CH446719A

CH446719A - Verfahren zur Herstellung stabiler wässriger Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten

Info

Publication number: CH446719A
Application number: CH153263A
Authority: CH
Inventors: Karl-Heinrich Dr Knapp; Gustav Dr Sinn; Karl Dr Dinges
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1962-02-14
Filing date: 1963-02-07
Publication date: 1967-11-15
Also published as: BE628348A; NL288929A; DE1209749B; CH400085A; NL288928A; NL137061C; GB1031484A; US3297623A; SE314655B; DE1297576B

Description

Verfahren zur Herstellung stabiler wässriger Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler wässriger Dispersionen von elastischen und alterungsbeständigen Pfropfmischpoly- merisaten, die sich durch Einwirkung von Wärme und/ oder Säure leicht in unl¯sliche, vollkommen vernetzte Polymerisate überführen lassen.

Es ist bekannt, Acrylsäureester mit andern polymerisierbaren Verbindungen in wässriger Dispersion zu polymerisieren.

Es ist ferner bekannt, durch Einpolymerisieren relativ geringer Mengen von beispielsweise Methylol- verbindungen oder Mannichbasen von Acrylsäureamid Dispersionen von Mischpolymerisaten herzustellen, die durch Einwirkung von Hitze und/oder Säure in vernetzte Produkte übergeführt werden können.

Die bekannten Dispersionen von Acrylsäureester- polymerisaten haben jedoch den Nachteil, dass die aus ihnen hergestellten Filme nur eine geringe Elastizität und Festigkeit besitzen.

Darüber hinaus ist es bekannt, Dispersionen von Mischpolymerisaten herzustellen, die grössere Anteile an Butadien, Isopren oder Chloropren enthalten. Die aus solchen Dispersionen erhältlichen Filme, tZberzüge usw. zeigen im allgemeinen ein gutes elastischen Verhalten.

Sie haben jedoch den Nachteil, dass sie sich auf Grund ihres ungesättigten Charakters unter der Einwirkung von Licht, Wärme und Luftsauerstoff verfärben und spröde werden.

Bei geringfügigen Anteilen einpolymerisierter Diene, z. B. unterhalb 30%, wird zwar der ungünstige Einfluss des Diens auf das Alterungsverhalten geringer, jedoch nimmt gleichzeitig auch die Elastizität der aus solchen Mischpolymerisatdispersionen hergestellten Filme ab.

Darüber hinaus ist es nicht möglich, stabile wässrige Dispersionen von Mischpolymerisaten aus wenig Dien, z. B. Butadien, und überwiegend Acrylsäureester herzustellen, wenn diese Mischpolymerisate ausserdem Methy lolverbindungen einpolymerisiert enthalten.

Es ist weiterhin bekannt, die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester in wässriger Emulsion in Ge genwart von Butadienpolymerisaten vorzunehmen. Diese bekannten Pfropfmischpolymerisate aus Butadienpolymerisaten und im wesentlichen MethacrylsÏuremethylester sind jedoch starre, feste und harte thermoplastische Massen, deren wÏ¯rige Dispersion zur Herstellung von ¯berz gen, ImprÏgnierungen und als Bindemittel f r Pigmente, Fasern nicht geeignet sind, da sie keine zu sammenhängenden, weichen und elastischen Filme zu bilden vermögen. Ausserdem sind solche nur wenig ver netzten Polymerisate in organischen Lösungsmitteln löslich bzw. stark quellbar.

Darüber hinaus sind auch bereits Pfropfmischpolymerisate aus Butadienpolymeri- saten und Acrylsäureestern bekanntgeworden, die jedoch ebenfalls den. Nachteil besitzen, in organischen Lö sungsmitteln entweder lbslich oder zumindest stark quellbar zu sein.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler wÏ¯riger Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten mit hoher ElastizitÏt, Festigkeit und AlterungsbestÏndigkeit und ist dadurch gekennzeichnet, dal3 man a) 1-50% eines Polymerisates oder Mischpolymerisates eines aliphatischen konjugierten Diolefins, b) 98, 8-30% eines Acrylsäureesters mit 1-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder eines mindestens die Hälfte seines Anteils solche Acrylsäureester neben andern mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen enthaltenden Gemisches und c) 0,2-20%eines Acrylamid-methylolÏthers I oder einer Acrylamid-mannichverbindung II
EMI1.1

EMI2.1
worin R : Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Ri :

Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlen stoffatomen, R : eine Alkylgruppe, die verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein kann ; ferner den Rest -R,,-Z, worin R : j : eine Alkylen-Gruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z : eine-COOH-,-OSO3H- (Na, K, NH4),-SOsH- (Na, K, NH),-CN-,-(CHCHZO) nH-Gruppe mit n :

1-20 oder Halogen ist, R1 und R ;, : eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoff atomen, ein Cycloallçyl Rest oder eine-Gruppe, -R :,--Z wie vorstehend, wobei weiterhin R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und worin ferner
EMI2.2
für den Piperidinrest oder Morpholinrest stehen kann, in wässriger Dispersion oder Emulsion misch polymerisiert.

Die Reaktion verläuft im Sinne einer Pfropfmischpolymerisation.

Als Beispiele für Verbindungen, die den vorstehend genannten Acrylamidabkömmlingen I oder II entspre- chen, seien genannt :
EMI2.3

EMI2.4

Unter Polymerisaten aliphatischer konjugierter Diolefine (a) werden im Rahmen des vorliegenden Verfahrens z. B. verstanden :

in wässriger Dispersion polymerisierte bzw. als Latex vorliegende Homopolymerisate aliphatischer konjugierter Diolefine, insbesondere des 1, 3-Butadiens, Isoprens oder 3-Chlorbutadiens. Als Mischpolymerisate dieser Dinene (a) mit andern damit mischpolymerisierbaren Verbindungen seien genannt die Mischpolymerisate mit Styrol, Halogenstyrolen, kernalkylierten Styrolen, aFMethylstyrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, VinylÏther, Acryl-und MethacrylsÏure, AcryD-und Methacrylsäureamid. Diese Polymerisate können nach bekannten und gebräuch lichen Verfahren durch Polymerisation der monomeren Verbindungen in wässriger Emulsion hergestellt werden.

Diese Polymerisate sollen, sofern sie Mischpolymerisate darstellen, einen Anteil an konjugierten Diolefinen von mindestens 50% enthalten.

Beispiele für bevorzugt verwendete Mischpolymerisate sind z. B. Mischpolymerisate des Butadiens mit Acrylnitril mit einem Acrylnitrilanteil von grössenordnungsmässig 35 %, Mischpolymerisate des Butadiens mit Styrol mit einem Styrolanteil von grössenordnungsmässig etwa 30 % sowie ternäre Mischpolymerisate aus Butadien (etwa 60%), Styrol (etwa 20So) und Acrylnitril (etwa 20su), ferner Butadienacrylsäureester-Mischpolymerisate, wie z. B. solche mit etwa 60 % Butadien und 40 % Methacrylsäuremethylester.

Als Mischpolymerisatkomponente (b) kommen die Ester der Acrylsäure mit 1-8 Kohlenstoffatomen im veresternden Alkoholanteil in Betracht. Beispielhaft seien hierfür genannt : Acryfsäuremethylester,
AcrylsÏureÏthylester,
AcrylsÏurebutylester, Acrylsäureisobutylester sowie
AcrylsÏure-2-Ïthylhexylester.

Polymerisierbare Verbindungen (d), die bis zu 50% der Acrylsäureester-Komponente (b) ersetzen können, können sein : Methacrylsäureester mit 1-12 Kohlenstoff- atomen in der Esteralkylgruppe, Methacrylsäure, Methacrylamid, AcrylsÏure, Acrylamid, Styrol, im Kern substituierte Styrole, ceMethylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, VinylÏther, Vinylester wie z. B. Vinyl- acetat oder Vinylpropionat, MaleinsÏure und ihre Derivatei.

Die erfindungsgemässen Pfropfmischpolymerisate enthalten vorzugsweise 3-30'% Dienpolymerisat, 94, 5 bis 60% Acrylsäureester und 0, 5-10% der Verbindungs Typen I oder II. Bis zu 50 % des Acrylsäureesters k¯nnen gegebenenfalls durch andere polymerisierbare Verbindungen (d) ersetzt werden.

Die Herstellung der stabilen wässrigen Dispersionen aus Pfropfmischpolymerisaten, bestehend aus 1-50 % Dienpolymerisat, vorzugsweise einem Butadienhomo oder-mischpolymerisat, 98, 8-310 % AcrylsÏureester, 0, 2-20 % einels Acrylamidmethyloläthers oder Acryl- amidmannichverbindung und gegebenenfalls bis zu 50% des Acrylsäureesters an andern polymerisierbaren Verbindungen, erfolgt durch Polymerisation der Komponenten in wässriger Emulsion oder Dispersion.

Hierfür wird im allgemeinen das in Latexform vor- liegende Dienhomo- bzw. Mischpolymerisat mit Wasser verdünnt ; nach Zusatz von Emulgiermitteln und gegebenenfalls pH-Regulatoren werden in dieser Mischung g die wasserlöslichen Monomeren gelöst bzw. die wasserunlöslichen Monomeren emulgiert. Durch Zusatz von Katalysatoren wird unter kontrollierten Temperaturbedindungen die Polymerisation gestartet. In den meisten FälIen erfolgt die Polymerisation bei Temperaturen von 10-80 C, jedoch können prinzipiell auch niedrigere und höhere Temperaturen angewendet werden.

Als Emulgiermittel können anionische und nichtionische sowie auch kationische oberflächenaktive Verbindungen in den üblichen Mengen, von 0, 1-15 % ange- wendet werden. Als anionische Emulgiermittel seien beispielhaft genannt : Natrum, Kalium-oder Ammonium salze von Alkylschwefelsäureestem mit 8-20 Kohlenstoffatomen. in der Alkylgruppe, Salze von Alkylsulfon- säuren mit 8-20 Kohlenstoffatomen, Salze von Harzsäuren vom Typ der Abietinsäure und ähnliche Verbindungen. Als nichtionische Emulgiermittel seien genannt : Umsetzungsprodukte ; des Athylenoxyds mit Phenolen, Fettalkoholen, Fettsäuren und Polypropylen oxyden.

Als Polymerisationskatalysatoren können peroxydische Verbindungen in den üblichen Mengen, das heisst etwa 0, 5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonomere, wie z. B. Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumol hydroperoxyd, dienen. Vorteilhafterweise können auch Redoxsysteme angewendet werden,, wie z. B. Kaliumpersulfat und Natriumpyrosulfit oder Triäthanolamin oder Natriumformaldehydsulfoxylat. Es können ferner Stoffe zur Regulierung des Molekulargewichtes zuge- setzt werden, z. B. Dodecylmerkaptane. Die Polymeri- sation wird zweckmässig bei pH-Werten zwischen 2 und 10 durchgeführt.

Im allgemeinen wird bis zum vollständigen Umsatz der Monomeren polymerisiert.

Die Polymerisation kann auch so durchgeführt werden, dass ein Teil der Monomeren in Anteilen oder kontinuierlich der polymerisierenden Emulsion zugegeben wird. Ferner ist es möglich, nur in einem Teil der Emulsion die Polymerisation zu starten und den Rest der Emulsion kontinuierlich zuzugeben.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Pfropfmischpolymerisate der beschriebenen Zusammensetzung bilden stabile wässrige Dispersionen bzw.

Latices. Die aus den wässrigen Dispersionen hergestellten Filme zeigen eine hohe Elastizität, hohe Festigkeit und eine sehr gute Beständigkeit gegen Licht, Wärme und Sauerstoff. Die Elastizität und Festigkeit der Filme ist eigenartigerweise bedeutend höher als die von Mischpolymerisaten gleicher Bruttozusammensetzung, bei denen das Butadien in monomerer Form mit den andern Komponenten mischpolymerisiert wurde. Der Unter schied ist besonders deutlich bei niedrigen Butadiengehalten, z. B. unterhalb 30%. Bei höheren Butadiengehalten werden diese Unterschiede zwischen Mischpolymerisaten und Pfropfmischpolymerisaten zwar geringer, jedoch treten die andern obengenannten Nachteile für die Mischpolymerisate deutlicher in Erscheinung.

Die Beständigkeit gegen atmosphärische Einflüsse (Licht, Sauerstoff, WÏrme) ist bei den nach dem vor- liegenden Verfahren hergestellten Pfropfmischpolymeri- saten überraschenderweise auffallend besser als bei Mischpolymerisaten.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Mischpolymerisate bzw. daraus hergestellten Filme, tZberzüge und ähnliche Gebilde zeigen neben vorstehend aufgeführten Vorteilen anderseits die besondere Fähig- keit zu nachträglicher Selbstvernetzung durch Anwendung von Wärme und/oder Einwirkung von Säure.

Durch die hierbei erfolgende vollständige Vernetzung werden diese Gebilde in organischen Lösungsmitteln vollkommen unlöslich und praktisch nicht mehr quellbar. Die Vernetzung erfolgt bei 150-200 C innerhalb weniger Minuten. Diese Temperatur kann durch zu sätzliche Anwendung von Säuren oder bei höherer Temperatur Säure abspaltende Verbindungen auf etwa 80-120 C erniedrigt werden. Geeignete Säuren sind beispielsweise SchwefelsÏure, PhosphorsÏure, OxalsÏure, Weinsäure ; als säureabspaltende Verbindungen sind z. B. Ammoniumchlorid,-phosphat,-rhodanid anwendbar. Bei niedrigeren Temperaturen wie beispielsweise 80 C erfolgt in Gegenwart von Säuren entsprechend langsamere Vernetzung.

Die gemäss vorliegendem Verfahren hergestellten stabilen wÏ¯rigen Dispersionen von Mischpolymerisaten sind z. B. zur Herstellung von ¯berz gen, Beschichtungen usw. auf Leder, Glas, Metallen sowie für die Verleimung solcher Materialien, insbesondere auch zum Verbinden von Holz, Pappe usw., sowie schliesslich als Bindemittel für Pigmente hervorragend geeignet.

Das Verfahren wird weiterhin in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1
In einem Polymerisationsgefäss aus Glas, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, R ckflu¯k hler und Gaseinleitungsrohr werden. 25 Teile eines 40% igen Polybutadienlatex (Latex A, Herstellung siehe unten) und 134, 5 Teile einer Lösung aus 130 Teilen entsalztem Wasser, 4 Teilen. Natriumalkylsulfonat mit etwa 16 Kohlenstoffatomen und 0, 5 Teilen Triäthanolamin vermischt. In dieser Mischung werden 85 Teile Acrylsäurebutylester und 5 Teile Methacrylamidmethyl- methyloläther emulgiert. Die Luft wird durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Nach Erhitzen der Emulsion auf 30 C werden 0, 3 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 5 Teilen Wasser, zugesetzt. Die sofort einsetzende Polymerisation ist nach 5 Stunden beendet.

Die entstandene 3 8% ige Polymerisatdispersion ist stabil und enthält kein Koagulat. 10 cm3 der erhaltenen Dispersion werden auf einer Glasplatte von 10 X 10 cm ausgegossen. Der nach dem Trocknen an der Luft ent- standene Film zeigt eine hohe Elastizität und Festigkeit, also kautschukartigen Charakter. Bei einem zweiten Film wurde die Dispersion vorher mit n-Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Nach 5 Minuten langem Erhitzen auf 130 C ist dieser Film in organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Aceton oder Dimethylformamid unlöslich und nur noch wenig quellend. Nach mehrtägiger Belichtung des Films wird praktisch keine Verfärbung beobachtet.

Herstellung des Polybutadienlatex A :
In einem Druckautoklav aus rostfreiem Stahl werden unter luftfreien Bedingungen 100 Teile Butadien in einer Lösung aus 4 Teilen eines Natriumalkylsulfonats mit etwa 14-16 Kohlenstoffatomen und 0, 05 Teilen Natriumhydroxyd in 140 Teilen Wasser emulgiert und durch Zusatz von 0, 3 Teilen Kaliumpersulfat bei 45 bis 55 C polymerisiert. Nach etwa 60stündiger Polymerisation resultiert ein 40% iger Latex, der durch Aus- rühren im Vakuum von dem nicht umgesetzten Butadien befreit wird.

Vergleichsversuche : a) Der Versuch zeigt die Nachteile eines Verfahrens, bei welchem die Herstellung einer Dispersion nicht durch Pfropfmischpolymerisation mit Polybutadien, sondern durch Mischpolymerisation mit der gleichen Menge monomerem Butadien erfolgt.

In einem Druckautoklav, ausgestattet mit Rührer und Thermometer, wird eine Lösung aus 5 Teilen Na triumalkylsulfonat mit etwa 16 Kohlenstoffatomen und 0, 5 Teilen Triäthanolamin in 145 Teilen Wasser gegeben. In dieser Lösung wird ein Gemisch aus 85 Teilen Acrylsäurebutylester und 5 Teilen Methacryl- amidmethylolmethyläther emulgiert. Nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt worden ist, werden in den verschlossenen Autoklav 10 Teile Butadien eingedrückt. Die Temperatur wird auf 30 C erhöht. Durch Eindrücken von 0, 3 Teilen Kaliumpersulfat, gelöst in 5 Teilen Wasser, wird die Polymerisation gestartet.

Nach etwa 1Ostündiger Polymerisationsdauer resultiert eine griesartig koagulierte Dispersion. Eine stabile Dispersion wird auch bei mehrfacher Wiederholung des Versuchs nicht erhalten. b) Der Veirsuch zeigt die Eigenschaften eines Polymerisates, welches keinen Methyloläther enthält, sonst aber wie unter a) beschrieben hergestellt wird. Man erhält eine 37 % ige Dispersion, aus der wie im Beispiel' 1 beschrieben ein Film hergestellt wird. Der erhaltene Film zeigt eine geringe Elastizität und Festigkeit. Er reisst schon bei relativ geringer Zugbeanspruchung.

Ausserdem quillt der Film nach dem Erhitzen auf 130 C (siehe Beispiel 1) in organischen Lösungsmitteln zu einem unförmigen Gebilde. c) Dieser Versuch zeigt die Eigenschaften eines Polymerisats, welches nach Beispiel 1, jedoch ohne den Methacrylamidmethylal'methyläther, hergestellt wurde.

Der aus der erhaltenen Dispersion hergestellte Film zeigt zwar eine gute Elastizität und Festigkeit, jedoch nach dem Erhitzen auf 130 C (siehe Beispiel 1) eine sehr starke Quellung in organischen Lösungsmitteln.

Die nach a) bis c) hergestellten Polymerisate liegen ausserhalb der vorliegenden Erfindung.

Beispiele 2-8
Bei einer Serie von sieben Polymerisatdispersionen wurde der Anteil des Butadienpolymerisats variiert. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren.

Eine Ubersicht über die Zusammensetzung der Polymerisate sowie über die Eigenschaften der Polymerisatfilme gibt die folgende Tabelle : Beispiel Polymerisatzusammensetzung Filmeigenschaften 5
Nr. PBD 1 ABE 2 MAAM 3 Elastizität Festigkeit Alterungsbeständigkeit 4
2 0 95 5 5 4 1
3 3 92 5 3 3 1
4 106 85 5
5 20 75 5 1 1 1
6 30 65 5 2 2 2
7 40 55 5 3 3 3
8 50 45 5 4 3 4 1 Polybutadien = Acrylsäurebutylester 'Methacrylamidmethylolmethyläther 4 Die Filme wurden 24 Stunden auf 80 C erhitzt 5 Bewertung :

1 = sehr gut, 2 = gut, 3 = mässig, 4 = gering, 5 = schlecht 6 Entspricht Beispiel 1
Schon durch 3 Butadienpolymerisat werden die Elastizität und Festigkeit des Polymerisats deutlich verbessert. Ab 40% Butadienpolymerisat werden Elastizi tät und Festigkeit schon deutlich geringer. Ausserdem wird die Alterungsbeständigkeit vermindert, das heisst, die Polymerisatfilme vergilben bzw. verbräunen beim Erhitzen auf 80 C.

Die Polymerisate der Beispiele 2 und 8 liegen ausser- halb der Erfindung.

Beispiel 9
In dem im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisations- gefäss aus Glas werden 25 Teile eines 40% igen Butadien, Acrylnitril-Mischpolymerisat-Latex mit 35 % Acrylnitril im Mischpolymerisat (Latex B, Herstellung siehe unten) mit einer Lösung aus 125 Teilen Wasser, 5 Teilen eines oxäthylierten Stearylaltkohols mit 16 Athylenoxydeinheiten als Emulgator vermischt. In dieser Mischung werden 78 Teile Acrylsäurebutylester, 10 Teile Styrol und 3 Teile Methacrylamidmethyloläther emulgiert.

Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird die Temperatur der gerührten Emulsion auf 50 C er höht. Nach Zusatz von 0, 3 Teilen Natriummetabisulfit und 0, 3 Teilen Kaliumpersulfat in je 5 Teilen Wasser setzt die Polymerisation praktisch sofort ein. Nach etwa 6 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine 38 % ige sehr stabile Dispersion. Die aus dieser Dispersion wiei im Beispiel 1 beschrieben hergestellten Filme haben eine hohe Elastizität und Festigkeit. Bei 24stündigem Erhitzen auf 80 C zeigen sie keine Ver bräunung. Ein 5 Minuten auf 130 C erhitzter Film ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich und quillt darin nur sehr wenig.

Herstellung des Butadien-Acrylnitril-Mischpolyme- risat-Latex (Latex B) :
In einem druckfesten Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wird eine Lösung aus 4 Teilen Natriumalkylsulfonat mit 14-16 Kohlenstoffatomen und 0, 2 Teilen eines Natriumalkylsulfinats mit 14-16 Kohlenstoff- atomen, gelöst in 145 Teilen Wasser, vorgelegt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff werden 35 Teile Acrylnitril zugesetzt und 65 Teile Butadien eingedrückt und emulgiert. Durch Eindrücken von 0, 5 Teilen n Schwefelsäure wird der pH-Wert der Emulsion auf etwa 3 herabgesetzt. Bei 20 C beginnt alsbald die Polymeri- sation, die nach etwa 7 Stunden beendet ist.

Die restlichen Monomeren werden durch Ausrühren des Latex im Vakuum entfernt. Die erhaltene Dispersion enthält 40% Polymerisat.

Beispiel 10
In einem Druckautoklav aus rostfreiem Stahl, welcher mit Rührer und Thermometer ausgestattet ist, wird eine Lösung aus 90 Teilen entsalztem Wasser und 0, 5 Teilen Natriumalkylsulfonat mit etwa 14-16 Kohlenstoffatomen, und 0, 1 Teil Kaliumpersulfat vorgelegt.

Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff werden in dieser Lösung 3 Teile Styrol emulgiert und 10 Teile Butadien eingedrückt. Durch Erhitzen des Autoklav auf 50 C wird bis zum praktisch vollständigen Umsatz der Monomeren polymerisiert, was nach etwa 12 Stunden der Fall ist. Zu diesem Latex eines Butadien Styrol-Mischpolymerisats wird eine Lösung aus 5 Teilen eines oxäthyMertenOteyMkohols mit etwa 16 Athy lenoxydeinheiten in 40 Teilen Wasser gegeben. Dann werden darin 63 Teile Acrylsäurebutylester, 4 Teile Methacrylamidmethylolmethyläther und 20 Teile Methacrylsäuremethylester emulgiert.

Bei 45 C werden 0, 3 Teile Natriumpyrosulfit und 0, 3 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in je 10 Teilen Wasser, zugesetzt. Die sofort einsetzende Polymerisation ist nach 8 Stunden beendet. Es wird eine 38, 5 % ige stabile Dispersion erhalten. Die daraus hergestellten Filme sind elastisch, verfärben sich nach 24stündigem Erhitzen auf 80 C nicht und sind nach 5 Minuten langem Erhitzen bei 130 C in organischen Lösungsmitteln nur noch sehr wenig quellend.

Beispiele 11-18
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden verschiedene Pfropfmischpolymerisatdispersionen hergestellt, die jedoch anstelle des Methacrylamidmethylolmethyläthers 5 Teile der folgenden Verbindung enthalten :
EMI5.1

In adlen acht FäNen werden stabile Mischpolymerisatdispersionen erhalten. Die aus ihnen hergestellten Polymerisatfilme zeigen die gleichen günstigen Eigen- schaften, wie die im Beispiel 1 hergestellten.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung stabiler wässriger Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten mit hoher Elastizität, Festigkeit und Alterungsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 1-50% eines Polymerisates oder Mischpolymerisates eines aliphatischen konjugierten Diolefins, b) 98, 8-30% eines Acrylsäureesters mit 1-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder eines mindestens die Hälfte seines Anteils solche Acrylsäureester neben andern mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen enthaltenden Gemisches und c) 0, 2-20% eines Acrylamid-methyloläthers I oder einer Acrylamid mannichverbindung II EMI5.2 EMI6.1 worin R :

Wasserstoff oder eine Methylgruppe, RI : Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlen stoffatomen, R, : eine Alkylgruppe, die verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein kann ; ferner den Rest -R : s-Z, worin R : ; : eine Alkylen-Gnippe mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z : eine-COOH-,-OSOsH- (Na, K, NH4),-SO3H- (Na, K, NHI),-CN-,-(CH, CH20) nH-Gruppe mit n : 1-20 oder Halogen ist, Rl und R3:

eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoff atomen, ein Cycloalkyl-Rest oder eine-Gruppe, -R :-Z wie vorstehend, wobei weiterhin R4 und RÏ gleich oder verschieden sein können und worin ferner EMI6.2 für den Piperidinrest oder Morpholinrest stehen kann, in wässriger Dispersion oder Emulsion misch polymerisiert.

UNTERANSPROCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) des Reaktions- gemisches neben dem Acrylsäureester als andere mischpolymerisierbare Verbindungen enthält : Methacrylsäure- ester mit 1-12 Kohlenstoffatomen in der Esteralkylgruppe, Methacrylsäure, Methacrylamid, Acrylsäure, Acrylamid, Styrol, im Kern substituierte Styrole, a-Me thylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, VinylÏther, Vinylester, wie z. B. Vinylacetat oder Vinylpropionat, MaleinsÏure und ihre Derivate.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisat eines konjugierten Diole- fins (a) ein Homopolymerisat des Butadiens verwendet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Mischpolymerisat eines konjugierten Diolefins (a) ein Mischpolymerisat aus mindestens 50% Butadien mit Acrylnitril und/oder Styrol verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass nichtionogene Emulgiermittel verwendet werden.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus (a) 3 bis 30% Polybutadien, (b) 96 bis 60% Acrylsäurebutylester oder eines Gemisches aus Acrylsäurebutylester mit andern mischpolymerisierbaren Verbindungen und (c) 1 bis 10% Methacrylamidmethylolmethyläther in wässriger Emulsion mischpolymerisiert wird.