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DE1468716A1 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril

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DE1468716A1
DE1468716A1 DE19631468716 DE1468716A DE1468716A1 DE 1468716 A1 DE1468716 A1 DE 1468716A1 DE 19631468716 DE19631468716 DE 19631468716 DE 1468716 A DE1468716 A DE 1468716A DE 1468716 A1 DE1468716 A1 DE 1468716A1
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DE
Germany
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catalyst
dsm
antimony
τοη
oxygen
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Application number
DE19631468716
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DE1468716B2 (de
DE1468716C3 (de
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Berthold Gertisser
Callahan James Louis
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Standard Oil Co
Original Assignee
Standard Oil Co
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Publication date
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Publication of DE1468716B2 publication Critical patent/DE1468716B2/de
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Description

Ή' Verfahren sur Herstellung τοη Methacrylnitril
Di· vorliegende gründung betrifft «in Verfahren but kataly» tischen Oxydation «in·· Isobutylen-Aaaoniak-Oeaisohes «u Methacrylnitril unter Verwendung eine· Oxydationskatalysators, der ia wesentlichen au· den Oxyden dee Antimon· und de· Eiβene besteht·
In der US-Patentaohrift 2 904 500 tob 15.9.1959 ist ein aue Antiaonoxyd und Molybdänoxyd in Form von Antiraonmolybdat bestehender Katalysator beschrieben und seine Verwendung sur Umwandlung τοη Propylen in Acrylnitril erwähnt·
In der am 30.Θ.1961 veröffentlichten brit. Patentschrift Θ76 44f sind Katalysatoren beschrieben, dls Antimon, Sauer·» stoff und Zinn enthalten! es wird gesagt, dafl sie entweder Mischungen aus Antiaonoxyden und Zinnoxyden sind oder sauerstoffhaltige Verbindungen des Antimons und Zinns wie s.B. Zinnantimonat darstellen. Diese Katalysatoren sollen bsi dir Herstellung τοη ungesättigten aliphatischen Nitrilen, wie a.B. Acrylnitril» aus Olefinen, wie ΐ·Β* Propylen, sowie Sauerstoff und Ammoniak Verwendung finden können·
Überraschenderweise wurde gefunden, dafl Oxydationskatalysatoren, die ia wesentlichen aus Oxyden des Antimons und des Eisens bestehen« ausgezeichnete Ausbeuten an Methacrylnitril bei-der Aamonoxydntion τοη Isobuten ergeben, insbesondere ia Hinbliok auf die Tateaohe, daB die vorbekannten Katalysatoren nur sur Herstellung τοη Acrylnitril aus Propylen geeignet sind, bei der Amaonoxydation tob Isobutylen nur Spuren an Methacrylnitril erhalten werden«
Die Natur der oheaieahen Verbindungen, aus denen der erfindungsgemäfl verwendete Katalysator besteht, let unbekannt· Der Katalysator kann eine Mlsohung aue Antimonoxyd oder -oxyden und Sisenoxyd oder -oxyden sein. Rs ist abs* auoh aOglloh» dafi da· Antiaon und des Bisen alt dem Sauerstoff eins Verb'ndumg unter Bildung «lass Antimonate «lag#? gaagen slad. fttr die Iwesk« te» l^slirsibung der vorlietgsm4ta Erfindung «ir« dies·· Katalysatorsyste« als sine Mlsohuag aus Antiaoa- und lisenoxyden beeelehAst, wae jedoeh nJtcat
heiflen soll» das der Katalysator entweder gan» oder teilweise aus dieeen Verbindungen besteht.
Sit Verhältnisse von Antimon iu Blβen in dem Katalysator-» systea können in weiten Orenaen variieren. Da· Sbift-Atoa-Terhältnis kann ia Bereich von etwa 1»50 bis etwa 99i1 liegen. Die optimale katalytisohe Wirkeamkeit wird Jedooh bei jlinoa Shife-Atoaverhältnis la Bereioh von 1t1 bie 2511 erhalten*
Der Katalysator kann ohne Trägeretoff eingesetst «erden und aeigt hierbei eine auegeaeiohnete Aktivität. Br kann «it einea Trägeretoff koablniert werden und vorsmgsweiae beet eh en aindeetene 10 0ew.?f ble su etwa 90 Oew.J* dee »eeaeitfcmtalyeatore aue dem Trägeretoff. Alle bekannten Trtgeraateriallen können verwendet werden, wie z.B. Silioiumdioxyd* Zirkonoxy4* Alundua» 811ikonoarbidf Aluainluaeilioiuaoxyd und dl*"anorifäaieohen Phosphate* Silikate, Aluminate, Borate und Oarbonajkt»^ die bei den bei ihrer Verwendung ale Katalysator auftretenden Reaktionebedingungen etabil eind. , *
Dae Antiaonoxyd und dae Eieenoxyd können eueameengetaieabt ;>. werden oder sie können getrennt gebildet werden und d***Äf τϊ#- alsoht v/erden oder sie können getrennt oder «ueamaen ia P gebildet werden. Als Ausgangeaateriallen für die koaponente kann jedes Antiaonoxyd verwendet werdenι wie Antiaontrloxyd, Antimontetroxy* und Antiaonpentoxyd Mieohungen hlerroni oder ee kann ein wasserhaltig·· Oxyd» die Methaantlaoneäure, Orthoantiaoneäure oder Pyi aoneAure oder ein hydrolyeierbare· oder »ersetzbar·· sals, wie s.B« ein Antiaonhalogenid wie Antiaontriehlori|jj -trifluorid oder -tribromid oder Antlaonpentaohlorid und, ^-J Antiaonpentafluorid, die in Wasser unter Bildung eine· w^tir haltigen Oxyds hydrolieieren, verwendet werden. Auoh AntteÄftaetall kann verwendet werden, wobei die wasserhaltigen Oxyde duroh Oxydation des Metalle in einer oxydierenden Säur« Wit Salpetersäure gebildet werden·
• Aluminiumoxyd, '*■*-&*
Di« Eieenoxydkomponente kann in Formten Eieen(Il)-, Eietn(III)- oder Ei««n(ll)(lII)-oxyden geliefert werden oder duroh Au·«· fällung in eitu aue der Löeung eines löslich·^ Bieensal«··, wie s.B· einee Iitrat·, Aoetata oder eine· Halogenid· wie de· Chlorid· gebildet werden. Eisenmetall kann auoh als Ausgangsaate.xal verwendet werden, und falls auoh von Antlaonmetall auegegangen wird, wird da· Antimon in das Oxyd und gleichzeitig das Bisen in daa Vitrat duroh Oxydation in heiBer Salpetersäure umgewandelt. Es kann auoh ein Schlamm eines wasser·» haltigen Antimonoxyd· in Salpetersäure mit einer Löeung eines Eisensalree, wie des Sisen(III)-nitrate vereinigt werden, aus den dann das Eisen direkt als Sisen(III)-hydroxyd duroh Zugabe Ton Ammoniumhydroxyd niedergeschlagen wird, wobei das Ammoniumnitrat und andere Ammoniumsalze duroh filtration des entstehenden Sohlammee entfernt werden.
Die katalytisohe Wirksamkeit des so erhaltenen Katalysator· wird duroh Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur gesteigert* Yorsugaweiee wird die latalysatoraieohung getrocknet und 2-24 Stunden bei einer Temperatur im Bereieh τοη etwa 260 - 62O0C1 vorzugewelee τοη etwa 571 - 4820O erhitzt, falle die katalytisch· Wirksamkeit dann noch nloht genügend ist, kann der Katalysator welter· 1 - 48 Stunden auf «in· Temperatur oberhalb τοη 5380Q, aber unterhalb einer für den Katalysator eohadliohen Temperatur, bei der er schallet oder eich zersetzt, und vorzugsweise zwischen etwa 760 und etwa 10580C in Gegenwart τοη Luft oder saueretoff erhitzt werden, Ik allgemeinen wird die ober· Grenze nloht unterhalb 10950O erreicht WiA la einigen fällen kann eelbet 41··· Temperatur Uber«oarltten werden.
Der erfinduagegeat· verwendete Antiaonoxyd-Iiβenoxyd-Katalysator kann durch dl· folgende empirisohe formel wiederge- §···* werdent
w,
BADOBW(Wt, ."
909803/1124
worin a eine Zahl von 1 bis 99, b «ine Zahl von 50 bis 1 und ο «in« Zahl ist, dl« sur Absättigung der durchschnittlichen Talen*en des Antimons und des liaene la dea Oxydationssustand,In dea el« sieh la dea Katalysator geaäl der obigen ««pirieohen fora«l befinden, genügt.
So kann die Sb-Talens 3-5 und die ?e-Talcn* 2*3 betragen.
Zn eeiner bevorzugten Aueführungsfora besteht das «rfindungegeaäle Terfahren darin, daß eine Mischung aus Isobutylen» Ammoniak juadJ3auer«toff bei erhöhter Temperatur und„fcei ataosphärisoA·* oder nahezu ataosphärlschea Sruok alt dea Katalysator in Berührung gebracht wird.
Jede beliebige Saueretoffquelle kann für das erfindungegeaäf« Terfahren verwendet werden« Aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch bevorzugt luft ale Sauer«toffquell« verwendet. Ton «in«a rain technischen Standpunkt aus gesehen, ergibt relativ r«in«r molekularer Sauerstoff äquivalente Resultat«. Das molar« Terhältnie τοη Sauerstoff su Isobutylen In d«a d«a S«aktiea*g«^ fäl sugeführtea Ausgangsgas liegt la Bereich von etwa 0#5·1 bl« 4s1 und vorsugsw«l«· la Bereioh von etwa 111 bie 3i1.
liedermolekulare gesättigt« Kohlenwasserstoff« ««heinen dl« Reaktion nioht w··entIioh cu beeinflmeeen, s« dal el« la öa«- geaisoh anw«««nd ««in können. Dl« Zugab« g««ätttgt«r Kehl·** waaserstoffe su dea Ausgangsgasgealsch wird daher al« la l*ftm*i§ der vorliegenden Srfladung liegend betrachtet. &l«loh«rwel*e ' können Terdünnung«altt«l wi« Stickstoff ed«r Oxyd« de« I«M.*I^ •toffs la R«aktlonsg«al«oh anw«««nd ««la» «h&« dal ungtaetig« '. ■ebenereoheinungea auftreten* '■ ' \, -;;./..i
Bas Molverhttltnis von Aaaenlak su Isobutylea la dea Amagaagf·* gasgealsoh kann swiechen etwa 0,511 und «H ifrwajutea« 114« . wirkliehe ebere tr«ns« für das T«rhältni« swl«*a*a Al«a«aii und Ieebutylea beeteht «iaht, ab«r la all^aitLa^ei i«t t"- »rund g«t«b«n, da« T«rhältnl« von f i1 au *b«i*aW»lt«AU üai·
Aamenlak-Ieobutylea-Terhältiileeea, dl« wee«atll«a
•töohieaetrieoken Terhältnie ven Itt liegen, wwHl«a d«ne I«ngen von «au«reteffhaltigen Derivaten d·« Isobutylans g««lld«t. 909803/1124 BAD
• ι» **
letrtehtliohe «engen ungesättigter Aldehyd· und selbst ungesättigter eäuren eewohl al· auoh ungesättigter Iltrllt «erden bei «inen Ammoniek-Ieobutylen-yerhältnie erhalten, das wtstnt* lioh unter 1$1, d.h. la «trtlth τοη 0t1511 bit 0,7511 liegt« Oberhalb 0,75si werden nur βehr geringe Mengen litril bei Amaoniak-Ieobutylen-Terhältni··^unterhalb der unteren Chrtnst ditttt lereiohs erseugt. it let ein glüoklioher lufell, dafl innerhalb det angegebenen Ammoniak-Ieobutylen-Bereiohe tint maximale Auanutsung des Aaaonltks erreicht wird, wae star
let* Za allgemeine» kann nioht aage··tate· Ieo- und nioht uageeetster Ammoniak wieder tu dta Reaktion·- gtf«· surttckgeleltet «erden»
Hn beeondere Uberraeohender feil dtr Torilegenden Erfindung Itt dtr Sffekt dtt Wtsstrs auf den Verlauf der Reaktion. "Bt wurde gefunden, dft· In Tielen fällen duroh die Anweeenheit τοη Waestr la dta Oatgtaitsh» dat dta Reaktionegeft· augefUgt wird» die SelektlTitÄt der Reaktion und die Auebeut· an litril τer-Tieeeert wird· Reaktionen, bei dtntn dem Auegang«gaegemlseh kein Wasser «»gefügt wird, werden jedοoh τοη der Torliegende» Erfindung nioht aasgttehlosstn, da Wasser während der Reaktion gebildet wird·
Wird Waattr eugegeben, dann beträgt daa aolart Terhältnit dee augegebenen Waeeere sua leobutylen im allgemeinen mindestens etwa 0,25i1. Mtagtavtrhaltnlttt la Bereich τοη 1ι1 bit 5ι1 ν tlad ttttndtr· berorsugt, Jedooh können aueh hOkere hältnleee bis su 1Oi1 tiagtsttst worden*
Bit Reaktion wird bei einer Temperatur la Itreitk Tea ttw» tM ble etwa 595*0 dmrtngefUart. Oer beTorsugte ftateratWrbereloh liegt swleohen etwa 427 und 538*0*
Der Drmok, bei dta die Reaktion durchgeführt wird, let ebtntt tint wlohtigt Tarlatlti die Reaktion wird bei etwa ataotaltarieekta tder geringfügig ttberataoephftrleehesi nmtk (t - $ dartaftfttart· X« allgetielntn tind htke Drutkt wit et«a lld »fif erwttastmt* da kihere Drueke die Bildung uaerwiJmawfcttr
BAD 0WGINAL" * * Ά
•it eoheinbare Kontaktieit let nioht kritieohj alt kann la Bereioh τοπ 0,1 bi· etwa 50 8·kundtη liege*· Die «ptl« aalt Kontaktseit rariiert natürlich in Abhängigkeit ron du eingeeetsten Oltfin, aber la allgeaeinea tat ein· Kontakt* eeit Ton 1-15 S·kundtη bevorzugt. Bl* afoheinbare Kontakt* ■alt kann ala diejenige Zeit in Sekunden definiert werden, dia tint Voluaeneinheit dta Gase·, gerneäsen unter dan Reaktion*· bedingungen, In Kontakt alt dar «cheinbaren Yoluaeneinheit daa Katalyaatora let. 91a kann x.B. aua dem aoheinbajran Toluaen daa Katalyeatorb4ttea, dar durcheohnittliohen Teapera,-tur und dea durehaohnittliöhen Druok ia ReaktionegefäS, und den flieSsahlen der Tersohiedenen Reaktionakoaponenten b·- raehnet werden·
Za allgemeinen kann jede für Reaktionen in der paapfpaaee geeignete Apparatur »ur Durohführung dea erflndungagenäBen ferfahrene dienen. Dae Verfahren kann entweder kontinuier* ' ' lieh oder chargenweise auegeführt werden. Dae Katalysator« •att kann ein featbett alt großes Stücken oder tatlettenförmigen feilen aeln oder ea kann der KataXyaator in eiaer aogenaantem "firbeleehioht" eingeeetat werden»
Saa leaktionagefäB kann auf die Reaktioneteiiperatttr Tür ed er naoh der Einführung der Auagangeaieehung geeraeht νerden* All ' groien Aneäteen wird daa Verfahren ^edοoh aeYoriugt kontlnulerlioh durdhgeführt und dabei nioht uageeetetee Ieohutylen wieder in daa ReaktionegefäS «urüokgeführt. Babel wird der Katalyeator in Zeitabatänden regeneriert oder reaktlTiert» wa» B.B. dadurch erreicht werden kann, dal er bei elaar erhöhtea Taaperatur alt Luft In Beiührung gebraoat wird.
BIe Heak ti one prod uk te können aittela irgendweleker dea Kann bekannten Metheden au· daa Reaktionaieoieaa gewonnen werden* Oaaäfi einer eolohen Methode werden dia aaa dea Realrllasa* geflf auetretenden Oaae aittela kaitea Wa■ear oder elnea geeigneten Löeungeaittel «ur Entfernung der laalctionaprodukte gewaeehen. ralla erwüneoht kann angeeäaertee Vaaaer werden, ua dl« Reaktioaaproduktβ au abeerbierwA UA4 «ageeetatee Aaaonlak a« aeatralielerwi. Die
BADOfflÖINAL
»ill« WW
trennung dtr Produkte hi«raue kann ebenfalle duroh übliche XaSnahaon Torganoaaea werden. Dl« Wirkaaakelt dta Waeohena kann bei dar Verwendung τοη Watter ala Waeehalttel duroh Imgabt tin·· gttlgntttn letaalttela au dt« Watttr Terbe··«*?!- werden« Wird aoltkulartr Säueretoff ala Qiydationtaittel In dta Ttrfahrtn verwendet, to kann da· reeultierende Produkten* gealaoh n«*oh !Entfernung dte litrile eur Kntferaung von Kohlen* dioxyd alt dta Rttt dtr Kieohung behandelt werden, die da· nloht uagtittst· Isobutylen und Sautretoff, dl« wltder «tu dta Rtaktiontgtfäl «urüokgeltittt wtrdtn, enthält. Wird %ut% ala Oxydationtaltttl anstatt von aoltkularaa Sautratoff wt<* wtndttt ao kann daa rtetlioht Produkt naoh Abtrtnnung da· Iltril· und andtrtr Carbonylproduktt alt tintm unpolartn Lötungemittti, e.B· tiner Kohltnwaeetretoffraktion gtwaeohtn wtrdtn, ua nioht uagttttattt Itobutyltn wieder ku gewinnenj dabei können die übrigbleibenden (Jaet rerworfen werden* file Zuführung einee geeigneten Stoffee «ur Verhinderung der Polyatritation der ungeeättlgten Produkte während dtr (Jtwinnungeetufen wird ebtneo engettrtbt.
Saa folgtndt leiepitl gibt eine berorsugtt Ausführungtfora de· Katalyeetoreytttat geaftl der Brflnduag und dt· Verfahren* ■ur Aaaonoxydation Tea Itobutyltn hltrait wieder.
»el wl »11
Ha Katalyaetor alt tinea 3b>ft-AtoaYerhftltnit τοη θ,θιΐ auf Bilioluadioxyd ala Trlgeretoff wurde wie folgt herge* •te^lt. 180 g Antiaoaattall (feiner al· 80 Maβohta U.S.Staadard) wurden in 110 eta heller koaaeatrlerter Balptttrtturt gtlBat« laohdea all·· Metall oxydiert war, wurde da· Irhititn fe*tgeeetet, ei· dl· Hieehuag feat aar Treokne eingtdaapft wa?· Baaa wardea 17,3 g Heta(III)-nitrat Pt(IO3J5* 9H2O unter Buarea aagegtbtn. Dit Hltohung wurde la tint Cmgtlaühle \ r " überführt «ad 4 Stunden lang geaitoht. Danaeh wurde dit ttlMhuag aaa dar IUhIt aattr Ttrweaduag τοη etwa 500 al
em Aaawaaahea «atf «nit aad hitraa wurden 3t· g elate SlIlHa-* •el· (50,·* iiOj) sagefügt, daa mater dea Wartnstlohea "Index· la Haadtl trbtltUeh let. Die xiaehung wurde gerttkrti wonaeh 2,5 g Aaaeni«aaltrat (IH,10.) iugtgtbtn wurdtn«
908803/1124... BAD 0^ ,
Stirn leichten Erwärmen gelierte die Mischung. Die latalysatormisohung wurde sodann θ Stunden bei 120 Isis 0 getrocknet, β Stunden bei 4270C geglüht und dann 12 Stunden lang bei 8720O erhitet.
Sin Katalysator, der genauso wie der oben beschriebene aufgebaut war, außer daß er aus 60 Gew.^ Antimon- und Sieenoxyden mit dem Sbtfe-Atoaverhältnis τοπ 3t7t1 und 40 Qew.jt SiO2 bestand, wurde zur Umwandlung ron Isobutylen in Methacrylnitril in einem festbettreaktor verwendet, der die Fora eine« 1,524 m langen Rohres mit einem Durchmesser τοη 1,27 cm hatte. Bis «ugeführten Oase wurden duroh dieses Katalysatorbett, da« 506 g Katalysator enthielt, geleitet. Die «ugeführten G-aee wurden mittels Rotametern gemessen und das Wasser wurde mittele einer 3igmapumpe durch Kapillarrohre aus Kupfer zugeführt· Die Reaktionsbedingungen waren eine Temperatur τοη 4270C, fine scheinbare Kontakteeit von 4 Sekunden und ein Molverhältriie τοη IsobutylentLuftiMEL »Wasser 1i21j1»4, und ein Druck TO» j 2 psig. Die umwandlung τοη Isobutylen in Methacrylnitril pro Durchgang betrug 45,5 <t wobei nebenbei noch 4,7 % Methacrolein bei einer desamtumsetzung τοη 57,8 < des elngeeetsten Isobutylen« erhalten werden.
Patentansprüche
909803/ UtI*'■!
BAD ^

Claims (1)

Patentansprüche t
1. Verfahren sur Herstellung von Methacrylnitril «α» Σ»#~ butylen, daduroh gekennselohnet, dat «in· Mischung aus Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff in der Dampfphase bei tintr Ismpsratur» btl dar litrilbildung · tat «find M ^ alt eintm Katalysator in Btrührung ftbraeht wird, dar Im wesentlichen aus Oxyden des Antimons and de» Usern· als katalytischen Bestandtsilsn besteht und eine sstxung entsprechend der empiriechen ehemissht»
worin a sin· Zahl im lereieh von etwa 1 bis etwa 99, b sins Zahl im Bereich von etwa ?0 bis etwa t und c sin· Zahl ist» dis dsn duroheohnittlishsn Talsnssn des Antimons und des Eisens in dsm Omydationssustand entsprioht, in dsm diese sish im dsm Katalysator befinden, hat,
wobsl das molars Tsrhlltal» von Ammsnlak su Isobmtyls« In dsm Attsgangsgasgemlsoh etwa 0,03i1 bis 5*1 und das : molars Terhältnie von Sauerstoff au Zsobutylsm etwa 0,5i1 bis etwa 4i1 betrtgt.
2· Terfahren gsmtS Anspntoh 1, dadurch gekenruieishnst^ dal dar Katalysator duroh Brhiteen auf sin· tenperatmr oberhalb 26O0O, jedoch unterhalb einer ftlr dsn Katalysatsr sohidliehen Teeperatur aktiriert ist*
BADOWQINAt
90110 37 it
DE19631468716 1962-06-11 1963-06-07 Verfahren zur herstellung von methacrylnitril aus isobutylen Granted DE1468716B2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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