DE2202189C3 - Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien Polymerisatdispersionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien PolymerisatdispersionenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
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Description
CH2 = CX-CO-NHY,
wobei X ein Wasserstoffatoni oder eine Methylgruppe und Y ein Wasserstoffatom oder die Gruppe
-CH2-OH bedeuten, in einer Menge von 2 bis 15
Gew.-°/o (bezogen auf Vinylacetat) verwendet wird und die Polymerisation mittels eines üblichen
Redox-Initiator-Systems aus einem organischen Peroxid oder Hydroperoxid und einem üblichen
wasserlöslichen Reduktionsmittel gestartet und im pH-Bereich von 3 bis 7 durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß O bis 2C Gew.-%, vorzugsweise 10 bis
15 Gew.-% des Vinylacetats, 0 bis 20 Gew.-% der Acrylamidkomponente, 30 bis 90 Gew.-% des zur
Herstellung der Dispersion benötigten Wassers und 10 bis 25 Gew.-% des Peroxids vorgelegt werden,
und unter Rühren, Aufpressen von Äthylen und Aufheizen auf die Reaktionstemperatur der Rest des
Vinylacetats, der das restliche Peroxid enthält, der Rest der Acrylamidkomponente in Form einer
wäßrigen Lösung und die wäßrige Lösung des Reduktionsmittels und eines üblichen Puffersalzes
zur Einstellung des pH-Wertes gleichzeitig im Verlauf von mehreren Stunden zudosiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilen emulgatorfreien Polymerisatdispersionen
aus Vinylacetat, Äthylen und einer Acrylamidkomponente.
Polymerisatdispersionen werden im allgemeinen unter Zusatz von Emulgatoren und Schutzkolloiden
hergestellt. Der Emulgator- bzw. Schutzkolloidenanteil kann bis zu 10 Gew.-% und mehr, bezogen auf das
Polymerisat, ausmachen. Ein hoher Anteil an hydrophilen, nicht polymerisierbaren Stoffen bewirkt jedoch, daß
die aus diesen Dispersionen erhaltenen Polymerfilme eine starke Wasserempfindlichkeit zeigen und sogar
reemulgierbar sein können, wodurch verschiedene anwendungstechnische Eigenschaften erheblich beeinträchtigt
werden. Ein weiterer Nachteil emulgatorhaitiger Dispersionen ist die häufig zu beobachtende starke
Schaumtendenz. Es ist zwar niöirlich, die während der
Polymerisation vorhandene Emulgatormenge erheblich zu reduzieren, darunter leidet jedoch die Stabilität der
Dispersion. Einen anderen Weg zur Herstellung emulgatorfreier Dispersionen beschreiben z. B. die
DE-OS 17 20 593 und die DE-OS 17 69 349; hier wird die
Stabilität der Dispersionen durch Einpolymerisation von ocjS-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw.
deren Salzen erreicht. Der Umstand allerdings, daß solche Dispersionen nur einen Feststoffgehalt von ca. 30
Gew.-% besitzen, zeigt deutlich, daß der stabilisierende Effekt von derartigen Substanzen nicht ausreicht, um
hochprozentige Dispersionen mit einem Feststoffgehall von 50 Gew.-% und mehr herzustellen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien Polymerisatdispersionen aus Vinylacetat,
Äthylen und mindestens einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß a!s weiteres äthyienisch ungesättigtes Monomeres ein Acrylamid der allgemei
nen Formel
CH2 = CX-CO-NHY,
wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y ein Wasserstoffatom oder di: Gruppe
-CH2-OH bedeuten, in einer Menge von 2 bis 15
Gew.-°/o (bezogen auf Vinylacetat) verwendet wird und die Polymerisation mittels eines üblichen Redox-Initiatorsystems
aus einem organischen Peroxid oder Hydroperoxid und einem üblichen wasserlöslichen
Reduktionsmittel gestartet und im pH-Bereich von 3 bis 7 durchgeführt wird.
Das Verfahren wird insbesondere in der Weise durchgeführt, daß 0 bis 20 Gew.-°/o, vorzugsweise IO bis
15 Gew.-%, des Vinylacetats, 0 bis 20 Gew.-% der Acrylamidkomponente, 30 bis 90 Gew.-% des zur
Herstellung der Dispersion benötigten Wassers und 10 bis 25 Gew.-% des Peroxids vorgelegt werden. Unter
Rühren wird sodann Äthylen bis zu dem erforderlichen Druck aufgepreßt und die Mischung auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt. Der Äthylendruck richtet sich
nach dem gewünschten Grad der Weichheit und Flexibilität der Dispersionsfilme und liegt bei 10 bis
100 bar vorzugsweise bei 20 bis 45 bar. Die Reaktionstemperatur hängt von dem verwendeten Redox-Initiatorsystem
ab, das bei dieser Temperatur eine ausreichend hohe Zerfallskonstante aufweisen muß, und liegt
bei 40 bis 1000C, vorzugsweise bei 50 bis 8O0C.
Anschließend wird der Rest des Vinylacetats, der das restliche Peroxid enthält, der Rest der Acrylamidkomponente
in Form einer wäßrigen Lösung und die wäßrige Lösung des Reduktionsmittels und eines
üblichen Puffersalzes zur Einstellung des pH-Wertes gleichzeitig im Verlauf von mehreren Stunden zudosiert.
Die Finhallung eines bestimmten pH-Bereiches dient der Vermeidung der Hydrolyse des Vinylacetats und der
Acrylamidkomponente, die sowohl im stark sauren als auch im alkalischen Bereich hydrolysieren so daß die
Polymerisation im pH-Bereich von 3 bis 7, vorzugsweise 5 bis 7, durchgeführt wird.
Als Peroxid-Katalysatoren eignen sich die üblicherweise verwendeten organischen Peroxide und Hydroperoxide,
vorzugsweise die letzteren, insbesondere Cumolhydroperoxid oder t-Butylhydroperoxid. Als
Aktivator oder reduzierende Komponente des Initiatorsystems sind übliche wasserlösliche Reduktionsmittel,
z. B. Natriumhydrogensulfit, Natriumdisulfit oder Natriumformaldehydsulfoxylat
geeignet. Die Menge an Peroxid-Katalysator und Aktivator beträgt jeweils 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Vinylacetat.
Als Puffersalze zur Einstellung des pH-Wertes auf 3 bis 7 eignen sich z. B. die üblicherweise in diesem
pH-Bereich verwendeten Phosphate oder Borate, z. B. Natriumpyrophosphat, Dinatriumhydrogenphosphat
oder Borax, in Mengen von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden überraschenderweise stabile, koagulatfroie Polymerisatdispersionen
mit hohen Polymerisatgehalten von bis zu 65 Gew.-% ohne Emulgator erhalten. Die Dispersionen
sind feinteilig und bilden nach dem Auftrocknen einen klaren, stippenfreien Film. Sie besitzen je nach dem
Äthylengehalt eine minimale Filmbildetemperatur von 0 bis 5° C.
Sie eignen sich für die Verfestigung von Faservliesen, als Bindemittel in Dispersionsfarben und Papierstreichmassen,
zur Herstellung von Klebstoffen und Leimen, für den Einsatz im Baustoffsektor, als Pigmentbinder für
den Pigmentdruck und zur Textilausrüstung.
Die in der Polymerkette vorhandenen reaktiven Gruppen bieten die Möglichkeit, die Polymerisate durch
Zusatz von geeigneten Substanzen, z. B. Aldehyden wie Formaldehyd oder Glyoxal, Melamin-Formaldehyd-
oder Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten oder auch durch Einwirkung von Säuren zu vernetzen.
Dadurch wird die Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit der Dispersionsfilme wesentlich erhöht.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
Ein 30 I-Polymerisationsdruckautoklav, der mit einem
Heiz- und Kühlmantel, einem Ankerrührer und mit drei Flüssigkeitszuführungspumpen versehen ist, wird sorgfältig
evakuiert und abwechselnd mit Stickstoff gespült. Dann wird eine Voremulsion eingesaugt, die
4000 g Wasser
600 g Vinylacetat
10 g t-Butylhydroperoxid
600 g Vinylacetat
10 g t-Butylhydroperoxid
enthält. Diese Anfangscharge wird unter Rühren auf 50° C hochgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 30 bar
Äthylen aufgedrückt und anschließend gleichzeitig 3 Lösungen mittels Pumpen zudosiert:
a) eine Lösung von 30 g t-Butylhydroperoxid in 7160 g Vinylacetat
b) eine Lösung von 600 g Acrylamid in 1400 g Wasser
c) eine Lösung von 40 g Natriumpyrophosphat und 40 g Natriumdisulfit in 2000 g Wasser.
Das Zusetzen der Lösungen a) und b) erfolgt in 4 Stunden, der Lösung c) in 4 Stunden und 10 Minuten.
Der Äthylendruck und die Temperatur werden während der Reaktion konstant gehalten.
Nach dem Zulaufende der Lösung c) wird der Ansatz noch eine weitere Stunde bei der Reaktionstemperatur
gehalten. Anschließend wird die Dispersion im Kessel langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch
das Bodenventil abgelassen.
Eigenschaften der Dispersion
Polymerisatgehalt 54,1%
Viskosität (bei 20° C) 1,95 Poise
pH-Wert 5,8
minimale Filmbildetemperatur 0°C
In einen 10 1-Druckautoklav, der mit den gleichen
Vorrichtungen wie im Beispiel 1 versehen ist, wird nach vorherigem Evakuieren eine Voremulsion, bestehend
aus
1330 g Wasser
200 g Vinylacetat
20 g Acrylamid
3,3 g t-Butylhydroperoxid
200 g Vinylacetat
20 g Acrylamid
3,3 g t-Butylhydroperoxid
eingefüllt. Unter Rühren werden ca. 7 bar Äthylen aufgedrückt und diese Flotte auf eine Temperatur von
600C hochgeheizt. Bei 600C wird weiteres Äthylen
aufgedrückt, bis der Gesamtdruck 30 bar beträgt. Dann werden gleichzeitig zudosiert:
a) 2390 g Vinylacetat und darin gelöst 10 g t-Butyl
hydroperoxid
b) 280 g Acrylamid in 450 g Wasser
J c) 13,3 g Natriumdisulfit und 13,3 g Natriumpyrophosphat
in 670 g Wasser.
Die Zudosierdauer der Lösungen a) und b) beträgt 4 Stunden, der Lösung c) 4 Stunden und 20 Minuten. Die
ίο Temperatur und der Druck werden konstant gehalten. Nach dem beendeten Zusetzen der Lösung c) wird noch
1 Stunde bei 75° C nachgeheizt, dann langsam abgekühlt und die Dispersion abgelassen.
: 5 Eigenschaften der Dispersion
Polymerisatgehalt 52,9 Gew.-%
Viskosität (bei 20° C) 5,12 Poise
pH-Wert 5,3
minimale Filmbildtemperatur 0°C
Beispiel 3 Ein Gemisch, bestehend aus
4000 g Wasse-600 g Vinylacetat
"' 10 g t-Butylhydroperoxid
"' 10 g t-Butylhydroperoxid
wird in einen 301 Druckautoklaven (wie im Beispiel 1)
eingefüllt. Mittels Mantelheizung wird das Gemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 70°C gexi
bracht und bei dieser Temperatur 45 bar Äthylen aufgedrückt. Die Temperatur und der Druck werden
dann während der gleichzeitigen Zudosierung von
a) 7160 g Vinylacetat und darin gelöst 30 g t-Butyl-
hydrop^roxid
y> b) 2000 g Wasser, 900 g Acrylamid und 300 g N-Methyloiacrylamid
c) 40 g Natriumpyrophosphat, 80 g Natriumdisul
fit und 1400 g Wasser
•to über 6 Stunden konstant gehalten. Nach dem Zulaufende der Lösungen a), b) und c) werden getrennt 15,6 g
Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser sowie 15,6 g Thioharnstoffdioxid in 500 g Wasser zugesetzt. Nach 30
Minuten wird die Innentemperatur auf 8O0C erhöht und
r> eine weitere Stunde bei dieser Temperatur nachgeheizt.
Nach dem Abkühlen wird die Dispersion abgelassen.
Eigenschaften der Dispersion
Polymerisatgehalt 56,4 Gew.-%
>() Viskosität (bei 20°C) 6,9 Poise
pH-Wert 5,4
minimale Filmbildtemperatur 0°C
•5■>
Eine Polymerisation wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 mit der Ausnahme durchgeführt, daß ein
Drittel der zur Herstellung der Dispersion benötigten Acrylamidmenge durch Methacrylamid ersetzt wird.
Die Dispersion ist stippenfrei und weist einen
w) Polyinerisatgehalt von 53,1 Gew.-% auf. Die Viskosität
beträgt 4,3 Poise bei 20°C und der pH-Wert 5,6. Die minimale Filmbildetemperatur liegt bei 0°C.
i>r) 's wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, nur betrug die
Temperatur 70°C, der Äthylendruck 45 bar, die Zusammensetzung der Lösung b) 1200 g Acrylamid und
1400 g Wasser, der Lösung c) 40 g Natriumpyrophos-
phat, 80 g Natriumdisulfit und 150Og Wasser, und die
Zudosierdauer 6 Stunden.
Eigenschaften der Dispersion
Polymerisatgehalt 62,7 Gew.-°/o
Viskosität (bei 20° C) 287 Poise
pH-Wert 5,3
minimale Filmbildetemperatur 0°C
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien Polymerisatdispersionen aus Vinylacetat, Äthylen
und mindestens einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet,
daß als weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomeres ein Acrylamid der allgemeinen Formel
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