersiedenden Aldehyden und/oder Alkoholen bzw. von höhersiedenden Nebenprodukten der Hydroformylierungsreaktion möglich sein.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und wenigstens einen polymeren Liganden umfasst, wobei der Ligand ein von Polyaminen verschiedenes Polymergerüst aufweist, an das mindestens drei Phosphacyclohexan-Strukturelemente gebunden sind.
Vorzugsweise erfolgt die Hydroformylierung in einer Reaktionszone in homogener Phase. Umsetzung in "homogener" Phase bedeutet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, dass das eingesetzte Katalysatorsystem im Reaktionsgemisch hinreichend homogen verteilt (solubilisiert) ist, um die Hydroformylierungsreaktion zu katalysieren. Dazu ist das Katalysatorsystem entweder homogen gelöst oder kolloidal verteilt.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator eingesetzt, bei dem die an das Polymergerüst gebundenen Phosphacyclohexan-Strukturelemente ausgewählt sind unter Gruppen der allgemeinen Formel I

worin
R für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WCOO^-M⁺, WSO₃ ^-M⁺, WPO₃ ^2-M⁺ ₂, W(NE¹E²E³)⁺X^-, WOR^f, WNE¹E², WCOOR^f, W(SO₃)R^f, WPO₃R^fR^g, WSR^f, W-Polyoxyalkylen, W- Polyalkylenimin oder WCOR^f steht,
R¹ bis R¹⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WCOO^-M⁺, WSO₃ ^-M⁺, WPO₃ ^2-M⁺ ₂, W(NE¹E²E³)⁺X^-, WOR^f, WNE¹E², WCOOR^f, W(SO₃)R^f, WPO₃R^fR^g, WSR^f, W-Polyoxyalkylen, W-Polyalkylenimin, W-Halogen, WNO₂, WCOR^f oder WCN stehen, worin
W für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,
R^f, R^g, E¹, E² und E³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Carbonylalkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
M⁺ für ein Kationäquivalent steht,
X^- für ein Anionäquivalent steht,
wobei jeweils zwei der geminalen Reste (R¹, R²), (R³, R⁴), (R⁵, R⁶), (R⁷, R⁸) und/oder (R⁹, R¹⁰) auch eine Oxo-Gruppe bilden können oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 3- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist,
wobei einer oder mehrere der Reste R und R¹ bis R¹⁰ eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor- oder Stickstoffgruppierung aufweisen können,
wobei zwei der Reste R¹ bis R¹⁰ an benachbarten Kohlenstoffatomen des Phosphacyclohexanrings gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen diesen Kohlenstoffatomen stehen können,
wobei jeweils zwei benachbarte Atome des Phosphacyclohexanrings auch Teil eines kondensierten Ringsystems mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen sein können,
mit der Maßgabe, dass einer der Reste R oder R¹ bis R¹⁰ für eine Bindung an das Polymergerüst oder eine Gruppe steht, die an das Polymergerüst gebunden ist.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Liganden weisen vorzugsweise 3 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 12 an das Polymergerüst gebundene Phosphacyclohexan-Strukturelemente auf.
Vorteilhafterweise zeigen die Liganden bei der gewünscht hohen Anzahl an Phosphoratom-haltigen Gruppen im Vergleich zu linearen zweiwertigen polymeren Liganden gleichen Molekulargewichts eine geringere Viskosität in Lösungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl-, bevorzugterweise C₁-C₁₂-Alkyl- und besonders bevorzugt C₁-C₈-Alkyl- und ganz besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n- Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl.
Der Ausdruck Alkyl umfasst auch substituierte Alkylgruppen. Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, vorzugsweise ausgewählt unter Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NE¹E², (NE¹E²E³)⁺, Carboxyl, Carboxylat, -SO₃H und Sulfonat auf.
Der Ausdruck Cycloalkyl umfasst unsubstituierte und substituierte Cycloalkylgruppen. Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C₅-C₇-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, vorzugsweise ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf.
Der Ausdruck Heterocycloalkyl im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloaliphatischen Gruppen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, COOR^a, COO^-M⁺ und NE¹E², bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl genannt.
Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Mesityl.
Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO₃H, Sulfonat, NE¹E², Alkylen-NE¹E², Nitro, Cyano oder Halogen auf.
Hetaryl steht vorzugsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.
Substituierte Hetarylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -SO₃H, Sulfonat, NE¹E², Alkylen-NE¹E², Trifluormethyl oder Halogen auf.
Die obigen Ausführungen zu Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten gelten entsprechend für Alkoxy-, Cycloalkyloxy-, Heterocycloalkoxy-, Aryloxy- und Hetaryloxyreste.
Die Reste NE¹E² und NE⁴E⁵ stehen vorzugsweise für N,N-Dimethyl, N,N-Diethyl, N,N-Dipropyl, N,N-Diisopropyl, N,N-Di-n-butyl, N,N- Di-tert.-butyl, N,N-Dicyclohexyl oder N,N-Diphenyl.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.
Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit C₁-C₄-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.
M⁺ steht für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kation oder den einer positiven Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Kations. Vorzugsweise steht M⁺ für ein Alkalimetallkation, wie z. B. Li⁺, Na⁺ oder K⁺ oder für ein Erdalkalimetallkation, für NH₄ ⁺ oder eine quartäre Ammonium-Verbindung, wie sie durch Protonierung oder Quarternierung von Aminen erhältlich ist. Bevorzugt handelt es sich um Alkalimetallkationen, insbesondere um Natrium- oder Kaliumionen.
X^- steht für ein Anionäquivalent, d. h. für ein einwertiges Anion oder den einer negativen Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Anions. Vorzugsweise steht t für ein Carbonat, Carboxylat oder Halogenid, besonders bevorzugt für Cl^- und Br^-.
Kondensierte Ringsysteme können durch Anellierung verknüpfte (ankondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbindungen sein. Kondensierte Ringsysteme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unterscheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho- Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellierung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört. Bevorzugt unter den kondensierten Ringsystemen sind ortho-kondensierte Ringsysteme.
Polyoxyalkylen steht vorzugsweise für Verbindungen mit Wiederholungseinheiten, die ausgewählt sind unter (CH₂O), (CH₂CH₂O), (CH₂-CH(CH₃)O), (CH₂-CH(C₂H₅)O) und ((CH₂)₄O). Die Anzahl Wiederholungseinheiten liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 240, insbesondere 2 bis 100. Niedermolekulare Polyoxyalkylene weisen beispielsweise 1 bis 20, wie z. B. 2 bis 10 Wiederholungseinheiten auf. In Polyoxyalkylenen, die zwei oder drei verschiedenartige Wiederholungseinheiten aufweisen, ist die Reihenfolge beliebig, d. h. es kann sich um statistisch verteilte, alternierende oder blockförmige Wiederholungseinheiten handeln. Das zuvor für die Polyoxyalkylene Gesagte gilt analog für Polyalkylenimine, wobei das Sauerstoffatom jeweils durch eine Gruppe NRⁱ ersetzt ist, worin Rⁱ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht. Geeignete Polyoxyalkylene leiten sich z. B. von Formaldehyd (Polyoxymethylene), cyclischen Ethern wie Tetrahydrofuran, Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Kombinationen davon ab. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Geeignete Polyalkylenimine leiten sich z. B. von Aziridinen (Alkyleniminen) der Formel

ab, worin R^α für Wasserstoff oder Alkyl steht. Das zahlenmittlere Molekulargewicht höhermolekularer Polyoxyalkylen- oder Polyalkyleniminreste liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 bis 50000, besonders bevorzugt 800 bis 20000, speziell 1000 bis 10000.
Der Rest R in der Formel I ist vorzugsweise ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl und Arylresten. Bevorzugte Alkylreste sind C₁-C₁₂ -Alkylreste, wobei es sich um lineare oder verzweigte Alkylreste handeln kann, die auch nicht direkt an P-gebundene Sauerstoffatome und/oder Gruppen NR^α mit R^α = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, in der Kette enthalten können, z. B. in Form von Alkylenoxid-, insbesondere Ethylenoxideinheiten, die endständig alkyliert sein können.
Bevorzugt steht der Rest R für einen C₂-C₁₄-Alkylrest, insbesondere für Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl oder Dodecyl.
Bevorzugt steht der Rest R weiterhin für einen C₅-C₈ -Cycloalkylrest, insbesondere Cyclohexyl.
Bevorzugt ist im Rest R das an das Phosphoratom gebundene Kohlenstoffatom nicht sp²-hybridisiert.
Bevorzugt steht der Rest R weiterhin für einen Polyoxyalkylen- oder Polyalkyleniminrest. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylen- oder Polyalkyleniminreste liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 bis 50000, besonders bevorzugt 800 bis 20000, speziell 1000 bis 10000.
Bei den Strukturen der Formel I kann es sich um Phosphacyclohexanone handeln, sofern zwei geminale Reste, ausgewählt R¹ bis R¹⁰, für = O stehen. Vorzugsweise stehen in diesem Fall R⁵ und R⁶ in Formel I für ein doppelt gebundenes Sauerstoffatom.
Vorzugsweise sind in den Phosphacyclohexanen der Formel I mindestens zwei oder drei oder vier der Reste R¹ bis R¹⁰ von Wasserstoff verschieden. Vorzugsweise enthalten mindestens einer, zwei oder drei der Reste R und R¹ bis R¹⁰ cyclische Strukturen, die aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein können. In den Verbindungen der Formel I liegen die cyclischen Strukturen beispielsweise in den Positionen 2, 4 und 6 vor.
Bevorzugt stehen die Reste R¹ bis R¹⁰ für Wasserstoff und Reste, wie sie für R definiert sind, besonders bevorzugt Alkyl oder Aryl und insbesondere C_1-12-Alkylreste, C_7-13-Aralkylreste, C_7-13 -Alkarylreste und/oder C_6-12-Arylreste. Die Alkylreste können cyclische Strukturen enthalten. Die Arylgruppen der Aralkylreste, Alkarylreste und Arylreste leiten sich vorzugsweise von Benzol oder Naphthalin ab. Beispielsweise kann es sich um Phenylreste (R¹ bis R¹⁰) oder Naphthylreste handeln. Wenn die Arylgruppen substituiert sind, weisen sie vorzugsweise einen, zwei oder drei Alkylsubstituenten auf, bei denen es sich insbesondere um Methyl- oder Ethylreste handelt.
Wenn R und/oder einer oder mehrere der Reste R¹ bis R¹⁰ für Alkyl- und Arylreste stehen, so können diese fluoriert oder perfluoriert sein. Bevorzugte fluorierte Reste sind Trifluormethyl und Pentafluorphenyl.
In einer geeigneten Ausführungsform der Erfindung steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel I wenigstens einer der Reste R und R¹ bis R¹⁰ für eine polare (hydrophile) Gruppe, wobei dann in der Regel wasserlösliche Katalysatoren resultieren. Bevorzugt sind die polaren Gruppen ausgewählt unter WCOO^-M⁺, WSO₃ ^-M⁺, WPO₃ ^2-M⁺ ₂, W(NE¹E²E³)⁺X^-, WOR^f, WNE¹E², WCOOR^f, W(SO₃)R^f, WPO₃R^fR^g WSR^f, W-Polyoxyalkylen, W-Polyalkylenimin, W-Halogen, WNO₂, WCOR^f oder WCN, worin W, M⁺, X^-, E¹, E², E³, R^f und R^g die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
Mindestens einer der Substituenten R und R¹ bis R¹⁰ kann eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor- oder Stickstoffgruppierung aufweisen, wodurch ein zwei- oder mehrzähniger Ligand entsteht. Besonders bevorzugt sind Phosphan-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitgruppen sowie η⁵-Phospholylkomplexe oder Phosphabenzolgruppierungen.
Bei den Brücken W handelt es sich nach einer bevorzugten Ausführungsform um Einfachbindungen oder Brücken mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Gruppe sein können. Es kann sich dabei um Einfachbindungen handeln, wie auch um niedere Alkylengruppen, wie z. B. C₁-C₁₀ -Alkylen.
Vorzugsweise ist die Verbindung der Formel I ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formeln I.a bis I.g

worin
R für C_1-20-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C_6-12-Aryl, W-Polyoxyalkylen oder W-Polyakylenimin steht, wobei W für eine Einfachbindung oder C_1-4-Alkylen steht,
R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO₃H, Sulfonat, NE¹E² oder Alkylen-NE¹E² stehen, wobei E¹ und E² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl stehen, und
R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁶, R²⁵ und R²⁷ unabhängig voneinander für Alkyl oder Cycloalkyl stehen,
R' für Wasserstoff oder Phenyl steht,
A¹ und A² zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Phosphacyclohexans, an die sie gebunden wird, für ein anelliertes Ringsystem stehen,
mit der Maßgabe, dass einer der Reste R, R' oder R¹¹ bis R²⁷ für eine Bindung an das Polymergerüst oder eine Gruppe steht, die an das Polymergerüst gebunden ist.
Besonders bevorzugt steht der Rest R für eine Bindung oder Gruppe, die an das Polymergerüst gebunden ist.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten polymeren Liganden ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 120000 auf, besonders bevorzugt 1000 bis 100000, insbesondere 2000 bis 80000.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Polymergerüst um ein verzweigtes, sternförmiges oder dendritisches Polymergerüst.
Vorzugsweise weist das Polymergerüst die Phosphacyclohexan-Strukturelemente an den Kettenende auf.
Die Anbindung der Phosphacyclohexan-Gruppen an den Polymerrest kann nach einer ersten Ausführungsform durch Reaktion geeigneter komplementärer funktioneller Gruppen erfolgen, beispielsweise in einer Additions- oder Kondensationsreaktion.
Als "komplementäre funktionelle Gruppen" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Paar von funktionellen Gruppen verstanden, die unter Ausbildung einer kovalenten Bindung miteinander reagieren können. "Komplementäre Verbindungen" sind Paare von Verbindungen, die zueinander komplementäre funktionelle Gruppen aufweisen. Die Phosphacyclohexane können derartige funktionelle Gruppen in Form geeignet funktionalisierter Reste R¹ bis R¹⁰ aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich um Reste R¹ bis R¹⁰, bei denen die funktionelle Gruppe über eine der zuvor genannten verbrückenden Gruppen W, z. B. eine C₁-C₄-Alkylengruppe, an den Phosphacyclohexanring gebunden ist. Die Phosphacyclohexane können geeignete zur Anbindung an ein entsprechend komplementär funktionalisiertes Polymer befähigte Gruppen auch in Form des Rests R am Ringphosphoratom aufweisen. Dann sind die funktionellen Gruppen in der Regel über eine verbrückende Gruppe W, z. B. eine C₁-C₄ -Alkylengruppe, an das Phosphoratom gebunden.
Bevorzugte komplementäre funktionelle Gruppen sind ausgewählt unter den komplementären funktionellen Gruppen der nachfolgenden Übersicht. Übersicht Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen
Nach einer ersten geeigneten Ausführungsform leitet sich das Polymergerüst von einem durch radikalische Polymerisation geeigneter α,β-ethylenisch ungesättigter Monomere erhältlichen Polymer ab, das zur Reaktion mit entsprechenden komplementären Gruppen der Phosphacyclohexane befähigte Gruppen eingebaut enthält.
Zur Herstellung verzweigter Polymere durch radikalische Copolymerisation kann man beispielsweise Monomere mit drei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren zur Polymerisation einsetzen. Dazu zählen beispielsweise die Ester drei- oder mehrwertiger Alkohole mit α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren. Geeignete drei- oder höherwertige Alkohole werden im Folgenden beschrieben. Geeignete α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure.
Die Herstellung geeigneter Sternpolymere kann durch radikalische Polymerisation von Monomeren mit geeigneten polyfunktionellen Initiatoren erfolgen. Bezüglich geeigneter α,β-ethylenisch ungesättigter Monomere und der Anbindung der Phosphacyclohexangruppen wird auf die folgenden Ausführungen zur radikalischen Polymerisation Bezug genommen. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise aromatische Acylium-Ionen der Formel:
Geeignet sind beispielsweise Polymere, die wenigstens ein Monomer einpolymerisiert enthalten, das ausgewählt ist unter Verbindungen, die wenigstens eine α,β-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und wenigstens ein aktives Wasserstoffatom pro Molekül aufweisen. Dazu zählen z. B. die Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure etc. mit C₁- bis C₂₀-Alkandiolen, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, etc. Geeignet sind weiterhin die Ester der zuvor genannten Säuren mit Triolen und Polyolen, wie z. B. Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit etc. Geeignet sind weiterhin die Ester und Amide der zuvor genannten Säuren mit C₂- bis C₁₂ -Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Dazu zählen Aminoalkylacrylate und Aminoalkylmethacrylate und deren N-Monoalkylderivate, die z. B. einen N-C₁- bis C₈ -Monoalkylrest tragen, wie Aminomethylacrylat, Aminomethylmethacrylat, Aminoethylacrylat, N-Methylaminomethylacrylat, etc. Geeignet sind auch Vinylaromaten, die wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweisen, wie z. B. 4-Hydroxystyrol. Die Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Ihre Menge beträgt im Allgemeinen 0,001 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere.
Bevorzugt enthält der Polymerrest mindestens ein radikalisch polymerisierbares, α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluolen, Estern, α,β-ethylenisch ungesättiger C₃- bis C₆-Mono- und Dicarbonsäuren mit C₁- bis C₂₀-Alkanolen, wie z. B. Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol oder 2-Ethylhexanol, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-n-butylester, α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilen, wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Estern von Vinylalkohol mit C₁- bis C₂₀-Monocarbonsäuren, wie z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, C₂- bis C₆-Monoolefinen, wie z. B. Ethen, Propen und Buten, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, wie z. B. Butadien, Isopren und Chloropren und Mischungen davon. Vorzugsweise enthält die Polymerbasis wenigstens eines dieser Monomere in einer Menge von im Allgemeinen etwa 0 bis 99,999 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,95 Gew.-%, insbesondere 50 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, einpolymerisiert.
Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform leitet sich der Polymerrest von einem durch anionische Polymerisation geeigneter Monomere erhältlichen Polymer ab.
H. L. Hsieh und R. P. Quirk beschreiben in Anionic Polyerisation, Principles and Practical Applications, Marcel Dekker-Verlag (1996), 5, S. 93-127 geeignete Monomere, Initiatoren und allgemeine Aspekte der anionischen Polymerisation. In Kapitel III, S. 131-258 wird die Polymerisation von Styrol-Butadien, in Kapitel IV, S. 261-368 die Herstellung Blockcopolymeren, in Kapitel V, 22, S. 621-638 werden Telechele und in Kapitel VI, 23, 5. 641-684 werden (Meth)acrylate beschrieben. Kapitel VI, 24, S. 685-710 beschreibt die ringöffnende anionische Polymerisation. Auf die genannten Literaturstellen wird Bezug genommen.
Für die anionische Polymerisation geeignete ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind Ethen und vorzugsweise Akzeptor-substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen. Dazu zählen beispielsweise Vinylaromaten, wie Styrol, Aromaten-substituierte Monoolefine, wie 1,1-Diphenylethylen, 1,2-Diphenylethylen und Mischungen davon. Geeignet sind weiterhin konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien und Mischungen davon. Geeignete anionisch polymerisierbare Monomere sind weiterhin die zuvor genannten Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C_1-30-Alkanolen. Geeignete anionisch polymerisierbare Monomere sind weiterhin unter Ringöffnung polymerisierbare heterocyclische Verbindungen. Dazu zählen vorzugsweise die zuvor genannten Alkylenoxide, wie Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid, Aziridine, Lactone, wie ε-Caprolacton und Lactame, wie ε-Caprolactam. Beim Einsatz weniger reaktiver Monomere kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Ethers oder Amins erfolgen, insbesondere eines Amins, das keine Aminwasserstoffe aufweist. Bevorzugt sind Amine, die zwei oder mehrere Aminogruppen aufweisen, die keine Aminwasserstoffe tragen. Bevorzugt ist beispielsweise Tetramethylethylendiamin (TMEDA).
Beim Einsatz di- oder polyfunktioneller Initiatoren bzw. funktionalisierter Initiatoren zur anionischen Polymerisation erhält man Polymere, die an den Kettenenden 3 oder mehr Metallatome aufweisen. Derartige Initiatoren werden von H. L. Hsieh und R. P. Quirk (loc. cit.), S. 110-114 und der dort zitierten Literatur beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. So werden beispielsweise beim Einsatz von funktionalisierten und geeignet derivatisierten Alkyllithium-Initiatoren sternförmige Polymere erhalten. Geeignete geschützte funktionalisierte Initiatoren sind beispielsweise 6-Lithiumhexylacetaldehydacetal, 4-Bis(trimethylsilyl)aminophenyllithium, 6-(tert.-Butyldimethylsiloxy)hexyllithium und 3-(tert.-Butyldimethylsiloxy)propyllithium.
Zur Anbindung der Phosphacyclohexangruppen an anionische Polymere, die noch freie Metallreste aufweisen, kann man beispielsweise am Phosphoratom halogenierte oder halogenalkylierte Phosphacyclohexane einsetzen.
Vorzugsweise leitet sich der Polymerrest weiterhin von den zuvor genannten Resten verschiedenen Sternpolymeren oder dendritischen Polymeren ab. Unter sternförmigen Polymeren versteht man solche, bei denen von einem Zentrum 3 und mehr unverzweigte Ketten ausgehen. Unter dendritischen Polymeren versteht man solche, die verzweigte Seitenketten aufweisen. Die Herstellung von geeigneten Sternpolymeren wird von H. L. Hsieh und R. P. Quirk (loc. cit.), S. 333-368 und der dort zitierten Literatur beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Die Herstellung geeigneter Sternpolymere kann weiterhin durch Polyaddition von Epoxiden an drei- und höherwertige Alkohole erfolgen. Geeignete Triole sind beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan. Geeignete höherwertige Alkohole sind beispielsweise Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit. Derartige Sternpolymere weisen im Allgemeinen Hydroxylgruppen als Endgruppen auf. Die Anbindung von Phosphacyclohexangruppen kann dann, wie zuvor beschrieben, durch Umsetzung mit halogenierten, vorzugsweise halogenalkylierten Phosphacyclohexanen erfolgen.
Die Anbindung der Phosphacyclohexangruppen an den Polymerrest kann nach einer zweiten Ausführungsform auch durch Reaktion eines Phosphabenzols mit einem anionischen Polymer erfolgen, das noch freie Metallreste aufweist und wobei man das dabei erhaltene Umsetzungsprodukt anschließend mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Liganden der allgemeinen Formeln II.a oder II.b

worin
R für einen durch anionische Polymerisation erhältlichen Polymerrest steht, der wenigstens zwei weitere Phosphacyclohexan-Strukturelemente gebunden enthält, und
R¹, R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ und R¹⁰ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
bei dem man

A) wenigstens ein Phosphabenzol der allgemeinen Formel III

mit einer Verbindung R-Me, worin Me für ein Metallatom oder eine Metallatom-haltige Gruppe steht, und anschließend mit wenigstens einer Verbindung der Formel R¹⁰-X umsetzt, wobei X für eine nucleophil verdrängbare Gruppe steht und
B) das/die in Schritt A) erhaltene(n) Umsetzungsprodukt(e) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert.

Bezüglich geeigneter und bevorzugter Reste R, R¹, R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ und R¹⁰ wird auf die obigen Ausführungen Bezug genommen.

Schritt A)

Als Ausgangsmaterialien geeignete und bevorzugte Phosphabenzolverbindungen der allgemeinen Formel III sind prinzipiell bekannt und werden in der PCT/EP 01/07219 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Bezüglich geeigneter, durch anionische Polymerisation erhältliche Reste mit endständigen Metallatomen wird auf die vorherigen Ausführungen zur anionischen Polymerisation Bezug genommen.
Beim Einsatz von Dienen, wie Butadien, zur anionischen Polymerisation resultieren Phosphacyclohexadiene, die in 1-Position einen Polyalkylenrest tragen, welcher noch ungesättigte Seitenketten (1,2-Produkt) oder Doppelbindungen in der Hauptkette (1,4-Produkt) aufweist. Diese werden im nachfolgenden Hydrierschritt b) vollständig oder nahezu vollständig in die entsprechenden Alkylreste überführt.
Das in Schritt A) erhaltene Umsetzungsprodukt enthält wenigstens ein Phosphacyclohexadien der allgemeinen Formel IV.a oder IV.b

oder ein Isomerengemisch davon, worin R und R¹, R³, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Schritt B)

Geeignete Katalysatoren für die Hydrierung der Phosphacyclohexadiene zu Phosphacyclohexanen sind allgemein homogene oder heterogene Katalysatoren, wie sie üblicherweise in der Hydrierung von 1 Aromaten Anwendung finden. Dazu zählen beispielsweise Katalysatoren auf Basis von Edelmetallen, wie Pt, Pd, Ru und Rh oder Übergangsmetallen, wie Mo, W, Cr, Fe, Co und Ni, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können und/oder die zur Erhöhung der Aktivität und/oder Stabilität auf Trägern, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur etc., aufgebracht sein können. Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform werden homogene Katalysatoren auf Basis von Ruthenium oder Rhodium eingesetzt. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden heterogene Katalysatoren, vorzugsweise Pd/C, Ru/Al₂O₃, Pt/C oder Raney-Nickel eingesetzt. Ein bevorzugter heterogener Katalysator ist Pd/C. Die Abtrennung der heterogenen Katalysatoren nach der Hydrierung kann nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Filtration, erfolgen.
Die Temperatur bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 250°C, besonders bevorzugt 40 bis 180°C und insbesondere 50 bis 160°C. Nach einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Hydrierung zunächst bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 120°C durch, bis im Wesentlichen keine Cyclohexadiene mehr im Reaktionsgemisch enthalten sind, da diese zur Aromatisierung neigen. Dabei resultieren Hydrierprodukte, die überwiegend oder ausschließlich Phosphacyclohexene enthalten. Phosphacyclohexene sind wie die Phosphacyclohexane, gegebenenfalls nach einer Folgeumsetzung, als Liganden für Übergangsmetallkatalysatoren zur Hydroformylierung geeignet. Wird eine im Wesentlichen vollständige Hydrierung gewünscht, so erhöht man im Folgenden die Temperatur auf bis zu 250°C, um die Hydrierung zu vervollständigen. Der Wasserstoff-Partialdruck liegt vorzugsweise zwischen Umgebungsdruck und 600 bar, besonders bevorzugt 5 bis 100 bar und insbesondere 10 bis 80 bar.
Gewünschtenfalls kann zur Hydrierung wenigstens eine Olefin zugesetzt werden, um gegebenenfalls im Reaktionsgemisch noch enthaltenes, nicht umgesetztes Phosphabenzol in katalytisch aktive Spezies zu überführen.
Gegebenenfalls im Reaktionsgemisch der Hydrierung noch enthaltenes, nicht umgesetztes Phosphabenzol kann nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform auch durch Extraktion abgetrennt werden. Werden zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymerliganden Cycloalkane als Lösungsmittel eingesetzt, so gelingt eine Abtrennung in der Regel durch Zugabe wenigstens eines Alkohols, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, wobei es zur Bildung zweier Phasen kommt, von der eine an polymeren Liganden und die andere an Phosphabenzol angereichert ist.
Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform gelingt die Abtrennung von Restmengen an Phosphabenzol auch durch eine Membranfiltration mit einer geeigneten Membran, wie im Folgenden ausführlich beschrieben. Eine Membranfiltration kann auch zur Trennung verschieden hochpolymer funktionalisierter polymerer Liganden eingesetzt werden. So kann es bei der Herstellung anionischer Sternpolymere zur Bildung von Polymergemischen unterschiedlicher Seitenkettenanzahl kommen. Derartige Gemische lassen sich ebenfalls in vorteilhafter Weise durch Membranfiltration auftrennen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem polymeren Liganden, wie zuvor definiert.
Vorzugsweise ist das Metall der VIII. Nebengruppe ausgewählt unter Cobalt, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Nickel oder Palladium. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Rhodium als Übergangsmetall.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zusätzlich wenigstens einen weiteren Liganden ausgewählt unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF₃, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit und Phosphitliganden aufweisen.
Die in der Hydroformylierung wirksamen Katalysatoren sind im Allgemeinen Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel ML_n(CO)_m, in denen M ein Element der VIII. Nebengruppe des Periodensystems darstellt, L mindestens ein zur Komplexbildung befähigter ein- oder mehrzähniger Phosphacyclohexanligand ist und n und m ganze Zahlen zwischen 1 und 3 darstellen. Im Übergangsmetallkomplex können noch weitere Reste wie Hydrido-, Alkyl- oder Acylreste als Liganden enthalten sein.
Der aktive Carbonylkomplex wird in der Regel in situ aus einem Übergangsmetallsalz, bevorzugt einem Rhodiumsalz, oder einer Übergangsmetallkomplexverbindung, bevorzugt einer Rhodiumkomplexverbindung, dem Liganden, Wasserstoff und Kohlenmonoxid gebildet; er kann aber auch getrennt hergestellt und eingesetzt werden.
Werden die Komplexkatalysatoren in situ erzeugt, setzt man besonders bevorzugt Precursorkomplexe wie Rhodiumdicarbonylacetonat, Rhodium(2-ethylhexanoat) oder Rhodiumacetat in Gegenwart der entsprechenden Phosphacyclohexanliganden ein.
Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren eingesetzten Synthesegases CO/H₂ kann in weiten Bereichen variiert werden. Beispielsweise kann Synthesegas mit CO/H₂-Molverhältnissen von 5 : 95 bis 90 : 10 erfolgreich eingesetzt werden, bevorzugt wird Synthesegas mit CO/H₂-Verhältnissen von 40 : 60 bis 70 : 30, besonders bevorzugt wird ein CO/H₂-Verhältnis von etwa 1 : 1 angewandt.
Die Hydroformylierung erfolgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise bei 70 bis 180°C und bei Drücken von 5 bis 600 bar, vorzugsweise bei 10 bis 100 bar. Die optimale Temperatur und der optimale Druck sind jedoch im Wesentlichen abhängig vom eingesetzten Olefin.
Aufgrund ihrer höheren Reaktivität werden α-Olefine besonders bevorzugt bei Temperaturen von 80 bis 120°C und Drücken von 10 bis 40 bar hydroformyliert. 1-Alkene werden vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 120°C hydroformyliert. Der Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 40 bar. Olefine mit Vinyliden- Doppelbindung werden vorzugsweise bei 100 bis 150°C hydroformyliert. Auch hier beträgt der Druck bevorzugt 10 bis 40 bar. Eine Durchführung der Reaktion bei höheren Temperaturen und höheren Drücken als die zuvor angegebenen ist nicht ausgeschlossen.
Aufgrund ihrer geringeren Reaktivität werden interne und interne, an der Doppelbindung verzweigte Olefine besonders bevorzugt bei Temperaturen von 120 bis 180°C und Drücken von 40 bis 100 bar hydroformyliert.
Die Hydroformylierung erfolgt in der Regel in Gegenwart eines 1- bis 1000-fachen molaren Überschusses, vorzugsweise eines 2- bis 100-fachen Überschusses an Phosphacyclohexan-Struktureinheiten, bezogen auf die eingesetzte Menge an Übergangsmetall.
Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren kommen prinzipiell alle Verbindungen in betracht, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen Olefine, wie α-Olefine, interne geradkettige Olefine oder interne verzweigte Olefine mit beliebiger Anzahl an C-Atomen, insbesondere jedoch solche mit 2 bis 14 C-Atomen und solche mit internen und internen verzweigten Doppelbindungen. Beispielhaft werden folgende Olefine genannt: Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, α-C_5-20-Olefine, 2-Buten, lineare interne C_5-20-Olefine und Isobuten.
Geeignete verzweigte, interne Olefine sind vorzugsweise C_4-20 -Olefine, wie 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten, verzweigte, interne Hepten-Gemische, verzweigte, interne Octen- Gemische, verzweigte, interne Nonen-Gemische, verzweigte, interne Decen-Gemische, verzweigte, interne Undecen-Gemische, verzweigte, interne Dodecen-Gemische etc.
Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin C_5-8 -Cycloalkene, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und deren Derivate, wie z. B. deren C_1-20-Alkylderivate mit 1 bis 5 Alkylsubstituenten. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, 4-Isobutylstyrol etc.
Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin ethylenisch ungesättigtes Polypropen und Polyisobuten.
Auch funktionelle Gruppen werden toleriert. Beispielhaft werden folgende Olefine genannt: 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 3-Pentensäureester, 4-Pentensäureester, (Meth)acrylsäureester, Vinylglycoldiacetat, 2,5-Dihydrofuran und Butendioldiacetat. Ebenfalls geeignete Substrate sind Di- und Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen. Beispielhaft werden folgende Olefine genannt: 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, 1,5,9-Cyclooctatrien, Butadienhomo- und copolymere.
Bevorzugt ist die zur Hydroformylierung eingesetzte ungesättigte Verbindung ausgewählt unter internen linearen Olefinen und Olefingemischen, die wenigstens ein internes lineares Olefin enthalten. Geeignete lineare (geradkettige) interne Olefine sind vorzugsweise C_4-20-Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen etc. und Mischungen davon.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren ein großtechnisch zugängiges Olefingemisch eingesetzt, das insbesondere wenigstens ein internes lineares Olefin enthält. Dazu zählen z. B. die durch gezielte Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart von Alkylaluminiumkatalysatoren erhaltenen Ziegler-Olefine. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um unverzweigte Olefine mit endständiger Doppelbindung und gerader Kohlenstoffatomanzahl. Dazu zählen weiterhin die durch Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart verschiedener Katalysatorsysteme erhaltenen Olefine, z. B. die in Gegenwart von Alkylaluminiumchlorid/Titantetrachlorid-Katalysatoren erhaltenen, überwiegend linearen α-Olefine und die in Gegenwart von Nickel-Phosphinkomplex-Katalysatoren nach dem Shell Higher Olefin Process (SHOP) erhaltenen α-Olefine. Geeignete technisch zugängige Olefingemische werden weiterhin bei der Paraffin-Dehydrierung entsprechender Erdölfraktionen, z. B. der sog. Petroleum- oder Dieselölfraktionen, erhalten. Zur Überführung von Paraffinen, vorwiegend von n-Paraffinen in Olefine, werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt:

- thermisches Cracken (Steamcracken),
- katalytisches Dehydrieren und
- chemisches Dehydrieren durch Chlorieren und Dehydrochlorieren.

Dabei führt das thermische Cracken überwiegend zu α-Olefinen, während die anderen Varianten Olefingemische ergeben, die im Allgemeinen auch größere Anteile an Olefinen mit innenständiger Doppelbindung aufweisen. Geeignete Olefingemische sind weiterhin die bei Metathese- bzw. Telomerisationsreaktionen erhaltenen Olefine. Dazu zählen z. B. die Olefine aus dem Phillips-Triolefin-Prozess, einem modifizierten SHOP-Prozess aus Ethylen-Oligomerisierung, Doppelbindungs-Isomerisierung und anschließender Metathese (Ethenolyse).
Geeignete in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren einsetzbare technische Olefingemische sind weiterhin ausgewählt unter Dibutenen, Tributenen, Tetrabutenen, Dipropenen, Tripropenen, Tetrapropenen, Mischungen von Butenisomeren, insbesondere Raffinat II, Dihexenen, Dimeren und Oligomeren aus dem Dimersol®- Prozess von IFP, Octolprozess® von Hüls, Polygasprozess etc.
Bevorzugt sind auch 1-Buten-haltige Kohlenwasserstoffgemische wie Raffinat II. Geeignete 1-Buten-haltige Kohlenwasserstoffgemische können einen Anteil an gesättigten Kohlenwasserstoffen aufweisen.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise solche, welche aus der Gruppe von Ethern, überkritischem CO₂, Fluorkohlenwasserstoffen oder Alkylaromaten, wie Toluol und Xylol, ausgewählt sind. Das Lösungsmittel kann aber auch ein polares Lösungsmittel sein. Geeignet sind beispielsweise solche, welche aus der Gruppe von Alkoholen, Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon ausgewählt sind. Ebenso ist es möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines hochsiedenden Kondensationsprodukts, z. B. eines oligomeren Aldehyds, insbesondere in Gegenwart eines Oligomeren des herzustellenden Aldehyds, durchzuführen, der hier auch als Lösungsmittel fungiert. Auch eine Durchführung der Reaktion in einer zweiphasigen Mischung ist möglich.
Da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren außer ihrer Hydroformylierungsaktivität häufig auch eine gewisse Aktivität in der Hydrierung von Aldehyden besitzen, können neben den Aldehyden auch die den Aldehyden entsprechenden Alkohole als Wertprodukte entstehen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsaustrags kann prinzipiell nach bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem man

a) die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende(n) Verbindung(en) in einer Reaktionszone in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und des Katalysators umsetzt,
b) aus der Reaktionszone einen Austrag entnimmt und diesen einer Trennung in eine produktangereicherte Fraktion und eine an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion unterzieht,
c) gegebenenfalls die in Schritt ii) enthaltene an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion einer Aufarbeitung unterzieht und
d) die, gegebenenfalls aufgearbeitete, an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt.

Die Auftrennung des Reaktionsaustrags in Schritt ii) kann beispielsweise durch Destillation, Extraktion, Ultrafiltration oder eine Kombination dieser Maßnahmen erfolgen. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen sich insbesondere, wenn die Trennung in Schritt ii) und/oder die Aufarbeitung in Schritt iii) eine ultrafiltration umfasst.
Im Folgenden wird zunächst die destillative Aufarbeitung des Reaktionsaustrags beschrieben. Der Austrag der Hydroformylierungsstufe wird vor seiner destillativen Aufarbeitung in der Regel entspannt. Dabei wird nicht umgesetztes Synthesegas freigesetzt, das in der Hydroformylierung zurückgeführt werden kann. Entsprechendes gilt für das bei der Entspannung in die Gasphase übergegangene, nicht umgesetzte Olefin, das, gegebenenfalls nach destillativer Abtrennung darin enthaltener inerter Kohlenwasserstoffe, ebenfalls in die Hydroformylierung zurückgeführt werden kann. Die Destillation des entspannten Hydroformylierungsaustrages wird im Allgemeinen bei Drücken von 0,1 bis 1000 mbar absolut, vorzugsweise bei 1 bis 500 mbar und besonders bevorzugt von 10 bis 400 mbar durchgeführt.
Die Temperatur und der Druck, die in der Destillation eingestellt werden müssen, sind abhängig von der Art des Hydroformylierungsprodukts und der verwendeten Destillationsapparatur. Für das erfindungsgemäße Verfahren können im Allgemeinen beliebige Destillationsapparaturen verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Apparate eingesetzt, die niedrige Investitionskosten verursachen und, speziell für höhere Olefine, eine möglichst niedrige Destillationstemperatur erlauben, wie Dünnschichtverdampfer, Wischblattverdampfer oder Fallfilmverdampfer, da mit höherer Temperatur die gebildeten Aldehyde im Reaktionsaustrag Folgereaktionen wie Aldolkondensationen eingehen können. Da diese Destillation im Wesentlichen der Abtrennung der Hydroformylierungsprodukte Aldehyd und Alkohol und gegebenenfalls noch vorhandener Leichtsieder, wie nicht umgesetztem Olefin und Inerten, von hochsiedenden Kondensationsprodukten der Aldehyde, sogenannten Hochsiedern, und dem Katalysator und überschüssigem Liganden dient, kann es zweckmäßig sein, die abgetrennten Hydroformylierungsprodukte und gegebenenfalls Olefine und Inerte, einer weiteren destillativen Reinigung, die auf herkömmliche Weise durchgeführt werden kann, zu unterziehen. Somit soll insbesondere eine Aufpegelung noch enthaltener Hochsieder vermieden werden.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der Rückführung des Komplexkatalysators und des überschüssigen Liganden aus dem Destillationsrückstand des Reaktionsgemischs. Dabei kann entweder

a) der Destillationssumpf, der den Katalysator und überschüssigen Ligand enthält, insgesamt zurückgeführt werden, oder
b) der Katalysator und überschüssiger Ligand mit einem Lösungsmittel, in dem der Katalysator und der überschüssige Ligand unlöslich oder nahezu unlöslich sind, ausgefällt und nur das Fällungsprodukt zurückgeführt werden, oder
c) die im Destillationssumpf enthaltenen Hochsieder mittels Wasserdampfdestillation vom Katalysator und überschüssigem Liganden abgetrennt werden und nur der nach der Wasserdampfdestillation erhaltene Katalysator und überschüssige Liganden enthaltene Destillationssumpf in die Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden, oder
d) der Katalysator und überschüssiger Ligand durch Ultrafiltration des Destillationssumpfs gewonnen und das Retentat zurückgeführt werden, oder
e) der Katalysator und überschüssiger Ligand durch Extraktion des Destillationssumpfs gewonnen werden,

Alternativ kann zwecks Vermeidung einer Aufpegelung von Hochsiedern im Reaktionsgemisch der Hydroformylierung auch ein Teil des Destillationssumpfes aus dem Verfahren von Zeit zu Zeit ausgeschleust werden und der weiteren Aufarbeitung zur Rückgewinnung des Übergangsmetalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und gewünschtenfalls des verwendeten Liganden zurückgeführt werden. Bei einer solchen Vorgehensweise sollte eine der ausgeschleusten Menge an Übergangsmetall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und Ligand entsprechende Menge dieser Verbindung durch Zufuhr dieser Verbindungen in die Hydroformylierungsreaktion ergänzt werden.

Methode a)

Die erfindungsgemäßen Liganden haben vorteilhafterweise in der Regel einen so hohen Siedepunkt, dass bei der Destillation des Reaktionsaustrages der gesamte Ligand-Übergangsmetall-Komplex und der gesamte oder zumindest der größte Teil nicht zur Komplexbildung benötigte Ligand im Sumpf der Destillation verbleiben und der Sumpf aus dieser Destillation zusammen mit frischem Olefin in die Reaktion zurückgeführt werden kann.
Dieses Verfahren führt überraschenderweise zu ausgezeichneten Ergebnissen bei der Hydroformylierung mit destillativer Aufarbeitung des Reaktionsaustrages, da die zu verwendenden Liganden sehr gute Stabilisatoren für den thermolabilen Katalysator sind und selbst eine hohe thermische Stabilität aufweisen. Verluste des Liganden und der Übergangsmetallkomponente des Katalysators können weitgehend vermieden werden, selbst wenn eine sehr kostengünstige Destillation mit einer niedrigen Zahl von theoretischen Böden wie z. B. Dünnschichtverdampfer oder Fallfilmverdampfer eingesetzt wird.
Da bei dieser Variante des Verfahrens sämtliche hochsiedende Nebenprodukte wieder in die Reaktion gelangen, tritt eine gewisse Aufpegelung der Hochsieder ein und es kann erforderlich sein, kontinuierlich oder absatzweise eine Ausschleusung von Hochsiedern vorzunehmen. Dies kann z. B. dadurch geschehen, dass man nach den unten näher beschriebenen Varianten b) oder c) zumindest zeitweise eine Abtrennung des Katalysatorkomplexes und des überschüssigen Liganden aus dem Destillationssumpf vornimmt und den überwiegend Hochsieder enthaltenden Rest ausschleust.

Methode b)

Vorteilhaft für diese Methode der Fällung des Katalysatorkomplexes und des überschüssigen Liganden ist ein Lösungsmittel, das mit den organischen Bestandteilen des Destillationssumpfs des Reaktionsaustrags in einem weiten Bereich mischbar ist, in dem jedoch der Katalysatorkomplex und der Ligand unlöslich oder nahezu unlöslich sind, so dass es möglich wird, durch Wahl der Art und Menge des Lösungsmittels den Katalysatorkomplex und den Liganden auszufällen, die nach Abtrennung durch Dekantation oder Filtration in die Hydroformylierung zurückgeführt werden können.
Als Lösungsmittel kommt eine große Zahl von polaren Lösungsmittel, die vor allem Hydroxy-, Carbonyl-, Carbonsäureamid- oder Ether-Gruppen aufweisen, also Alkohole, Ketone, Amide oder Ether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser in Betracht.
Die Art und Menge des anzuwendenden Lösungsmittels kann der Fachmann durch wenige Handversuche im Einzelnen ermitteln. Im Allgemeinen wird die Menge des Lösungsmittels möglichst niedrig gehalten, damit der Wiedergewinnungsaufwand möglichst gering ist. Demgemäß wird in der Regel, bezogen auf das Volumen des Destillationssumpfes, die 1- bis 50-fache, vorzugsweise die 3- bis 15-fache Menge benötigt.

Methode c)

Eine weitere Methode zur Ausschleusung von hochsiedenden Kondensationsprodukten der Aldehyde besteht darin, diese aus dem Sumpf der Destillation mittels Wasserdampfdestillation abzutrennen. Die Wasserdampfdestillation des Destillationssumpfs kann diskontinuierlich, also absatzweise, oder kontinuierlich erfolgen, wobei die Wasserdampfdestillation in der Destillationsapparatur selbst oder einer separaten Vorrichtung zur Wasserdampfdestillation vorgenommen werden kann. Beispielsweise kann bei der diskontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens der Destillationssumpf vor seiner Rückführung in die Hydroformylierung durch Durchleiten von Wasserdampf ganz oder teilweise von hochsiedenden Kondensationsprodukten befreit werden, oder der Destillationssumpf kann je nach Hochsiederanfall von Zeit zu Zeit in einer separaten Apparatur einer Wasserdampfdestillation unterzogen werden.
Die kontinuierliche Ausgestaltung der Methode kann z. B. so erfolgen, dass der Destillationssumpf oder ein Teil des Destillationssumpfs vor seiner Rückführung in die Hydroformylierung kontinuierlich einer Wasserdampfdestillationsapparatur zugeführt und darin ganz oder teilweise von Hochsiedern befreit wird. Ebenso ist es möglich, die destillative Aufarbeitung des Hydroformylierungsaustrags von vornherein kontinuierlich in Gegenwart von Wasserdampf zu betreiben, um gleichzeitig mit dem Aldehyd und dem Alkohol auch die Hochsieder vom Katalysator und dem überschüssigen Liganden abzutrennen. Es versteht sich von selbst, dass bei einer solchen Vorgehensweise in einer nachfolgenden Fraktionier- und Destillationseinrichtung die Wertprodukte von Hochsiedern und gegebenenfalls von Wasser geschieden werden müssen.
Die Wasserdampfdestillation erfolgt im Allgemeinen auf herkömmliche Weise durch Einleiten von Wasserdampf in den Hochsieder enthaltenden Destillationssumpf und nachfolgende Kondensation des Wasserdampfdestillats. Vorteilhaft wird dabei der Wasserdampf so durch den Destillationssumpf geleitet, dass er nicht im Destillationssumpf kondensiert. Dies kann durch Wahl der Druck- und/oder Temperaturbedingungen, unter denen die Wasserdampfdestillation durchgeführt wird, bewirkt werden. Dabei kann sowohl verminderter Druck angewendet werden oder bei Verwendung überhitzten Wasserdampfes auch erhöhter Druck. Im Allgemeinen wird die Wasserdampfdestillation bei einer Temperatur von 80 bis 200°C und bei einem Druck von 1 mbar bis 10 bar, vorzugsweise von 5 mbar bis 5 bar, vorgenommen. Dabei wird der Wasserdampf bezüglich der im Sumpf enthaltenen hochsiedenden Kondensationsprodukte der Aldehyde (Hochsieder) im Allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis Wasserdampf : Hochsieder von 10 : 1 bis 1 : 10 durch den Destillationssumpf geleitet. Nach Beendigung der Wasserdampfdestillation kann der so ganz oder teilweise von Hochsiedern befreite Katalysator und überschüssigen Ligand enthaltende Destillationssumpf in die Hydroformylierung zurückgeführt werden.
Wie bereits vorstehend erwähnt, kann es zweckmäßig sein, die Methoden a) und b) bzw. a) und c) zu kombinieren.

Methode d)

Infolge des Unterschieds der Molekulargewichte der Katalysatorkomplexe und überschüssigen Liganden einerseits und der im Destillationssumpf verbleibenden Hochsieder andererseits ist es auch möglich, Katalysatorkomplexe und Liganden durch Ultrafiltration von den Hochsiedern abzutrennen. Dazu beträgt das mittlere Molekulargewicht des Liganden bevorzugt mehr als 500 Dalton, besonders bevorzugt mehr als 1000 Dalton.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Ausgestaltungen derartiger Verfahren sind in der WO 99/36382 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Nach einer geeigneten kontinuierlichen Arbeitsweise werden die Edukte in Anwesenheit vom Katalysator und Liganden in einem Reaktor umgesetzt. Der Reaktoraustrag wird in einer Destillationsapparatur in einen Destillatstrom, der die Oxoprodukte enthält, und in einen Rückstand getrennt. Der katalysatorhaltige Rückstand wird kontinuierlich einer Membranfiltration zugeleitet. Dabei wird der Rückstand, der Hochsieder (oder ein Gemisch Hochsieder, Edukte und Oxoprodukte), Katalysator und Liganden enthält, aufgearbeitet. Die Hochsieder (und gegebenenfalls Edukte und Oxoprodukte) permeieren durch die Membran. Der an Hochsieder (und gegebenenfalls an Edukten und Oxoprodukten) abgereicherte und an Katalysator und Liganden angereicherte Retentatstrom wird in die Hydroformylierung zurückgeführt.
Nach einer geeigneten diskontinuierlichen Fahrweise werden die Edukte in Anwesenheit vom Katalysator und Liganden in einem Reaktor umgesetzt. Am Ende der Reaktion wird der Reaktoraustrag in einer Destillationsapparatur in einen Destillatstrom, der die Oxoprodukte enthält, und in einen Rückstandstrom getrennt. Dieser katalysatorhaltige Rückstand aus der Destillation wird in einer Membranfiltration aufgearbeitet. Der an Hochsieder (und gegebenenfalls an Edukten und Oxoprodukten) abgereicherte und an Katalysator und Liganden angereicherte Destillationsrückstand wird am Ende der Ultrafiltration in den Reaktor für die nächste Charge der Hydroformylierung zurückgeführt.
Die Ultrafiltration kann einstufig oder mehrstufig (vorzugsweise zweistufig) betrieben werden. In jeder Stufe wird die Feedlösung z. B. mittels einer Druckpumpe auf Filtrationsdruck gebracht; die Überströmung, d. h. Benetzung, der Membran kann dann durch Rückführung eines Teils des Retentatstroms in einer zweiten Pumpe sichergestellt werden. Um einen nennenswerten Deckschichtaufbau aus dem Katalysator auf der Membranoberfläche zu vermeiden (Konzentrationspolarisation), der zu einer Abnahme des Permeatflusses führen kann, wird zwischen Membran und der katalysatorhaltigen Lösung vorzugsweise eine Relativgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 m/s eingehalten. Weitere geeignete Maßnahmen zur Vermeidung eines Deckschichtaufbaus sind z. B. mechanische Bewegung der Membran oder der Einsatz von Rühraggregaten zwischen den Membranen. In der mehrstufigen Variante wird der Permeatstrom einer Stufe der nachgeschalteten Stufe zugeleitet und der Retentatstrom dieser nachgeschalteten Stufe der vorherigen Stufe zugeleitet.
Durch diese Aufarbeitung des Permeats ist eine bessere Rückhaltung des Katalysators und des Liganden erreichbar.
Im Fall einer mehrstufigen Ultrafiltration können die verschiedenen Stufen mit der gleichen oder mit unterschiedlichen Membranen ausgerüstet sein.
Die optimalen transmembranen Drücke zwischen Retentat und Permeat liegen im Wesentlichen abhängig von Durchmesser der Membranporen und der mechanischen Stabilität der Membran bei der Betriebstemperatur und liegen je nach Membranart zwischen 0,5 bis 100 bar, vorzugsweise 10 bis 60 bar und bei einer Temperatur bis 200°C. Höhere transmembrane Drücke und höhere Temperaturen führen zu höheren Permeatflüssen. Die Überströmungsgeschwindigkeit in dem Modul beträgt in der Regel 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 m/s.
Für die Ultrafiltration kommen alle Membranen in Betracht, die im Reaktionssystem stabil sind. Die Trenngrenze der Membranen beträgt etwa 300 bis 100000 Dalton, besonders 500 bis 20000 Dalton. Die Trennschichten können aus organischen Polymeren, Keramik, Metall oder Kohlenstoff bestehen und müssen in dem Reaktionsmedium und bei der Prozesstemperatur stabil sein. Aus mechanischen Gründen sind die Trennschichten in der Regel auf einer ein- oder mehrschichtigen porösen Unterstruktur aus dem gleichen oder auch mehreren unterschiedlichen Materialien wie die Trennschicht aufgebracht. Beispiele sind:
Die Membranen können in Flach-, Rohr-, Multikanalelement-, Kapillar- oder Wickelgeometrie eingesetzt werden, für die entsprechende Druckgehäuse, die eine Trennung zwischen Retentat (katalysatorhaltig) und dem Permeat (katalysatorfreies Filtrat) erlauben, verfügbar sind.
In den folgenden Tabellen sind Beispiele von solchen Membranen zusammengestellt.

Methode e)

Als weitere Variante kann auch zunächst eine destillative Abtrennung der Aldehyde/Alkohole durchgeführt werden, worauf der Katalysator-haltige Sumpf mit einem polaren Extraktionsmittel wie z. B. Wasser behandelt wird. Dabei tritt der Katalysator in die polare Phase über, während Hochsieder in der organischen Phase verbleiben. Vorzugsweise werden nach dieser Variante Katalysatoren mit wasserlöslichen (hydrophilen) Liganden oder mit Liganden, die sich in eine wasserlösliche Form überführen lassen, eingesetzt. Durch eine Reextraktion kann der Katalysator zurückgewonnen werden oder direkt als solches zurückgeführt werden. Alternativ kann der Katalysator durch ein unpolares Lösungsmittel extrahiert werden, worauf die Hochsieder abgetrennt werden.
Alternativ zu einem destillativen Aufarbeitungsverfahren kann auch die Aufarbeitung des Reaktionsaustrags durch Extraktion erfolgen. Dazu wird dem Reaktionsaustrag je nach Art des eingesetzten Katalysators ein polares oder unpolares Lösungsmittel zugesetzt, das mit dem Reaktionsaustrag oder mit wenigstens einem der gegebenenfalls im Reaktionsaustrag enthaltenen Lösungsmittel im Wesentlichen unmischbar ist. Gewünschtensfalls kann dem Reaktionsaustrag zur Extraktion auch ein zweiphasiges Gemisch aus wenigstens einem polaren und wenigstens einem unpolaren Lösungsmittel zugesetzt werden. Im Falle einer zweiphasigen Reaktionsführung kann auf die Zugabe eines weiteren Lösungsmittels in der Regel verzichtet werden. Die Extraktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Eine geeignete kontinuierliche Extraktion ist die Gegenstromextraktion. Nach Phasentrennung in einem geeigneten Apparat erhält man eine Phase, welche die Hydroformylierungsprodukte und höhersiedende Kondensationsprodukte enthält, und eine Phase, welche den Katalysator enthält. Besonders geeignete polare Phasen sind Wasser und ionogene Flüssigkeiten, d. h. Salze, welche einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisen. Bevorzugt werden bei einem derartigen Hydroformylierungsverfahren ionische oder polare Gruppen enthaltende Heterophosphacyclohexanliganden verwendet, so dass eine hohe Löslichkeit des Katalysators in der polaren Phase resultiert und ein "Leaching" des Katalysators in die organische Phase unterbunden oder zumindest weitgehend unterbunden wird. Geeignete Substituenten sind beispielsweise W'COO^-M⁺, W'SO₃M⁺, W'PO₃ ^2-M²⁺, W'NR'₃ ⁺X^-, W'OR', WNR'₂, W'COOR', W'SR', W'(CHR'CH₂O)_xR', W'(CH₂NR')_xR' und W'(CH₂CH₂NR')_xR', wobei X^-, M⁺, R', W' und x die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
Phosphacyclohexane mit unpolaren Resten können auch mit einem unpolaren Lösungsmittel durch Phasentrennung entfernt werden. Besonders geeignet sind Heterophosphacyclohexane mit lipophilen Resten. Auf diese Weise kann man ein "Leaching" des Katalysators zumindest weitestgehend unterbinden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs auch direkt über eine Ultrafiltration erfolgen. Dabei wird zur Abtrennung des Katalysators und Gewinnung eines katalysatorfreien Produkt- bzw. Hochsiederstroms der Syntheseaustrag, wie zuvor beschrieben, unter Druck mit einer Membran in Kontakt gebracht und Permeat (Filtrat) auf der Rückseite der Membran bei einem geringeren Druck als auf der Feedseite abgezogen. Man erhält ein Katalysatorkonzentrat (Retentat) und ein praktisch katalysatorfreies Permeat.
Wenn der Syntheseaustrag direkt dem Membranverfahren mit dem Synthesedruck zugeführt wird, kann der transmembrane Druck durch Anhebung des Permeatdrucks eingestellt werden.
Das erhaltene, im Wesentlichen katalysatorfreie Permeat kann durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, wie Destillation oder Kristallisation, weiter in Produkte und Hochsieder aufgetrennt werden.
Bei der Verwendung von α-Olefinen als Feed können beim erfindungsgemäß verwendeten Hydroformylierungsverfahren im Vergleich zu einem entsprechenden Rhodium/Triphenylphosphan-katalysierten Hydroformylierungsverfahren höhere Isoaldehydanteile im Aldehydgemisch gebildet werden. Dies ist vorteilhaft für bestimmte Anwendungen, z. B. zur Herstellung von Neopentylglykol.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigen in der Hydroformylierung eine hohe Selektivität zu Aldehyden und Alkoholen. Die Paraffinbildung durch Hydrierung von Eduktalkenen ist im Vergleich zu einem Rhodium/Triphenylphosphan-katalysierten Hydroformylierungsverfahren deutlich geringer.
Neben der Hydroformylierung ist der Katalysator auch in anderen geeigneten Umsetzungen einsetzbar. Beispiele sind die Hydroacylierung, Hydrocyanierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Aminolyse, Alkoholyse, Hydrocarbonylierung, Hydroxycarbonylierung, Carbonylierung, Isomerisierung bzw. Transferhydrierung.
Ein weiteres Einsatzgebiet für Katalysatoren auf Basis von Heterophosphacyclohexan-Liganden stellt die Hydrocyanierung von Olefinen dar. Die erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren umfassen Komplexe des Nickels. In der Regel liegt das Metall im erfindungsgemäßen Metallkomplex nullwertig vor. Die Herstellung der Metallkomplexe kann, wie bereits für den Einsatz als Hydroformylierungskatalysatoren zuvor beschrieben, erfolgen. Gleiches gilt für die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren.
Ein zur Herstellung eines Hydrocyanierungskatalysators geeigneter Nickelkomplex ist z. B. Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Hydrocyanierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, umfassend wenigstens einen Komplex des Nickels mit wenigstens einem Liganden wie zuvor definiert. Geeignete Olefine für die Hydrocyanierung sind allgemein die zuvor als Einsatzstoffe für die Hydroformylierung genannten Olefine. Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von Gemischen monoolefinischer C₅-Mononitrile mit nichtkonjugierter C=C- und C~ N-Bindung durch katalytische Hydrocyanierung von 1,3-Butadien oder 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen und die Isomerisierung/Weiterreaktion zu gesättigten C₄-Dinitrilen, vorzugsweise Adipodinitril in Gegenwart mindestens eines erfindungsgemäßen Katalysators. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffgemischen zur Herstellung von monoolefinischer C₅-Mononitrilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt, das einen 1,3-Butadiengehalt von mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 25 Vol.-%, insbesondere mindestens 40 Vol.-%, aufweist.
1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische sind in großtechnischem Maßstab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken von Naphtha ein als C₄-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefinanteil an, wobei etwa 40% auf 1,3-Butadien und der Rest auf Monoolefine und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Alkane entfällt. Diese Ströme enthalten immer auch geringe Anteile von im Allgemeinen bis zu 5% an Alkinen, 1,2-Dienen und Vinylacetylen.
Reines 1,3-Butadien kann z. B. durch extraktive Destillation aus technisch erhältlichen Kohlenwasserstoffgemischen isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich vorteilhaft zur Hydrocyanierung solcher olefinhaltiger, insbesondere 1,3-Butadien-haltiger Kohlenwasserstoffgemische einsetzen, in der Regel auch ohne vorherige destillative Aufreinigung des Kohlenwasserstoffgemischs. Möglicherweise enthaltene, die Effektivität der Katalysatoren beeinträchtigende Olefine, wie z. B. Alkine oder Cumulene, können gegebenenfalls vor der Hydrocyanierung durch selektive Hydrierung aus dem Kohlenwasserstoffgemisch entfernt werden. Geeignete Verfahren zur selektiven Hydrierung sind dem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäße Hydrocyanierung kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 743 ff. beschrieben. Vorzugsweise wird für die kontinuierliche Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Rührkesselkaskade oder ein Rohrreaktor verwendet. Geeignete, gegebenenfalls druckfeste Reaktoren für die semikontinuierliche oder kontinuierliche Ausführung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im Allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenauskleidung versehen sein kann.
Die erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Austrag der Hydrocyanierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydrocyanierung eingesetzt werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiele

I. Herstellung polymergebundener Phosphacyclohexane

Beispiel 1

Herstellung einer Lösung von 2,5-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphacyclohexadienyl-funktionalisiertem sternförmigem Polybutadien aus 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol

In einem 10 l-Kessel wurden 1370 g Cyclohexan, 5,9 g Tetrahydrofuran und 11,8 g (74,7 mmol) 1,3-Diisopropenylbenzol vorgelegt 1 und anschließend mit 58,7 ml (82,2 mmol) einer 1.4 M-Lösung von sek.-Buthyllithium in Cyclohexan versetzt. Die Lösung wurde 2 h bei ca. 50°C gerührt, dann mit 411 g (7,6 mol) Butadien versetzt und weitere 2 h bei 50°C gerührt. Anschließend wurde die Lösung mit 25 g (65,8 mmol) 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol versetzt. Man rührte 72 h bei 50°C und versetzte dann das Reaktionsgemisch mit 6 ml Isopropanol. ³¹P-NMR-Spektroskopie des erhaltenen Reaktionsgemischs zeigte die selektive Bildung isomerer 2,6-Bis(2,4-diemethylphenyl)-4-phenylphosphacyclohexadienylfunktionalisierter sternförmiger Polybutadiene in einer Ausbeute von ca. 44% an. Eine Gelpermeationschromatographie(GPC)-Analyse (Eichung mit einem PS-Eichkit der Fa. Polymer Laboratories und Umrechnung auf Polybutadien mit Mark-Houwink-Konstanten) lieferte ein zahlengemitteltes Molekulargewicht M_n von ca. 16000.

Claims

1. Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und wenigstens einen polymeren Liganden umfasst, wobei der Ligand ein von Polyaminen verschiedenes Polymergerüst aufweist, an das mindestens drei Phosphacyclohexan-Strukturelemente gebunden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Phosphacyclohexan-Strukturelemente ausgewählt sind unter Gruppen der allgemeinen Formel I

worin
R für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WCOO^-M⁺, WSO₃M⁺, WPO₃ ^2-M⁺ ₂, W(NE¹E²E³)⁺X^-, WOR^f, WNE¹E², WCOOR^f, W(SO₃)R^f, WPO₃R^fR^g, WSR^f, W-Polyoxyalkylen, W-Polyalkylenimin oder WCOR^f steht,
R¹ bis R¹⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WCOO^-M⁺, WSO₃ ^-M⁺, WPO₃ ^2-M⁺ ₂, W(NE¹E²E³)⁺X^-, WOR^f, WNE¹E², WCOOR^f, W(SO₃)R^f, WPO₃R^fR^g, WSR^f, W-Polyoxyalkylen, W-Polyalkylenimin, W-Halogen, WNO₂, WCOR^f oder WCN stehen, worin
W für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,
R^f, R^g, E¹, E² und E³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Carbonylalkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
M⁺ für ein Kationäquivalent steht,
X^- für ein Anionäquivalent steht,
wobei jeweils zwei der geminalen Reste (R¹, R²), (R³, R⁴), (R⁵, R⁶), (R⁷, R⁸) und/oder (R⁹, R¹⁰) auch eine Oxo-Gruppe bilden können oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 3- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist,
wobei einer oder mehrere der Reste R und R¹ bis R¹⁰ eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor- oder Stickstoffgruppierung aufweisen können,
wobei zwei der Reste R¹ bis R¹⁰ an benachbarten Kohlenstoffatomen des Phosphacyclohexanrings gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen diesen Kohlenstoffatomen stehen können,
wobei jeweils zwei benachbarte Atome des Phosphacyclohexanrings auch Teil eines kondensierten Ringsystems mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen sein können,
mit der Maßgabe, dass einer der Reste R oder R¹ bis R¹⁰ für eine Bindung an das Polymergerüst oder eine Gruppe steht, die an das Polymergerüst gebunden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Verbindungen der Formel I ausgewählt sind unter Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia bis Ig

worin
R für C_1-20-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C_6-12-Aryl, W-Polyoxyalkylen oder W-Polyakylenimin steht, wobei W für eine Einfachbindung oder C_1-4-Alkylen steht,
R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO₃H, Sulfonat, NE¹E² oder Alkylen-NE¹E² stehen, wobei E¹ und E² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl stehen, und
R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶ und R²⁷ unabhängig voneinander für Alkyl oder Cycloalkyl stehen,
R' für Wasserstoff oder Phenyl steht,
A¹ und A² zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Phosphacyclohexans, an die sie gebunden wird, für ein anelliertes Ringsystem stehen,
mit der Maßgabe, dass einer der Reste R, R' oder R¹¹ bis R²⁷ für eine Bindung an das Polymergerüst oder eine Gruppe steht, die an das Polymergerüst gebunden ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymergerüst erhältlich ist durch anionische Polymerisation wenigstens eines anionisch polymerisierbaren Monomers in Gegenwart wenigstens eines di- oder polyfunktionellen Initiators unter Erhalt eines Polymers, das wenigstens drei zur Anbindung von Phosphacyclohexan-Strukturelementen befähigte Gruppen aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man einen polymeren Liganden der allgemeinen Formeln II.a und/oder II.b einsetzt

worin
R für einen durch anionische Polymerisation erhältlichen Polymerrest steht, der wenigstens zwei weitere Phosphacyclohexan- Strukturelemente gebunden enthält, und
R¹, R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ und R¹⁰ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
zu deren Herstellung man

A) wenigstens ein Phosphabenzol der allgemeinen Formel III

mit einer Verbindung R-Me, worin Me für ein Metallatom oder eine Metallatom-haltige Gruppe steht und R für einen durch anionische Polymerisation erhältlichen Polymerrest steht, und anschließend mit wenigstens einer Verbindung der Formel R¹⁰-X umsetzt, wobei X für eine nucleophil verdrängbare Gruppe steht und

B) das/die in Schritt A) erhaltene(n) Umsetzungsprodukt(e) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man

a) die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende(n) Verbindung(en) in einer Reaktionszone in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und des Katalysatorsystems umsetzt,

b) aus der Reaktionszone einen Austrag entnimmt und diesen einer Trennung in eine produktangereicherte Fraktion und eine an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion unterzieht,

c) gegebenenfalls die in Schritt ii) enthaltene an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion einer Aufarbeitung unterzieht und

d) die, gegebenenfalls aufgearbeitete, an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Trennung in Schritt ii) und/oder die Aufarbeitung in Schritt iii) eine Ultrafiltration umfasst.

8. Verbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, die ein von Polyaminen verschiedenes Polymergerüst aufweisen, an das mindestens drei Phosphacyclohexan-Strukturelemente gebunden sind.

9. Katalysator, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einem polymeren Liganden, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert.

10. Verfahren zur Hydrocyanierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, umfassend wenigstens einen Komplex des Nickels mit wenigstens einem polymeren Liganden wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert.

11. Verwendung eines Katalysators, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, zur Hydroformylierung, Hydroacylierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Aminolyse, Alkoholyse, Hydrocarbonylierung, Hydroxycarbonylierung, Isomerisierung, Carbonylierung oder Hydrierung.