DE1127085B

DE1127085B - Verfahren zur Herstellung waessriger stabiler Dispersionen von Mischpolymerisaten aus organischen Vinylestern und AEthylen

Info

Publication number: DE1127085B
Application number: DEF31915A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Kahrs; Dr Anton Staller
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-08-19
Filing date: 1960-08-19
Publication date: 1962-04-05
Also published as: BE607369A; GB991550A

Description

Die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylestern und Äthylen als Festprodukte ist bereits seit langem bekannt und in einer Reihe von Patentschriften beschrieben. Ein Teil dieser Verfahren, z. B. nach der britischen Patentschrift 582 093 sowie der USA.-Patentschrift 2 703 794, arbeitet zu ihrer Herstellung in wäßrigem Medium und verwendet als Polymerisationskatalysatoren peroxydische Verbindungen mit oder ohne Zusatz von Reduktionsmitteln. Zur besseren Verteilung der Monomeren in der wäß- ίο rigen Phase werden in manchen Fällen oberflächenaktive Stoffe zugesetzt. Äthylen wird unter meist sehr hohen Drücken aufgegeben, die bis zu etwa 1000 atm und höher gesteigert werden, besonders wenn Mischpolymerisate mit einem höheren Äthylenanteil hergestellt werden sollen. Das Produkt fällt bei den erwähnten Verfahren nach einigen Anwendungsbeispielen in Form eines Latex an, aus dem das feste Mischpolymerisat durch Ausfällen z. B. mit Kochsalz isoliert wird.

Latices dieser Art sind als solche jedoch nicht für technische Anwendungszwecke direkt brauchbar, da sie neben einem sehr geringen Feststoffgehalt — der meist nur 10 bis 2O°/o beträgt — sehr hohe Anteile an nicht umgesetztem Vinylester enthalten (etwa 7 bis 27°/o). Die Polymerisate weisen zudem bei Ansätzen, die unter Anwendung niedriger bis mäßiger Äthylendrücke (etwa 7 bis 20 atm) hergestellt wurden, nur einen geringen Anteil von Äthylen auf, der sich in der Größenordnung von einigen Prozenten bewegt und der nicht ausreichend ist, um den Produkten die gewünschten verbesserten Eigenschaften von daraus hergestellten Filmen, wie z. B. erhöhte Flexibilität und Dehnbarkeit, zu verleihen.

Weiterhin enthalten derartige Dispersionen teilweise koaguliertes Polymerisat. Nach einem Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 022 796 können wäßrige Dispersionen von Äthylenmischpolymerisaten erhalten werden, wenn Äthylen in Gegenwart eines Emulgiermittels in wäßrigem Medium zusammen mit beispielsweise Maleinsäure- bzw. Acrylsäureestern bzw. Vinylchlorid mit Hilfe eines speziellen Katalysatorsystems bestehend aus einem Gemisch einer wärmeunbeständigen Azoverbindung oder einem organischen Peroxyd und einem wasserlöslichen Persulfat, bei erhöhter Temperatur und relativ hohem Druck polymerisiert wird. Unter Anwendung von 80 atm Äthylendruck wird beispielsweise ein Mischpolymerisat, bestehend aus 91 Gewichtsprozent Acrylsäureäthylester und 9 Gewichtsprozent Äthylen, erhalten. Unter Verwendung des gleichen Katalysatorgemisches können gemäß deutscher Aus-Verfahren zur Herstellung

wäßriger stabiler Dispersionen

von Mischpolymerisaten aus organischen

Vinylestern und Äthylen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Karl-Heinz Kahrs, Frankfurt/M.,

und Dr. Anton Staller, Frankfurt/M.-Unterliederbach, sind als Erfinder genannt worden

legeschrift 1 019 087 auch reine Polyäthylendispersionen hergestellt werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen des Äthylens oder von Mischpolymerisaten des Äthylens besteht nach der französischen Patentschrift 975 287 darin, Äthylen für sich oder mit Comonomeren in wäßrigem Medium und in Gegenwart eines speziellen Emulgatorgemisches, bestehend aus einem nichtionogenen Emulgator und einer organischen Sulfonsäure bzw. ihrer Derivate, bei 150 bis 250⁰C unter einem Äthylendruck von 800 bis 2000 atm zu polymerisieren. In der britischen Patentschrift 645 088 wird schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymeroder Mischpolymerdispersionen beschrieben, welches ebenfalls auf der Verwendung eines speziellen Emulgatorgemisches, nämlich einer Kombination von wasserlöslichen Salzen einer polymeren Carbonsäure mit einer organischen Sulfosäure bzw. Derivate derselben beruht. Äthylen wird dabei unter Drücken über 200 atm, vorzugsweise zwischen 800 und 2000 atm, aufgegeben.

Allen diesen Verfahren ist eigentümlich, daß sie bei hohen Äthylendrücken arbeiten und somit relativ komplizierte und teure Apparaturen benötigen, deren Überwachung schwierig ist. Die Polymerisation wird bei den angeführten Verfahren meist in der Weise durchgeführt, daß die gesamte Menge des Comonomeren, z. B. Vinylesters in der wäßrigen Phase vorgelegt und dann bei der gewünschten Reaktionstemperatur Äthylen aufgedrückt wird.

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dessen Konzentration im Reaktionsgemisch während des Polymerisationsablaufs etwa konstant hält.

Die Mischpolymerisation wird zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Als günstig für einen ausreichend schnellen Reaktionsverlauf einerseits und gute Stabilitätsverhältnisse der Emulsion andererseits hat sich ein Bereich von etwa 50 bis 70° C erwiesen. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren müssen nur relativ niedrige Äthylendrücke an-

In der britischen Patentschrift 645 088 sowie in der USA.-Patentschrift 2703 794 wird daneben auch die Möglichkeit der kontinuierlichen Herstellung von Dispersionen erwähnt, wobei so verfahren wird, daß das wäßrige Medium und Äthylen laufend unter Druck einem Reaktionsraum zugeführt wird, aus welchem die Dispersion und das überschüssige Äthylen dann wieder ausgeschleust werden.

Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, wäßrige

stabile Dispersionen von Mischpolymerisaten aus io gewendet werden, um Produkte mit "einem für die organischen Vinylestern und Äthylen mit einem Bildung flexibler Filme ausreichenden Äthylengehalt Feststoffgehalt bis zu 60 °/o in Gegenwart von Wasser, zu erhalten. So können Dispersionen mit 15 Ge-Peroxyden, geringen Mengen oberflächenaktiver wichtsprozent Äthylen im Polymerisat schon bei Substanzen und gegebenenfalls von Schutzkolloiden einem Äthylendruck von 20 atm hergestellt werden, dadurch herzustellen, daß man die wäßrige Phase 15 Mit höheren Drücken ergeben sich entsprechend einschließlich des Aktivators und der oberflächen- höhere Äthylengehalte im Produkt. Während Disperaktiven Stoffe vorlegt, Äthylen unter einem Druck sionen aus Vinylacetathomopolymerisat Filme liefern, von 10 bis 100 atm — vorzugsweise 20 bis 60 atm — die sehr spröde sind und für technische Anwendunaufpreßt und unter Aufrechterhaltung des jeweilig gen durch nachträglichen Zusatz geeigneter Stoffe gewählten Äthylendruckes bei erhöhter Temperatur 20 weichgemacht werden müssen, bilden die erfmdungsden Vinylester im Maße seines Verbrauches bei der gemäß hergestellten Vinylacetat-Äthylen-Mischpoly-Mischpolymerisation zuschleust. merisat-Dispersionen auch schon bei relativ geringen

Als Vinylester werden solche Verbindungen ver- Äthylenanteilen im Polymerisat flexible und dehnbare wendet, bei denen die Säurekomponente 1 bis Filme, Die Dehnbarkeit steigt dabei mit demÄthylen-7 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise Vinyl- 25 gehalt des Mischpolymerisats an. Die folgende acetat. Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat. Tabelle gibt hierüber zahlenmäßige Zusammenhänge.

Derart hergestellte Dispersionen weisen höhere Äthylengehalte auf, als sie bei den gleichen Drücken nach den bisher bekannten Verfahren erreicht werden [s. Spalte 3, Zeilen 49 bis 61, und Beispiel 1, a), b)].

Die optimale Zugabezeit des Vinylester hängt von einer Reihe von Faktoren ab, welche die Polymerisationsgeschwindigkeit beeinflussen, wie Reaktionstemperatur, Aktivatorkonzentration und Äthylendruck. Sie kann leicht empirisch ermittelt werden und liegt im Bereich von etwa 4 bis 15 Stunden.

An Stelle von reinen Vinylestern, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat, können auch Gemische solcher Vinylester untereinander oder Gemische eines Vinylesters mit anderen mischpolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen wie Acrylsäureester, Malein- bzw. Fumarsäureester, Crotonsäure und ihre Derivate sowie Vinylhalogenide verwendet werden. Es ist auf diese Weise möglich,

Gewichtsprozent	% Reißdehnung des aus der Dispersion	250
Äthylen	an der Luft aufgetrockneten Films (kon	450
im Misch	ditioniert bei 20⁰C und 65°/o relativer	660
polymerisat	Luftfeuchtigkeit)	740
	keine Dehnung, Film splittert unter	1670
	Druck	3100
4
7
10
10,8
12
15

Der Grund für die überraschend große Weichheit und Dehnbarkeit von Filmen, die aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisatdispersionen erhalten werden, liegt darin, daß das Äthylen nach

Dispersionen mit variierten Eigenschaften der daraus 45 dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichmäßig in hergestellten Filme, z. B. einen bestimmten Weich- das Makromolekül eingebaut wird. Dadurch ergibt heitsgrad oder eine gewünschte Dehnbarkeit herzustellen.

Als Emulgatoren können bei diesem Verfahren die
bekannten handelsüblichen ionogenen odernichtiono- 50
genen oberflächenaktiven Produkte wie auch Gemische verschiedener Emulgatoren in den üblichen
Mengen verwendet werden. Ebenso ist es möglich, der
wäßrigen Phase Schutzkolloide, wie etwa Polyvinylalkohol, oder wasserlösliche Cellulosederivate zu- 55 wünschten Feststoffgehalten bis zu etwa 60 °/o erhalien zusetzen. Es ist weiterhin möglich, der wäßrigen werden. Sie sind für die verschiedensten technischen Phase nur einen Teil der Emulgator- bzw. Schutz- Anwendungszwecke, wie z. B. Beschichtungen, Klebekolloidmenge zuzusetzen und die restliche Menge mittel, Anstrichfarben, direkt einsetzbar, während des Reaktionsablaufs nachzugeben, was bei Ein weiterer Vorteil dieser Dispersionen liegt

z. B. der Herstellung von Dispersionen mit höheren 60 darin, daß sie auch noch bei der relativ niedrigen Feststoffgehalten von Vorteil ist. Temperatur von 0 bis 3° C an der Luft zu klaren

Die Polymerisation wird durch peroxydisehe Ver- homogenen Filmen auftrocknen, die gegen Wasser bindungen aktiviert, bevorzugt solche, die in Wasser reemulgierbeständig sind. Verglichen mit Vinylacetatlöslich sind, wie z. B. Kalium- oder Ammonium- Homopolymer-Dispersionen zeigen sie zudem nur persulfat. Es ist möglich, die gesamte Aktivatormenge 5s einen Bruchteil der Wasseraufnahme der Filme. Für in der wäßrigen Phase vorzulegen. Man arbeitet viele Anwendungszwecke wichtige weitere Vorzüge jedoch vorteilhafterweise so, daß man durch konti- sind noch die erhöhte Beständigkeit der Filme gegen nuierliche oder anteilweise Zugabe des Aktivators organische Lösungsmittel sowie die Unempfindlich-

sich gegenüber bekannten Produkten mit ungleichmäßiger Mischpolymerisatstruktur, aber gleichem Äthylengehalt das günstigere Verhalten der Filme.

Das eingesetzte Vinylacetat wird bei dem erfindungsmäßigen Verfahren quantitativ umgesetzt, so daß Dispersionen nur mehr Spuren an Restmonomerem enthalten. Die Dispersionen können durch Wahl entsprechender Ansatzverhältnisse mit ge-

keit gegen stark verseifend wirkende Medien, wie z.B. konzentrierte wäßrige Alkalilösungen.

Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene Ausführungsformen des erfindungsmäßigen Verfahrens unter anderem auch im Vergleich zu einer Mischpolymerisation, bei welcher nicht erfindungsgemäß verfahren, sondern die gesamte Vinylestermenge in der wäßrigen Phase vorgelegt wurde.

Beispiel 1

a) In einem druckfesten Rührkessel aus rostfreiem Stahl von 51 Fassungsvermögen, ausgerüstet mit einem Ankerrührer, werden als Polymerisationsmedium folgende Bestandteile in Form einer klaren Lösung gebracht:

4,00 g Na-SaIz der Sulfosäure eines Kohlenwasserstoffes mit etwa 14 C-Atomen,
4,75 g NaH₂PO₄-ZH₂O,
1190,00 g Wasser, durch Auskochen luftfreigemacht.

Nachdem die Lösung auf 60° C erwärmt worden ist, werden noch 5,25 g Ammoniumpersulfat zugegeben.

Von insgesamt 595 g einzusetzendem monomerem Vinylacetat werden dann 60 g unter Rühren in die Lösung einemulgiert. Der Kessel wird nun mit reinem Stickstoff und dann zweimal mit Äthylen gespült. Bei 60° C Reaktionstemperatur pumpt man nun die Hauptmenge des Vinylacetats im Verlaufe von I¹Ii Stunden gleichmäßig zu und hält während dieser Zeit einen konstanten Äthylendruck im Kessel von 20 atm aufrecht. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 60° C gehalten. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird das überschüssige Äthylen abgelassen.

Als Reaktionsprodukt liegt eine homogene stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30,5 % vor, die nur noch etwa 0,2 % Vinylacetat als Restmonomeres enthält. Das Festprodukt enthält 10,0 Gewichtsprozent Äthylen einpolymerisiert. Die Dispersion bildet durch Auftrocknen an der Luft noch bei etwa 3° C klare homogene Filme, welche wasserabweisend und reemulgierwasserbeständig sind und bei Lagerung in Wasser nur 8,5 % aufnehmen. Die Filme besitzen eine Reißdehnung von 650 %.

b) Ansatz und Reaktionsbedingungen sind wie bei Beispiel 1, a), jedoch mit dem Unterschied, daß die Gesamtmenge des monomeren Vinylacetats gleich zu Beginn der Polymerisation im wäßrigen Medium einemulgiert vorliegt.

Man erhält zwar auch eine homogene Dispersion, jedoch enthält das Polymerisat in diesem Falle nur 4 bis 4,5 Gewichtsprozent Äthylen. Die Reißdehnung eines aus der Dispersion aufgetrockneten Films liegt mit etwa 275% wesentlich niedriger als bei den nach Beispiel 1, a) erhaltenen Produkten.

Beispiel 2

a) Es entspricht hinsichtlich des Ansatzes und der Reaktionsbedingungen im allgemeinen dem Beispiel 1, a) mit folgenden Ausnahmen: Die Mengen von Wasser und Vinylacetat sind so abgestimmt, daß sich eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 % ergibt gegenüber einer Konzentration von etwa 30% bei Beispiel 1, a). Die Emulgatormenge ist — bezogen auf die eingesetzte Menge Vinylacetat — dieselbe wie bei Beispiel 1, a) und b), jedoch wurde nur die Hälfte des Emulgators in der wäßrigen Phase vorgelegt und die zweite Hälfte im Verlaufe der Polymerisation in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung gleichmäßig zugeschleust. Die Aktivatormenge entspricht — bezogen auf die eingesetzte Menge Vinylacetat — derjenigen der Beispiele 1, a) und b). Das gleiche gilt für die Menge des Phosphatpuffers.

Ansatzmengen:

ίο 6 g Na-SaIz der Sulfosäure eines Kohlenwasserstoffs mit etwa 14 C-Atomen,
7g NaH₂PO₄ -2H₂O,
850 g Wasser, luftfrei ausgekocht,
878 g Vinylacetat.

Es wurde eine homogene stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50,0% erhalten. Das feste Polymerisat enthält 10,8 Gewichtsprozent Äthylen. Bei 3° C bilden sich aus der Dispersion durch Auftrocknen an der Luft noch klare homogene Filme mit sehr hohem Glanz. Die Filme sind reemulgierbeständig und zeigen eine Wasseraufnahme von nur 8,2 %>. Ihre Reißdehnung beträgt 740%.

b) Es wurden dieselben Ansatz- und Reaktionsbedingungen wie unter Beispiel 2, a) beschrieben eingehalten, mit der Ausnahme, daß das Vinylacetat nicht kontinuierlich zugegeben, sondern in seiner gesamten Menge im wäßrigen Medium emulgiert vorgelegt wurde. Als Endprodukt wurde keine Dispersion, sondern nur Koagulat erhalten. Das isolierte Polymerisat wies einen Äthylengehalt von nur 2,5 Gewichtsprozent auf.

Beispiel 3

Beispiel 3 entspricht hinsichtlich des Ansatzes und der Reaktionsbedingungen dem Beispiel 1, a) mit der Abänderung, daß die Zulaufzeit des Vinylacetats auf 15 Stunden verlängert und durch anteilweise Nachgabe von entsprechenden Mengen Ammoniumpersulfat die Aktivatorkonzentration im Reaktionsgemisch etwa konstant gehalten wurde. Es wurde eine stabile homogene Dispersion mit 30% Feststoffgehalt erhalten, die bei 0 bis 3° C noch klare einheitliche Filme bildet. Die Verlängerung der Zulaufzeit des Vinylacetats und gleichzeitige Konstanthaltung der Aktivatorkonzentration führte zu einer Erhöhung des Äthylenanteils im Polymerisat auf 15 Gewichtsprozent. Die Reißdehnung des an der Luft aufgetrockneten und dann bei 20° C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit konditionierten Filmes weist in diesem Falle den extrem hohen Wert von 3100% auf.

Beispiel 4

Beispiel 4 entspricht Beispiel 1, a) mit folgender Änderung im Emulgatorsystem:

Die Menge des in der wäßrigen Phase gelösten Na-Salzes der Sulfosäure eines Kohlenwasserstoffes mit etwa 14 C-Atomen wurde verdoppelt. Im monomeren Vinylacetat gelöst wurden zugleich 5% Maleinsäureisooctylpolyoxäthylester — bezogen auf das Vinylacetat — zugegeben. Die erhaltene stabile Dispersion mit 30% Feststoffgehalt trocknet bei 0 bis 3° C noch zu einheitlichen und klaren Filmen auf, welche sehr geschmeidig und ebenfalls reemulgierbeständig sind.

Das Polymerisat enthält 11,6 Gewichtsprozent Äthylen. Als weitere Komponente enthält das Produkt noch 1,9 Gewichtsprozent des Maleinsäureisooctylpolyoxäthylesters einpolymerisiert, wie aus einer Bestim-

mung des Äthylenoxydgehaltes nach Morgan am isolierten und gereinigten Polymerisat hervorgeht. Der aus der Dispersion hergestellte Film besitzt eine Reißdehnung von 1250%.

Beispiel 5

Beispiel 5 ist identisch mit Beispiel 2, a), jedoch mit der Ausnahme, daß zur Polymerisation als zweite Komponente nicht Vinylacetat allein, sondern die gleiche Menge eines Gemisches von 90 Gewichtsprozent Vinylacetat und 10 Gewichtsprozent Vinylpropionat eingesetzt wird. Die erhaltene stabile Dispersion liefert sehr weiche Filme mit einer Dehnung von 1050%. Das Polymerisat enthält 10 Gewichtsprozent Äthylen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger stabiler Dispersionen von Mischpolymerisaten aus organischen Vinylestern und Äthylen mit einem Feststoff gehalt bis zu 60% in Gegenwart von Wasser, Peroxyden, geringen Mengen oberflächenaktiver Substanzen und gegebenenfalls von Schutzkolloiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Phase einschließlich des Aktivators und der oberflächenaktiven Stoffe vorlegt, Äthylen unter einem Druck von 10 bis 100 atm — vorzugsweise 20 bis 60 atm — aufpreßt und unter Aufrechterhaltung des jeweilig gewählten Äthylendruckes bei erhöhter Temperatur den Vinylester im Maße seines Verbrauches bei der Mischpolymerisation zuschleust.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des peroxydischen Aktivators während des Polymerisationsablaufs durch Nachgabe von Aktivator prakisch konstant gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylester Vinylacetat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man außer organischen Vinylestern noch zusätzlich andere mischpolymerisierbare ungesättigte Verbindungen wie Acrylsäure, Malein- bzw. Fumarsäure, Crotonsäure oder deren Derivate sowie Vinylhalogenide verwendet.