DE1285994B

DE1285994B - Verfahren zur Herstellung von ª-Formylpropionatacetal

Info

Publication number: DE1285994B
Application number: DEA47565A
Authority: DE
Inventors: Wakamatsu Hachiro; Sato Jiro; Takesada Masahiko; Sato Seiichi
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1963-11-11
Filing date: 1964-11-10
Publication date: 1969-01-02
Also published as: GB1144431A; DE1543983A1; NL6601896A; US3445505A; CH443252A; GB1080903A; CH422746A; NL139160B; NL6413065A

Description

Wenn auch nach diesen Veröffentlichungen die 40 auch dann verwendet werden, wenn sie einen geringen Anwendung der Oxosynthese auf Olefine in Gegen- Wassergehalt aufweisen. Da die Menge des Lösungsmittels auf die Reaktion, insbesondere auf die bekannten und unbekannten Nebenreaktionen, einen großen Einfluß ausübt, muß man mehr als 11 Lö-45 sungsmittel je Mol Acetylen einsetzen. Es können 1 bis 301 Lösungsmittel je Mol Acetylen verwendet werden, um die Bildung von Nebenprodukten auf einem Minimum zu halten und hohe Ausbeuten des gewünschten Endproduktes zu ermöglichen.
50 Kobaltcarbonyl (Dikobaltoctacarbonyl, Kobalt

wart von Alkohol unter Bildung von Acetalen bereits bekannt war, so war doch aus J. Org. Chem., 22, 542 (1957), Chem. Zvesti, 15, 830 (1961), Chem. Abstr., 58, 13822 b, und Acta Chimica Acad. Sei. Hungaricae, 36, 165 (1963), bekannt, daß sich Acetylen in verschiedenen Reaktionen, zu denen auch die Carbonylierungsreaktion oder Oxosynthese gehört, anders verhalten als Olefine und z. B. die Oxosynthese von Olefinen, wie Äthylen, Propylen, durch die Anwesenheit von Acetylenkohlenwasserstoffen, wie Acetylen, stark gehindert wird.

In Chem. & Ind. (1960), 1000, 1506 und 1507, ist die Herstellung von jS-Formylpfopionatacetal hydrocarbonyl, Tetrakobaltdecacarbonyl-, Acetylenkobaltcarbonylkomplex usw. sind unter der allgemeinen Bezeichnung Kobaltcarbonyl erwähnt) und Kobalt enthaltende Substanzen, z. B. metallisches

durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenmonoxyd 55 Kobalt, anorganische und organische Kobaltsalze, und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbonylen Kobalthalogenide, Kobaltoxyde, Kobalthydroxyde als Katalysator beschrieben.
Bei dieser Methode wird Acetylen mit Kohlen

monoxyd und Wasserstoff im Volumenverhältnis usw., die unter den Reaktionsbedingungen gemäß Erfindung Kobaltcarbonyle zu bilden vermögen, werden als Katalysator in Form einer Lösung oder

von 1 : 2 : 1 in Gegenwart von Äthanol und Kobalt- 60 einer Aufschlämmung verwendet. Die geeignete carbonyl bei einem Druck von etwa 50 kg/cm² Katalysatorkonzentration in der Reaktionslösung im Temperaturbereich von 100 bis 110⁰C zur beträgt 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 g/l, Reaktion gebracht. Diese Methode ist jedoch tech- als Kobalt. ·

nisch nicht brauchbar, da sich das gewünschte End- Das Molverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Ace- produkt 0-FonnylpropionatdiäthyIacetal nur in ge- 65 tylen im Reaktionssystem sollte mehr als das Vier ringer Ausbeute, dagegen das wenig brauchbare fache betragen, übersteigt die Kohlenmonoxyd- Succinat sich in Nebenreaktion in großer Menge menge dieses Molverhältnis, nimmt die Ausbeute bildet, wie Tabelle I zeigt. ' an /ϊ-Formylpropionat zu. Die Bildung von Succinat

und Propionat wird dadurch im allgemeinen kaum begünstigt (bis das Molverhältnis von CO : H2 = 20 : 1 erreicht).

Bei Verwendung von Synthesegas, bei dem das Molverhältnis von CO/H2 oberhalb von 1 liegt, wird das Gas in den Reaktionsbehälter eingebracht, um einen Kohlenmonoxydpartialdruck von 50 bis 500 kg/cm² (bei Raumtemperatur berechnet) zu erzielen. Die Bildung der Nebenprodukte wird durch Änderung des Kohlenmonoxydpartialdruckes kaum beeinflußt, während die Bildung des gewünschten Endproduktes bei Steigerung des Druckes auf mehr als 50% kg/cm², insbesondere auf mehr als 100 kg/cm², begünstigt wird. Man kann die Reaktion sogar bei Kohlenmonoxydpartialdrücken von mehr als 500 kg/ cm² durchführen. Dies hat Nachteile in der praktischen Durchführung (vgl. Tabelle II, Ansatz 8).

Die Reaktionstemperatur liegt beim Verfahren gemäß Erfindung im Bereich von 100 bis 150 C. Die erforderliche Reaktionsdauer hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Gewöhnlich haben sich etwa einige Minuten bis eine Stunde als ausreichend erwiesen.

Einige Versuchsbeispiele der Reaktion sind in Tabelle II gezeigt. Die Versuche der Tabelle II wurden in folgender Weise durchgeführt: Verschiedene Mengen Äthanol, die das Verhältnis von Lösungsmittel zu Acetylen der Tabelle II ergaben und Dikobaltoctacarbonyl (Kobaltkonzentrationen 2 g/l) enthielten, wurden in Autoklaven verschiedenen Fassungsvermögens eingebracht, die erforderliche Acetylenmenge eingeführt und, nachdem sich nahezu das gesamte Acetylen im Lösungsmittel gelöst hatte, wurden jeweils die angegebenen Mengen der Gasmischung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff mit dem angegebenen Molverhäknis von CO : H2 eingeführt. Danach wurden die Reaktionsteilnehmer bei 140⁰C 4 Minuten erhitzt. Die Ausbeuten - bezogen auf eingesetztes Acetylen — wurden gaschromatographisch bestimmt.

Tabelle II

	Zusammensetzung des Reaktionssystems im Molverhältnis	(anfänglicher Gasdruck)	H₂ (Partialdruck kg/cm²)	Äthanol	/i-FP	Ausbeute	EP
Ansatz Nr.		CO (Partialdruck kg/cm²)	3,1 (81)	(D C₂H₂	40,0	(⁰O)	13,0
	QH₂	6,2 (162)	2,0 (62)	(Mol)	50,0	ES	—
1	1	8,0 (250)	4,3 (69)	1,19	41,5	7,6	—
2	1	8,6 (138)	4,8 (81)	1,19	45,6	7,8	13,0
3	1	9,6 (162)	5,1 (187)	1,85	42,1	4,5	—
4	1	10,3 (375)	2,5 (62)	1,85	50,4	- 4,7	12,1
5	ί	10,0 (250)	6,5 (81)	1,19	45,0	2,3	—
6	1	13,0 (162)	8,6 (312)	1,19	42,6	7,8	—
7	1	17,1 (625)	10,0 (81)	2,50	43,6	4,9	25,8
8	1	20,0 (162)	15,0 (81)	1,19	54,8	2,3	20,0
9	1	31,0 (162)	14,00	6,7
10	1	14,30	10,6

ES = Äthylsuccinat.

EP = Äthylpropionat.

(Diese Abkürzungen werden auch in Tabelle III benutzt.)

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Ausbeute die sich nahezu vollständig im Lösungsmittel löste, an /i-Formylpropionatacetal merklich gesteigert wer- 45 und als beim Einleiten der Gasmischung von CO/H2 den kann, wenn man die Reaktionsteilnehmer = 2 : 1 der Gesamtdruck im Autoklav 200 kg/cm² Acetylen (in einem Lösungsmittel), Kohlenmonoxyd erreichte, wurde die Reaktionsmischung 4 Minuten

auf 140⁰C erhitzt.

Die Versuche der geraden Zahlen in ,Tabelle III wurden in folgender Weise durchgeführt: Nachdem die vorgeschriebene Mischung von Acetylen (in Äthanol) Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im 50-cm³-Autoklav auf 140⁰C erhitzt worden war, gab man Dikobaltoctacarbonyl der Mischung unter Druck

folgender Weise durchgeführt: 25 cm³ der Lösung 55 zu, bis man eine Kobaltkonzentration von 2 g/l von Dikobaltoctacarbonyl in Äthanol (Kobalt- (Äthanol) erreichte, und hielt die Mischung 4 Minuten konzentration 2 g/l) wurde in einen 50-cm³-Autoklav bei dieser Temperatur und diesem Druck,
gegeben, die erforderliche Acetylenmenge eingeführt,

und Wasserstoff auf die vorgeschriebene Temperatur (100 bis 150⁰C) vorerhitzt und sie dann mit dem Katalysator in Berührung bringt.

In Tabelle III ist der Effekt gezeigt, den die Zeit, in dem der Katalysator mit den Reaktionsteilnehmern in Kontakt ist, auf die Ausbeute ausübt. Die Versuche der ungeraden Zahlen in Tabelle III wurden in

	C₂H₂ mMol	Äthanol	Tabelle	III	CO	H₂	/i-FP	Ausbeute	EP
		(D QH₂	Zusammensetzung des Ausgangs	2,6	1,3	21,0	ES	6,3
Ansatz	47,7	(Mol)	gemisches (Molverhältnis)	2,6	1,3	22,3	5,9	7,8
	47,7	0,523	C₂H₂			6,6
11		0,523	1
12		1

Fortsetzung

	C₂H₂ mMol	Äthanol	Zusammensetzung des Ausgangs	CO	H₂	28,0	Ausbeute	EP
Ansatz		(D C₂H₂	gemisches (Molverhältnis)	4,3.	2,1	36,2	ES	13,2
	30,0	(Mol)	C₂H₂	4,3	2,1	40,4	7,4	11,2
13-	30,0	0,833	1	6,2	3,1	41,4	6,2	13,0
14	21,0	0,833	1	6,2	3,1	45,6	7,6	17,1
15	21,0	1,19	1	9,6	4,8	53,8	7,1	13,0
16	13,5	1,19	1	9,6	4,8	39,4	4,7	22,2
17	13,5	1,85	1	13	6,5	. 52,5	4,8	—
18	10,0	1,85	1	13	6,5	43,6	4,9	17,3
19	10,0	2,50	1	20	10		6,7	25,8
20	6,3	2,50	1		6,7
21	4,00	1

Gemäß Erfindung kann Acetylen, das durch die Calciumcarbidmethode gewonnen wird, sowie die hauptsächlich Acetylen enthaltende Gasmischung, die bei dem thermischen Kracken von Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Naphtha, Rohöl, erhalten werden, als Acetylenlieferant verwendet werden. Die letzteren enthalten zwar gewöhnlich auch Äthylen oder andere Kohlenwasserstoffe, hierdurch wird jedoch die Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung kaum beeinflußt. Aus dem in den Rohmaterialien enthaltenen Acetylen wird unter den Reaktionsbedingungen gemäß Erfindung Propionaldehydacetal nahezu quantitativ gebildet.

Beispiel 1

35

25 cm³ einer Lösung von Dikobaltoctacarbonyl in Äthanol (Kobaltkonzentration 2 g 1). die durch Zusatz von Äthanol zu 3.3 cm³ einer Äthanollösung (Kobaltkonzentration 15 g/l) hergestellt worden war, wurde in einen 50-cm³-Autoklav gegeben und in die Lösung 13.5 mMol Acetylen eingerührt. Danach führte man in den Autoklav ein Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis von CO : H2 = 2 : 1 bis zu einem Gesamtdruck von 200 kg/cm² ein. erhitzte den Autoklav 4 Minuten auf 140 C und kühlte ihn danach. Die gaschromatographische Analyse des Autoklavinhalts ergab, daß 6,1 mMol Äthyl-zf-forrrivlpropionatdiäthylacetal gebildet worden waren. Ausbeute: 45.6¹O. Eine kleine Menge Äthyl-zi-forrnylpropionat. die einer Ausbeute von 4.5°/o entsprach, war auch vorhanden. Bei der üblichen fraktionierten Destillation der Reaktionsmischung erhielt man 1.1 g Äthyl-/f-formylpropionatdiäthylacetal vom Kp.w = 98 bis 104 C.

Beispiel 2

25 cm³ einer Lösung, die durch Verdünnen von cm³ einer Kobalthydroxydsuspension in Methanol mit Methanol, das 5 Volumprozent Wasser enthielt, hergestellt worden war und eine Kobaltkonzentration von 1.0 g/l aufwies, gab man in einen 100-cm³-Autoklav und führte 2,5 mMol Acetylen ein. Danach führte man ein Gemisch von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von CO : H2 = 4 : 1 bis zu einem Druck von 150 kg/cm² in den Autoklav ein, erhitzte ihn 10 Minuten auf C, kühlte die Reaktionsmischung und analysierte sie gaschromatographisch. Es hatten sich 1,5 mMol /i-Formylmethylpropionat und dessen Dimethylacetal gebildet. Ausbeute: 60.0%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von /i-Formylpropionatacetal durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbonyl und einem niederen aliphatischen Alkohol bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Acetylen mehr als 4 Mol Kohlenmonoxyd und mehr als 1 Mol des niederen aliphatischen Alkohols und auf 1 Mol Kohlenmonoxyd weniger als 1 Mol Wasserstoff anwendet und die Umsetzung bei einem Kohlenmonoxydpartialdruck von 50 bis 500 kg/ cm- (auf Raumtemperatur berechnet) und bei einer Temperatur von 100 bis 150 C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetylen, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Alkohol enthaltende Reaktionsmischung vor Zusatz des Kobaltkatalysators auf 100 bis 150 C erhitzt wird.