DE1495645A1

DE1495645A1 - Verfahren zur Herstellung stabiler,waessriger Emulsionen bzw. Dispersionen von AEthylen-Mischpolymerisaten

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Publication number: DE1495645A1
Application number: DE19611495645
Authority: DE
Inventors: Glabisch Dr Dietrich; Bartl Dr Herbert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-05-26
Filing date: 1961-05-26
Publication date: 1970-04-30
Also published as: DE1495645C3; GB958465A; US3265654A; DE1495645B2

Description

Neuschrift zu unserer Eingabe vom P 14 95 645.7-44 11. August 1969 Le A 6715

Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Emulsionen bzw. Dispersionen von Äthylen-Mischpolymerisaten

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Emulsionen von Äthylen-Mischpolymerisaten ohne Zusatz üblicher Emulgatoren vorgeschlagen worden, bei dem Äthylen in wäßrigem Medium bei Drucken oberhalb 100 atü in Gegenwart von 0,1 bis 10 j£, bezogen auf Polymerisat, einer äthylenisch ungesättigten sauren Verbindung mit Hilfe wasserlöslicher, freie Radikale bildender Substanzen polymerisiert wird.

In Weiterbildung dieses Verfahrens wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, unter prinzipiell den gleichen Bedingungen mit den vorstehend genannten Komponenten als dritte Komponente mindestens eine äthylenisch ungesättigte polymerisierbar nichtionische Verbindung in Abwesenheit üblicher Emulgatoren zur Mischpolymerisation zu bringen.

Die Emulsions-Copolymerisation von Äthylen mit verschiedenen Comonomeren in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen und mit Hilfe von freie Radikale bildenden Verbindungen ist bereits bekannt. So erhält man z. B. Copolymerisat-Emulsionen · durch Polymerisation von Äthylen und Vinylacetat in wäßrigem Medium mit Hilfe von anorganischen Perverbindungen, wie Kaliumperoxydisulfat oder von Redoxsystemen, wie Kaliumperoxydisulfat/Natriumforraaldehydsulfoxylat, in Gegenwart eines Fettalkoholsulfats oder eines Alkylsulfats als Emulgator.

Ein erheblicher Nachteil solcher Polymerisat-Emulsionen ist der hohe Emulgatorgehalt, wobei gegebenenfalls sogar noch der Zusatz eines Schutzkolloids, wie Polyvinylalkohol, erforderlich ist. Der Emulgator- bzw. Schutzkolloidgehalt von z. B.

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10 Gewichtsprozent und mehr, bezogen auf Polymerisat, macht ■■· — sich besonders dann sehr störend bemerkbar, wenn man diese ¹^ Emulsionen zum Imprägnieren oder Beschichten von Papier, Tex- ' tilien, Leder und anderen Substraten verwendet. Solche Beschichtungen sind stark hydrophil, zeigen eine starke Wasserquellung und sind in vielen Fällen sogar reemulgierbar.

Ss ist ferner bekannt, Äthylen allein oder zusäumen mit einer oder mehreren äthylenisch-ungesättigten polymerieierbaren Verbindungen ohne Zusatz von Emulgatoren in wäßrigem Medium zu polymerisieren. Nach diesen Verfahren werden jedoch keine Emulsioner., sondern durch Filtration abtrennbare Polymere erhalten.

Im einzelnen wurde nunmehr gefunden, daß stabile wäßrige Emulsionen vor. Mischpolymerisaten des Äthylens ohne Zusatz von üblichen Emulgatoren erhalten werden können, wenn man Äthylen in wäßrigem Medium unter Druck in Gegenwart von 1. äthylenisch ungesättigten sauren Verbindungen bzw. deren Salzen und 2. mindestem; einer ungesättigten polymerisierbaren Verbindung mit einer endständigen Vinylgruppe CH₂ = CR -, worin R ein Wasserstoff atom, einen niederen Alkylrest oder ein Halogenatom bedeutet, mit Hilfe wasserlöslicher freie Radikale bildender Substanzer polymerisiert, wobei di-5 äthylenisch ungesättigten sauren Verbindungen in solchen Mengen eingesetzt werden sollen, daß S bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 - 20 Gewichtsprozent dieser Verbindungen im Mischpolymerisat enthalten sind und wobei andererseits das Gewichtsverhältnis Äthylen zu äthylenisch ungesättigter polymeriaierbarer nichtionischer Verbindung den Wert 1:1 für Äthylen nicht wesentlich unterschreitet.

Als übliche Emulgatoren im Rahmen der vorstehenden Erörterungen werden solche niedermolekularen nicht mischpolymerisationsfähigen Substanzen verstanden, die aufgrund besonderer Strukturmerkmale in wäßriger Lösung zur Micellbildung befähigt und

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und in der Lage sind, in Wasser nicht oder schwer lösliche Substanzen mehr oder minder stabil zu dispergieren. Die erwähnten Strukturmerkmale eines Emulgators sind mindestens eine stark hydrophobe Molekülgruppe, wie zum Beispiel ein langkettiger Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise von 15-20 Kohlenstoffatomen, sowie mindestens eine stark hydrophile Gruppe, wie zum Beispiel die SuIfonat-, Sulfat- oder quartäre Ammoniumgruppe.

Als äthylenisch-ungesättigte polymerisierbar Verbindungen mit endsti'ndiger Vinylgruppe seien beispielhaft genannt:

a) Acrylsäurederivate sowie Methacrylsäurederivate, wie z. B. Acryl- bzw. Methacrylsäureester, vorzugsweise mit einwertigen c.lipha ti sehen oder cycloaliphatischen Alkoholen, Acryl- bzw. Methacrylsäureamide sowie deren substituierte Amide, Acryl- bzw. Methacrylnitril.

b) Vinylester, insbesondere gesättigter Fettsäuren, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat

u. a.

c) Vinylaromaten, wie z. B. Styrol, kern- und seitenketten alkylicrte Styrole, wie z. B. o*-Methylstyrol, Vinyl toluol, kern- vnd seitenketten-halogeniarte Styrole, wie oC-Chlorstyrol, ferner mehrfunktioneile Verbindungen, wie z. B. Divinylbenzol.

d) Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.

e) Aliphatische Vinyl-Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Isobutylen.

Bevorzugt eignen sich als äthylenisch-ungesättigte, polymerisierbare nichtionische Verbindungen Vinylacetat, Styrol, Vinylchlorid, Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäurebutylester.

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Als äthylenisch-ungesättigte, polymerisierbar saure Verbindungen kommen für das vorliegende Verfahren grundsätzlich dieselben Verbindungen in Betracht, wie sie im Rahmen des Verfahrens der deutschen Auslegeschrift 1 236 202 genannt worden sind. Im besonderen seien angeführt:

1.) dtfß-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure,

2.) Halbester oder Halbamide von <?t,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie solche der Maleinsäure oder Fumarsäure, z. B. Maleinsäurepropyl-, Maleinsäurebutyl-, Maleinsäureoctyl-, Maleinsäuredodecyl- oder Maleinsäureoctadecylhalbester als besonders bevorzugte Verbindungen,

5.) ungesättigte, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen, deren Carboxylgruppe von der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch mindestens drei Kohlenstoff- oder Heteroatome getrennt iBt und wobei die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch Halogenatome, Mehrfachbindungen, wie sie in C = 0 und C=N Gruppen oder aromatischen Ringsystemen vorliegen oder durch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome aktiviert ist. In diesem Zusammenhang kommen besonders Verbindungen in Betracht, die der allgemeinen Formel I

CH₉ = C - CO - X - Y - Ac I

entsprechen, worin R = -H, -CH,
X = -NH-, -ΟΥ = geradkettiger oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit vorzugsweise nicht mehr als 18 Ketten-C-Atomen, der durch ein oder mehrere Heteroatome, beispielsweise Harnstoff- oder Urethangruppierungen, unterbrochen sein kann,

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Ac β - COOH, - SO₅H oder - OSO₅H bedeuten können. Beispielhaft seien genannt Methacrylglycin, Methacrylaminocapronsäure, Methacrylaminoundeeansäure, Methacrylester der Glycolsäure oder der Milchsäure, bzw. die entsprechenden Acrylsäurederivate, ferner Verbindungen, wie CH₂ =CH-C 0-NH-CH₂-CH₂-OSO₅H
CH₂=CH-CO-O-CH₂XCH₂-NH-Co-NH-CH₂-COOH CH₂=CH-CO-O-CH₂-CH₂-NH-CO-Nh-CH₂-CH₂-SO₅H

4.) Halbester oder Halbamide aus gesättigten Dicarbonsäuren und ungesättigten Alkoholen, wie z. B. Bernsteinsäuree.llyl- oder -vinylhalbester,

5.) äthyl«3nisch-ungesättigte polymerisierbar Sulfonsäuren, Sulfitaide, CH-acide Verbindungen oder saure Schwefelsäurehalbester, soweit sie nicht unter Formel I fallen, wi« . z. B. Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, ferner Verbindungen, wie 3-Methacrylaminobenzolsulfonsäure-(N-benzolsulfonyl-)amid II oder Vinylfulfonyl-Acetonitril (III)

CH₂ = C - CO - NH -^Ji - SO₂ - NH - SO₂ -\Ji II

SO₂ - CH = CH₂

CH, - SO₉ - C - H III

C Ξ Ν

Sofern die genannten Säuren in Form ihrer Salze verwendet werden, eignen sich z. B. ihre Alkali- oder Ammoniumsalze. Selbstverständlich können auch Gemische dieser Säuren bzw. Salze eingesetzt werden.

Die für das vorliegende Mischpolymerisationsverfahren in Betracht kommenden Mengen der Monomeren-Komponenten können zwar innerhalb weiter Grenzen schwanken, jedoch soll die Men-

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ge an äthylenisch-ungesättigten, polymerisierbaren Säuren bzw. deren Salze innerhalb 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent,liegen. Das Gewichtsverhältnis Äthylen zu äthylenisch-ungesättigter, polymerisierbarer nichtionischer Verbindung soll den Wert 1:1 für Äthylen nicht wesentlich unterschreiten. Bevorzugt sollen im Polymerisat einpolymerisiert enthalten sein 20 bis 60 Gewichtsprozent Äthylen bzw. 10 bis 60 Gewichtsprozent äthylenisch-ungesättigte, polymerisierbar nichtionische Verbindung. Selbstverständlich müssen die Mengenverhältnisse der drei genannten Monomerengruppen zueinander so gewählt werden, daß bei Verwendung von partiell oder vollkommen wasserlöslichen äthyleniech-ungesättigton, polymerisierbaren nichtionischen Verbindungen deren Anteil so niedrig gehalten wird, daß eine Emulsionsbildung möglich ist und eine Lösungspolymerisation unterbleibt. Zweckmäßi^erweise verwendet man möglichst geringe Mengen an äthylenisoh-ungesättigten polymerisierbaren Säuren, damit die Wasserfes;igkeit der erhaltenen Polymerisate bzw. der mit den erfindungijgemäßen Emulsionen herstellbaren Beschichtungen oder Imprägnierungen nicht herabgesetzt wird. Die optimale Menge der äthylenisch-ungesättigten polymerisierbaren Säuren bzw. deren Salze ist von Fall zu Fall verschieden und richtet sich nach Art und Menge der anderen Comonomereri. Verwendet man demgegenüber extrem große Mengen äthylenisch-ungesättigter, polymerisierbarer Säuren bzw. deren Salze, so erhält man keine Latices mehr bzw. wasserlösliche Produkte.

Von Vorteil ist es mitunter, dem Polymerisationsansatz zur Erhöhung der Löslichkeit der Ausgangskomponenten Lösungsvermittler zuzusetzen. Vorzugsweise kommen hierfür wasserlösliche, organische Lösungsmittel mit niedriger Übertragungekonstante, wie tert.-Butanol, in Frage. Zweckmäßig wird beispielsweise tert.-Butanol in solchen Mengen eingesetzt, daß die wäßrige Phase zu 50 Volumen/Prozent, am besten bis zu 20 Volumen/Prozent tert.-Butanol enthält.

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Die Auslösung der Polymerisation nach dem vorliegenden Verfahren kann durch vorzugsweise wasserlösliche, freie Radikale bildende Substanzen, wie beispielsweise Kalium-, Natriumoder Ammoniumperoxydisulfate, Perborate_f Wasserstoffperoxyd oder andere erfolgen. Sie genannten wasserlöslichen Perverbindungen können weiterhin auch in Form von Redoxsystemen, d. h. in Kombination mit Reduktionsmitteln, in an sich bekannter Weise angewendet werden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumpyrosulfit oder - bisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Triäthanolamin. Hierbei sind Initiatormengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, für die Herstellung stabiler Emulsionen ausreichend.

Da bei Verwendung von Alkaliperoxydisulfaten im Verlauf der Polymerisation die Wasserstoffionenkonzentration des Reaktionsmediums in Richtung niederer pH-Werte verschoben wird, ist es zur Erzielung höherer Ausbeuten oft vorteilhaft, dem Reaktionsmedium Puffersubstanzen zuzusetzen, um ein Absinken des pH-Wertes in stark saures Milieu zu vermeiden. Hierfür eignen sich z. B. Gemische aus primärem und sekundärem Kaliumphosphat. Die Polymerisation gemäß vorliegender Erfindung wird bei Äthylendrucken der Größenordnung von 100 Atmosphären und darüber ausgeführt. Darüber hinaus ist es jedoch in Anbetracht der anderen Monomeren-Zusammensetzung gegenüber dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 236 202 ohne weiteres möglich, bereite ,bei Äthylendrucken von etwa 50 Atmosphären an aufwärts zu arbeiten.

Die Temperatur richtet sich nach dem jeweils verwendeten Initiator bzw. Initiatorsystem. Vorzuziehen sind Polymerisationstemperaturen unterhalb 100° C, besonders zwischen 50 und 85° C.

Für die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen ergeben sich zahlreiche praktische Anwendungsmöglichkeiten. So erhält man z. B. durch Eintrocknen solcher Emulsionen besonders bei höheren Temperaturen durchsichtige Filme von sehr guter Flexibill-

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tat. Durch Auftragen der Dispersionen auf geeignete Substrate, vie Papier, Textilien, Leder usw. erzielt man Imprägnierungen, die sich durch eine auffallende geringe Wasser- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit auszeichnen. Auch für die Anstriche sind die Emulsionen gut geeignet, wobei sich besonders die gute Wasserbeständigkeit bemerkbar macht.

Sofern eine Isolierung der Polymerisate erwünscht ist, läßt eich diese u. a. durch Koagulation der Emulsionen mit starken Mineralsäuren und Trocknen der Koagulate erreichen. Man erhält hierbei farblose Polymerisate, deren Eigenschaften von der Art und Menge der verwendeten Monomeren abhängen. Sie lassen eich oberhlab 100° C zu klar durchnichtigen Platten oder Pormkörperri verpressen, die selbst gegen heißes Wasser quellbentändig sind.

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Beispiel 1 ~9*

In einem Hochdruckrührautoklav aus rostfreiem Stahl wird eine Mischung auβ:

5 Gewichtsteilen Xaliumperoxydisulfat

13,85 Gewichtsteilen Maleinsäurepropylhalbester 87t5 Gewichtsteilen 1 normaler Kalilauge

100 Gewicht8teilen einer wäßrigen Pufferlösung, die im Liter 16,575 g K₂HPO₄ und 0,681 g Ki₂PO₄ enthält und einen pH-Wert von 8,2 aufweist, und 760 Gewichtsteilen destilliertem Wasser gefüllt. Nach Zugabe von 60 Gewichtsteilen Vinylacetat wird der Autoklav geschlossen, dreimal mit einer 10 atü entsprechenden Menge Xthylen gespült und anschließend bis zu einem Druck von etwa 70 atü mit Xthylen gefüllt. Nach dem Aufheizen auf 70° C innerhalb 30 Minuten steigt der Druck auf etwa 130 atü an. Man preßt Xthylen bis zu einem Druck von 200 atü nach und polymerisiert unter gutem Rühren 11 Stunden bei 70° C unter stündlichem Ergänzen des Druckabfalls bei 200 atü Xthylen (diese Polyraerisationstechnik wird analog auch bei den folgenden Beispielen angewendet). Insgesamt wird eine einem Druckabfall von 500 atü entsprechende Monge Xthylen nachgedrückt. Nach dem Abkühlen und Entspannen erhält man 1030 Gewichtsteile einer weißen Emulsion vom pH-Wert 6 mit einem Festgehalt von 19,6 Gewichtsprozent. Daraus läßt sich durch Koagulation ein Polymerisatpulver gewinnen, das man oberhalb 100° C zu färb- · losen Platten vorpressen kann, die sich durch große Flexibilität, Lichtechtheit und hydrophobe Eigenschaften auszeichnen. Das Polymerisat weist eine Dichte von 0,973 bei 25° C auf. Es enthält ca. 29 Gewichtsprozent Vinylacetat, 9 Gewichtsprozent Halbester und 62 Gewichtsprozent Xthylen.

Beispiel 2

Unter den Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 1, wird eine Lösung aus:

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5 Gewichtsteilen Eallumperoxydisulfat 13(85 Gewichtsteilen Maleinsäurepropylhalbester 87,5 Gewichtsteilen 1 normaler Kalilauge

700 Gewichtsteilen destilliertes Wasser und 100 Gewichtsteilen Pufferlösung
80 Gewichtsteilen tert.-Butanol

nach Zusatz von 60 Gewichtεteilen Vinylacetat bei 70° C und 200 atü Äthylen innerhalb 10 Stunden polymerisiert. Man erhält 1106 Gewichtsteile einer stabilen Emulsion alt einem Pestgehalt von 21,8 Gewichtsprozent. Bas Polymere enthält ca. 25 Gewichtsprozent Vinylacetat, 6 Gewichtsprozent Halbester und 69 Gevichtsprozent ithylen.

Beispiel Γ>

Bei Verwendung von

10 Gewichtsteilen Maleinsäureocty!halbester und 44 Gewichtsteilen 1 normaler EaIilauge anstelle der in Beispiel 1 angewendeten Mengen an Halbester und Kalilauge erhält wan unter sonst gleichen Bedingungen 1010 Gewichtsteile einer koagulat.fr ei en Emulsion vom pH-Wert 5 mit 19 Gewichtsprozent Festgehalt. Nach Koagulation in üblicher Weise erhält man ein flexibles Polymerisat mit einer Bruchdehnung von 142 ?C und einer Zugfestigkeit von 42 kg/cm Das Polymerisat enthält ca. 31 % Vinylacetat, 5 % Halbester und 64 $> Äthylen.

Beispiel 4

Bei Verwendung von 30 Gewichtsteilen Maleinsäure-oktadecylhalbester, der unter Vervendung technischen Oktadecylalkohols hergestellt wurde und ein Molgewicht von 340 hat, und 88 Gewichtsteilen 1 η Kalilauge ansteile der entsprechenden Komponenten in Beispiel 1 erhält man unter sonst gleichen Bedingungen nach 14 Stunden Polymerisationszeit und nach einem Druck-

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abfall von insgesamt 500 atU 1050 Gewichtsteile einer koagulat· freien Emulsion von pH-Wert = 5 und mit 19,2 Gewichtsprozent Pestgehalt. Bas durch Koagulation isolierte Copolymerisat ist flexibel, klar durchsichtig, hydrophob und enthält ca. 31 $> Vinylacetat, 16 £ Halbester und 53 # Äthylen.

Beispiel 5

Man polymerisiert unter den Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 eiae Lösung aus:

4 Gewichtsteilen Kaliumperoxydinulfat 30 Gewichteteilen technischer Ksueinsäureoktadecylhalbester

(vergl. Beispiel 4) 88 Gewichtsteilen 1 η Kalilauge 760 Gewichtetellen destilliertes- Wasser 100 Gewichtsteilen Pufferlösung unter Zusatz von 60 Gewichteteilen Acrylsäurebuty.eeter

und erhält nach 12 Stunden 1113 Gowichtsteile einer koagulatfreien Emulsion vom pH-Wert 6 und mit 19 Gewichtsprozent Festgehalt. Bas durch Koagulation isolierte Copolymerisat enthält ca. 30 i> Acryleäurebutylester,i5 £ Stenolhalbester und 55 % Xthylen und besitzt eine Dichte (bei 25° C) von 0,951.

Beispiel 6 Eine Mischung aus

4 Gewichtsteilen Kaliumperoxydieulfat 30 Gewichteteilen technischer Maleinsäureoktadecylhalbester

(vergl. Beispiel 4) 88 Gewichtsteilen 1 η Kalilauge 760 Gewichtsteilen destilliertes Wasser 100 Gewichteteilen Pufferlösung und 49 Gewichteteilen Styrol

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wird 18 Stunden bei 70° C polymerisiert. Man erhält 1100 Gewichtsteile einer koagulatfreien Emulsion vom pH-Wert 6 und mit 26,2 Gewichtsprozent Pestgehalt. Das durch Koagulation

isolierte Polymerisat besitzt eine Festigkeit von 97 kg/cm und eine Bruchdehnung von 24 #. Copolymer zusammensetzung: 56 1> Äthylen

27 1» Styrol

Mi» Maleinsäureoxtadecyl-halbester

Beispiel 7

Polyraeris: ert man ein Gemisch aus

4 Gewichtsteilen Kaliumperoxydisulfat

30 Gewichtsteilen Natriumvinyloulfonat 850 Gewichtsteilen destilliertes Wasser 100 Gewichtsteilen Pufferlösung und 30 Gewichtsteilen Vinylacetat

7,5 Stunden bei 75° C, so erhält man 1058 Gewichtsteile einer Emulsion von 15,6 Gewichtsprozent Pestgehalt.

Copolymerisatzusammensetzung: 64 f> Äthylen

18 i> Vinylacetat ·

18 i» Vinylsulfosaures Natrium

Beispiel »

Man polymerisiert eine Mischung aus:

5 Gewichtsteilen Kaliumperoxydisulfat 13,85 Gewichtsteilen Maleinsäurepropylhalbester

88 Gewichtsteilen 1 η Kalilauge

770 Gewichtsteilen destilliertem Wasser

100 Gewichtsteilen Pufferlösung

40 Gewichtsteilen Vinylacetat

20 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester

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11 Stunden bei 70° C und erhält 1100 GewichtBteile einer koagu· latfreien Emulsion mit 27 Gewichtsprozent Festgehalt. Copolymerisatzusammensetzung: 60,5 % Äthylen

32 % Mischung aus Vinylacetat und Acrylsäuremethylester im Verhältnis 2 : 1 7,5 i» Maleinsäurepropyl-halbester

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Claims

'..„. U95645 Patentansprüche:

1.) Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Emulsionen von Äthylen-Mischpolymerisaten ohne Zusatz von üblichen Emulgatoren durch Mischpolymerisation von Äthylen mit mindestens einer weiteren äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren nichtionischen Verbindung in wäßrigem Medium unter Druck in Gegenwart von äthylenisch-ungesättigten sauren Verbindungen bzw. deren Salzen mit Hilfe wasserlöslicher, xreier Radikale bildender Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 30 Gewichtsprozent einer äthylenisch-ungesättigten sauren Verbindung mit Äthylen und einer nichtionischen äthylenisch-ungesättigten Monovinyl-Verbindung, mit einer endständigen Vinylgruppe CHp = CR - (R bedeutet ein Wasserstoffatom, einen weiteren Alkylrest oder ein Halogenatom} copolymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Äthylen zur nichtionischen polymerisierbaren Monovinyl-Verbindung mit endständiger Vinylgruppe den Wert 1 : 1 für Äthylen nicht wesentlich unterschreiten soll, so daß auch bei der Verwendung von wasserlöslichen nichtionischen äthylenisch-ungesättigten Verbindungen mit nur endständigen Vinylgruppen eine Emulsionsbildung erfolgt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation bei pH-Werten zwischen 5,0 und 8,5, bei Temperaturen zwischen 50 und 80° C und bei Äthylendrucken oberhalb 50 atü durchgeführt wird.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Säuren saure Ester aus ^.,B-ungesättigten Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen verwendet werden.

4*) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase bis zu 50 Volumen/Prozent, vorzugsweise bis zu 20 Volumen/Prozent, tert.-Butanol enthält.

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