DE2756559A1 - Verfahren zur erzeugung von wasserstoff - Google Patents
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Description
Patentanwälte Df.*lng. Walter Abitz
19. Dezember 1977
75-23
ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION
Iselin, New Jersey 08830, V.St.A.
Iselin, New Jersey 08830, V.St.A.
Verfahren ae z\ir Erzeugung von Wasserstoff
Wasserstoff kann durch Wasserdampfreformieren von Methanol erzeugt
werden, indem man das Methanol mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen umsetzt. Bei
diesem Verfahren wird ein Gemisch aus Methanol und Wasserdampf in einen Gasstrom umgewandelt, der Wasserstoff, Kohlendioxid,
Kohlenmonoxid, Wasserdampf und je nach dem Wirkungsgrad des Verfahrens und den Bedingungen, unter denen es durchgeführt
wird, geringere Mengen an nicht-umgewandeltem Methanol und
Reaktionsprodukten enthält. Wasser und Kohlendioxid lassen sich leicht aus dem gasförmigen Produkt entfernen, wodurch
die Wasserstoffkonzentration erhöht wird. Kohlenmonoxid lässt sich aber schwieriger entfernen, und das gasförmige Produkt
wird daher bekanntlich unter Bedingungen weiterbehandelt, unter denen die sogenannte "Wassergasreaktion" stattfindet, bei
der Kohlenmonoxid und Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgewandelt werden. Wie bereits bemerkt, lässt sich das
Kohlendioxid leicht aus dem Produkt entfernen. Auf diese Weise erzielt man eine maximale Wasserstoffausbeute aus dem Ausgangsgut.
Um das Verfahren am wirtschaftlichsten durchzuführen, ist es erwünscht, es in einer einzigen Verfahrensstufe unter Verwendung
eines einzigen Katalysators sowohl für die anfängliche Zersetzung des Methanols als auch für die Wassergasreaktion
durchzuführen. Wenn ein solcher Katalysator wirtschaftlich von Wert sein soll, soll er seine Aktivität für beide
Reaktionen vorzugsweise über einen längeren Zeitraum hinweg beibehalten.
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Für die Wassergasreaktion wird normalerweise ein anderer Katalysator verwendet als für die anfängliche Zersetzungsreaktion.
Die Wassergasreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, bei der die Umwandlung von Wasser und Kohlenmonoxid in Wasserstoff bei
abnehmender Temperatur begünstigt wird. Viele der bisher bekannten Katalysatoren für die Wassergasreaktion, wie Eisen-Chromkatalysatoren, sind Jedoch bei so niedrigen Temperaturen,
beispielsweise unter 370° C, unwirksam. Es ist auch bekannt, dass Katalysatoren, die aus Gemischen von Kupferoxid und
Zinkoxid bestehen, die Wassergasreaktion bei niedrigeren Temperaturen katalysieren als die Eisen-Chromkatalysatoren, die
normalerweise verwendet werden. So beschreibt die US-PS 1 797 426 einen reduzierten Kupferoxid-Zinkoxidkatalysator,
der sich für die Wassergasreaktion bei Temperaturen von 299° C und darüber eignet. Aus der US-PS 3 303 001 ist ein Katalysator bekannt, der die Wassergasreaktion bei sogar noch niedrigeren Temperaturen von beispielsweise etwa 260 bis 288° C katalysiert. Diese Katalysatoren werden aus einem besonders
hergestellten Gemisch aus Zinkoxid und Kupferoxid hergestellt, welches reduziert wird, um einen aktiven Katalysator aus Zinkoxid und Kupfer für die Wassergasreaktion zu erhalten.
Obwohl sich die Wassergasreaktion mit den aus der US-PS 3 303 001 bekannten Katalysatoren bei vorteilhaft niedrigen
Temperaturen durchführen lässt, haben sich diese Katalysatoren am oberen Ende des für sie bestimmten Temperaturbereichs als
zu temperaturempfindlich erwiesen. Wenn man diese Katalysatoren für eine nennenswerte Zeitdauer der Einwirkung von Temperaturen oberhalb etwa 260° C aussetzt, vermindern sich ihr
Wirkungsgrad und ihre Lebensdauer. Da bei der Reaktion Unste"-tigkeiten auftreten können, die den Katalysator der Einwirkung
von Temperaturen von etwa 260 C aussetzen, kann der Katalysator einen nicht wiedergutzumachenden Schaden erleiden, so dass
er, wenn die Reaktionstemperatur wieder in einen für diesen
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Katalysator geeigneten Bereich zurückgekehrt ist, seine frühere Aktivität nicht wieder zurückerlangt. Da ferner die Wassergasreaktion
exotherm verläuft, kommt es, wenn das Ausgangsgut zu viel Kohlenmonoxid enthält, zu einem schnellen Temperaturanstieg,
der dem Katalysator in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, schaden kann.
Ferner soll ein Katalysator für die Wassergasreaktion, wenn er sich auch für die anfängliche Reformierung eines Methanol
enthaltenden Ausgangsgutes eignen soll, nach Möglichkeit bei Temperaturen von etwa 260° C aktiv sein und bei diesen Temperaturen
keinen nicht wiedergutzumachenden Schaden erleiden, da höhere Temperaturen im allgemeinen die anfängliche Umwandlung
des Methanols in Wasserstoff begünstigen.
Die US-PS 3 388 972 beschreibt einen Kupfer-Zinkoxidkatalysator für die Wassergasreaktion, der eine verbesserte Widerstandsfähigkeit
gegen den Rückgang seiner Aktivität bei Einwirkung von Temperaturen oberhalb etwa 260 C aufweist, die
er einem Gehalt an Aluminiumoxid zusammen mit den katalytisch aktiven Komponenten verdankt. Nun sind die in der US-PS
3 388 972 beschriebenen Katalysatoren zwar widerstandsfähig gegen ungünstige Temperaturwirkungen, sind aber nicht imstande,
wirtschaftliche Umwandlungsgrade von Methanol zu Wasserstoff herbeizuführen, und kennzeichnen sich ausserdem durch
eine unwirtschaftlich kurze Lebensdauer auf Grund der verhältnismässig schlechten Beibehaltung ihrer Aktivität.
Es wurde nun gefunden, dass ein Katalysator, der Zinkoxid, Kupferoxid, Thoriumoxid und Aluminiumoxid enthält, ein wirksamer
Katalysator für die Wasserdampfreformierung von Methanol zu Wasserstoff ist. Der Gehalt an Thoriumoxid führt
zu einer besseren Aktivität und Beibehaltung der Aktivität im Vergleich zu Katalysatoren der gleichen Zusammensetzung, die
jedoch kein Thoriumoxid enthalten.
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Der Katalysator enthält Thorlumoxid in Mengen von nicht veniger als etwa 0,5 Gew.96 seiner Gesamtmenge, und die Verwendung
von mehr als 10 Gew.56 scheint wirtschaftlich nicht gerechtfertigt zu sein. Vorzugsweise enthält der Katalysator etwa 1
bis 5 Gew.96 Thoriumoxid. Katalysatoren, die weniger als 0,5 %
Thoriumoxid enthalten, haben eine verminderte Aktivität und Stabilität. Das Aluminiumoxid ist in dem Katalysator in Mengen im Bereich von etwa 25 bis 60 Gew.% und vorzugsweise im
Bereich von etwa 40 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge, enthalten. Wenn der Katalysator weniger als 25 % Aluminiumoxid enthält, nimmt seine Aktivität und Stabilität ab, und
wenn er mehr als 60 % Aluminiumoxid enthält, nimmt seine Aktivität ab. Das Gewichtsverhältnis von Zinkoxid zu Kupferoxid
wird im Bereich von etwa. 1:2 bis 3:1 gehalten.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird Methanol in Wasserstoff umgewandelt, indem man ein Gemisch aus Methanol und Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen über den oben beschriebenen,
thoriumoxidhaltigen Katalysator leitet. Diese Wasserdampfreformierung von Methanol kann in einer einzigen Verfahrensstufe
durchgeführt werden, da der erfindungsgemäss verwendete Katalysator sowohl die Zersetzung des Methanols als auch die Was-
sergasreaktion katalysiert.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Durchführung der Wassergasreaktion, d.h. die Umwandlung eines gasförmigen Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserdampf zu Wasserstoff und
Kohlendioxid unter Verwendung des oben beschriebenen, thoriumoxidhaltigen Katalysators. Der thoriumoxidhaltige Katalysator
gemäss der Erfindung kann also verwendet werden, um die Wasserstoffkonzentration in dem gasförmigen Produkt der Wasserdampf reformierung von Methanol auf ein Maximum zu erhöhen.
Die Katalysatoren gemäss der Erfindung, die Zinkoxid, Kupferoxid, Aluminiumoxid und Thoriumoxid enthalten, können nach
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verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren stellt man eine wässrige Aufschlämmung
von Aluminiumoxid und einem wasserlöslichen Thoriumsalz, wie Thoriumnitrat, her und führt diese durch Zusatz von Ammoniumhydroxid
in ein gelartiges Gemisch über. Dann setzt man zu dem Gel eine wässrige Lösung zu, die sowohl Kupfer- als auch Zinksalze,
vorzugsweise Nitrate, enthält, worauf man weiteres Ammoniumhydroxid
zusetzt. Nach geeignetem Mischen und Trocknen wird das Gemisch an der Luft bei Temperaturen im Bereich von
etwa 400 bis 600° C calciniert. Die Mengen von Kupfer- und
Zinksalzen werden so gewählt, dass der fertige Katalysator etwa 0,5 bis 3 Gewichtsteile Zinkoxid Je Gewichtsteil Kupferoxid
enthält.
Der Ausdruck "Aluminiumoxid" bezieht sich auf eine Vielzahl,
von für katalytische Zwecke zur Verfugung stehenden übergangsaluminiumoxiden.
Übergangsaluminiumoxide sind metastabile Formen, die im allgemeinen durch Erhitzen von o- oder ß-Aluminiumoxid-trihydraten
oder -monohydraten hergestellt werden. Bei der Umwandlung von β- und ß-Aluminiumoxid-trihydrat entstehen
verschiedene Übergangsaluminiumoxide, die als r-, <T-,
*>£., /d*-, κ-, r- und P-Aluminiumoxid bekannt sind.
Wie bereits erwähnt, wirkt der Katalysator gemäss der Erfindung
katalytisch sowohl auf die Dampfreformierung von Methanol
als auch auf die Vassergasreaktion. Bei einem typischen Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff wird Methanol zusammen mit
Wasserdampf bei überdrucken von etwa 1,4 bis 7 kg/cm und Temperaturen
im Bereich von etwa 150 bis 425° C über den Katalysator geleitet. Typische Molverhältnisse von Wasserdampf zu
Methanol (H20:Kohlenstoff) liegen im Bereich von etwa 0,5:1
bis 4:1. Die Umwandlung von Rethanoi in Wasserstoff kann in einem Durchgang über den Katalysator erfolgen.
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Da die Katalysatoren gemäss der Erfindung hochgradig aktiv für die Wassergasreaktion sind, können sie in den späteren
Stufen eines mehrstufigen Verfahrens verwendet werden, bei dem die anfängliche Zersetzung von Methanol unter Verwendung
eines anderen Katalysators, wie z.B. eines Trägerkatalysators auf der Basis eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen
Systems, erfolgt. So kann man z.B. das Kohlenmonoxid und Wasserdampf enthaltende gasförmige Produkt der Wasserdampfreformierung
von Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 425° C, vorzugsweise im Bereich von etwa 230
bis 345° C, über den Katalysator gemäss der Erfindung leiten.
Die verbesserte Aktivität und Beibehaltung der Aktivität der Katalysatoren gemäss der Erfindung wird nachstehend an Hand
der Wasserdampfreformierung von Methanol erläutert.
Eine Anzahl von Katalysatoren wird folgendermaßen hergestellt:
B e is ρ 1 e 1 1
Durch Zusatz von 50 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid zu 2381 g einer Aluminiumoxid enthaltenden Aufschlämmung
(10,5 Gew.% Feststoffe) wird ein dickes Gel mit einem pH-Wert von 7,5 hergestellt. Zu dem Gel wird eine Lösung von Kupfer-
und Zinksalzen [452 g Cu(NO3J2 · 3Η£0 und 366 g Zn(NOj)2 . 6H2O
in 500 ml Wasser] zugesetzt und damit vermischt. Dann stellt man den pH-Wert durch Zusatz von Ammoniumhydroxid auf 4,3 ein.
Das Gemisch wird 2 Tage bei 110° C getrocknet, unterteilt, 2 Stunden an der Luft bei 500° C calciniert und zu Pellets
verarbeitet. Auf Trockenbasis enthält dieser Katalysator 30 Gew.% Kupferoxid, 20 Gew.% Zinkoxid und 50 Gew.% Aluminiumoxid.
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Beispiel
Beispiel
2333 g der nach Beispiel 1 hergestellten Aluminiumoxidaufschlämmung
werden mit einer Lösung von 10,5 g Th(NO^K -4HpO
in 500 ml Wasser versetzt. Beim langsamen Zusatz von 35 cm konzentrierter Ammoniumhydroxidlösung bildet sich ein dickes
Gel. Dann setzt man zu dem Gel die in Beispiel 1 angegebene Menge an Zink- und Kupfernitratlösung zu und vermischt sie mit
dem Gel. Nach Zusatz von 75 ml konzentrierter Ammoniumhydroxidlösung wird das Gemisch Übernacht bei 85 C getrocknet. Dann
wird die Probe in 190 ml Wasser aufgeschlämmt und stranggepresst. Die Strangpresslinge werden Übernacht bei 110 C getrocknet
und dann 2 Stunden an der Luft bei 500° C calciniert.
Der Katalysator enthält auf Trockenbasis 30 Gew.% Kupferoxid,
20 Gew.% Zinkoxid, 49 Gew.% Aluminiumoxid und 1 Gew.% Thoriumoxid.
Zu einem Gemisch aus 2143 g der in den vorherigen Beispielen beschriebenen Aluminiumoxidaufschlämmung und einer Lösung von
52,5 g Th(NO,)^ · 4H2O in 500 ml Wasser setzt man langsam
175 ml konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung zu. Das Gel wird mit der in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Menge an Zink-
und Kupfernitratlösung versetzt und vermischt. Nach Zusatz von 75 ml Ammoniumhydroxid wird das Gemisch Übernacht bei
110° C getrocknet, unterteilt und 2 Stunden an der Luft bei 500° C calciniert. Dann wird die Probe gepulvert und zu
Pellets verarbeitet.
Dieser Katalysator enthält auf Trockenbasis 30 Gew.% Kupferoxid,
20 Gew.% Zinkoxid, 45 Gew.% Aluminiumoxid und 5 %
Thoriumoxid.
809836/0542.
75-23 λΛ
Die Produkte der obigen Beispiele werden zum Reformieren von Methanol bei einem Überdruck von 2,1 kg/cm , einem Verhältnis
von Wasserdampf zu Kohlenstoff von 3:2 und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit auf Gewichtsbasis von 1 verwendet. Die Ergebnisse dieser Umwandlungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
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vo
Katalysator gemäss Beispiel
Reaktoreinlasstemperatür, 0C
Versuchsdauer, h
Prozentuale Umwandlung des Methanols
anfänglich
am Ende
am Ende
Zusammensetzung des gasförmigen Produkts, Mol-96 auf wasserfreier
Basis
CO2
CO
CH4
CH4
| 1 (ohne Thorium- oxid) |
2 | 3 (5 % ThO2) |
VJl I IV) |
| 300-330 | (1 % ThO2) | 300-330 | VjJ |
| 162 | 300 | 239 | |
| 67 | 708* | 99 | |
| 39 | 98 | 95 | |
| 70 |
| 22,5 | 23,5 | 24,0 |
| 0,7 | 1,2 | 2,8 |
| 0 | 0,02 | 0 |
| 76,8 | 75,3 | 73,2 |
* Regeneriert nach 440 Stunden, wenn der Umwandlungsgrad auf
83 % gesunken ist.
cn cn co
Wie die obige Tabelle zeigt, erzielt man mit den beiden,
Thoriumoxid enthaltenden Katalysatoren eine bedeutende Verbesserung im Gesamtumwandlungsgrad des Methanols. Die Katalysatoren
gemäss der Erfindung führen zu einem höheren anfänglichen
Umwandlungsgrad des Methanols im Ausgangsgut zu einem
Produkt der gewünschten Zusammensetzung, und dieser verbesserte Umwandlungsgrad bleibt über einen längeren Zeitraum hinweg
erhalten. Die Katalysatoren gemäss der Erfindung behalten ihre Aktivität beträchtlich länger als Katalysatoren von sonst
gleicher Zusammensetzung, die jedoch kein Thoriumoxid enthalten, und benötigen daher keine wiederholten kostspieligen Regenerierungsvorgänge
.
Ende der Beschreibung.
- 10 -
Claims (9)
1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Methanol durch
Überleiten eines Methanol enthaltenden Ausgangsgutes zusammen mit Wasserdampf über einen Zinkoxid, Kupferoxid und
Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator, dadurch gekennzeichnet,
dass die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der ausserdem Thoriumoxid enthält, bei einer Temperatur
im Bereich von etwa 150 bis 425° C und einem Uberdruck
im Bereich von etwa 1,A bis 7 kg/cm durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der etwa 0,5 bis 10 Gew.96
Thoriumoxid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
ein Katalysator verwendet wird, der etwa 1 bis 5 Gew.% Thoriumoxid enthält.
A. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der etwa 25 bis 60 Gew.%
Aluminiumoxid enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, bei dem das Gewichtsverhältnis
von Zinkoxid zu Kupferoxid im Bereich von etwa 1:2 bis 3:1 liegt.
6. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus einem gasförmigen Gemisch, das mindestens Wasserdampf und Kohlenmon-
809816/0542
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oxid enthält, durch Überleiten des gasförmigen Gemisches über einen Zinkoxid, Kupferoxid und Aluminiumoxid enthaltenden
Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der ausserdem
Thoriumoxid enthält, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 425° C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der etwa 0,5 bis 10 Gew.%
Thoriumoxid enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der etwa 1 bis 5 Gew.%
Thoriumoxid enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der etwa 25 bis 60 Gew.#
Aluminiumoxid enthält.
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