DE2329252A1

DE2329252A1 - Verfahren zum abtrennen von ammoniak und organischen verunreinigungen aus reaktionsgasen

Info

Publication number: DE2329252A1
Application number: DE2329252A
Authority: DE
Inventors: Harry Archibald Adams; James Louis Callahan; Subodh Kumar Kunchal
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1972-06-22
Filing date: 1973-06-08
Publication date: 1974-01-24
Also published as: FR2189320A1; JPS4969541A; US3812236A; FR2189320B1; NL7308581A; GB1409599A; CA991383A; JPS571288B2

Description

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Anmelder; The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115, USA

Verfahren zum Abtrennen von Ammoniak und organischen Verunreinigungen aus Rea.ktionsgasen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Abtrennung von Ammoniak·- und organischen Verunreinigungen aus Abgasen chemischer Anlagen, die hauptsächlich aus Dampf bestehen, wobei die Abgase mit einem Oxydationskatalysator in Berührung gebracht werden, der die Verunreinigungen zu harmlosen Produkten wie Stickstoff, Wasser und Kohlendioxyd oxydiert.

Die Verv/endung einer Lösung von Kaliumcarbonat zur Abtrennung von Kohlendioxyd aus Reaktionsgasen ist bekannt. Zusätzlich zum Kohlendioxyd fängt die Kaliumcarbonatlösung

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auch Ammoniak- und organische Verunreinigungen ein. Diese Verunreinigungen werden zusammen mit dem Kohlendioxyd aus der Lösung ausgetrieben und finden sich in dem unreinen Kohlendioxyd wieder. Die Hatür dieser Verunreinigungen hängt .natürlich von dem Verfahren ab, in de₍m das Kohlendioxyd gebildet wird. In einer Ammoniakaniage z.B., in der Methan katalytisch in Anwesenheit von Dampf und Luft unter Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxyd oxydiert wird, stellen die Verunreinigungen in der Kaliumcarbonatlösung organische Verbindungen von niedrigem Hol-Gewicht wie Alkohole und Aldehyde dar. Auch findet man in der Lösung Ammoniak, das sich aus dem bei der Reformierung hergestellten Wasserstoff und dem Stickstoff der Luft bildet. Diese Verunreinigungen werden aus der Qarbonatlösung zusammen mit dem Kohlendioxyd ausgetrieben. .

Verschiedene Verfahren zur Anwendung einer derartigen Abtrennung mit Kaliumcarbonat sind in US-P 2 886, 405, 3 181 929, 3 563 695 und 3 563 696 sowie in Brit-P 1 084 526 beschrieben. Dieses Abtrennungsverfahren gemäß dem Stand der Technik ist im ersten Teil der anliegenden Zeichnung wiedergegeben.

Die folgenden Erläuterungen erfolgen unter Bezugnahme auf die Zeichnung. Eine Kaliumcarbonatlösung mit einem hohen

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ORIGINAL IMSPiCTED

Gehalt an Kohlendiojcyd und Verunreinigungen tritt in die Kaliumcarbonatkolonne ein durch den Einlaß 2. Die Lösung fließt durch die Kolonne abwärts und verlaßt die Kolonne bei 3· Während des Durchgangs durch die Kolonne wird die Kaliumcarbonatlösung mit Dampf behandelt, der durch den Daiapfeinlaß 4 eingeleitet wird. Durch diese Einführung von Hitze wird die Carbonatiösung von dem Kohlendioxyd, Ammoniak und organischen Verunreinigungen befreit. Diese Produkte verlassen di; Kolonne durch dem Ablaß 5 zusammen mit etwas, Dampf. Die Leitung 5 bringt den Gasstrom zu der Wasserabtrennungskolonne 6. In dieser Kolonne wird V/asser durch den Einlaß 7 -in- den Gasstrom eingespruht. Durch diese Behandlung wird Ammoniak und andere wasserlösliche oder kondensierte Verunreinigungen abgetrennt und bleibt ein Strom von im wesentlichen reinen Kohlendioxyd zurück., der diese Kolonne durch die Auslaßöffnung 8 verläßt. Wird die Wasserabtrennungskolonne 6 ausgeschaltot, fließt kein Wasser und es v/erden nur die kondensierbaren Produkte gewonnen. Die die Verunreinigungen enthaltende Flüssigkeit der sich am Boden der Wasserabtrennungskolonne 6 ansammelnden Flüssigkeit wird der Kolonne durch die Leitung 9 entnommen und zu der Dampfabtrennkolonne 10 geleitet. In dieser Dampfabtrennkolorine 10 wird Dampf durch die Einlaßöffnung' 11 eingeleitet, uirr die Verunreinigungen aus dem der Kolonne zugeleiteten Produkt abzutreiben und wodurch irn wesentlichen reines Was-

ORIGINAL INSPECTED

ser erhalten wird, das der Kolonne 10 durch die Ablaßöffnung 12 entnommen wird. Die abgetriebenen Verunreinigungen und der Dampf werden der Kolonne 10 durch die Leitung 13 entnommen. Bei den Verfahren des Standes der Technik wird dieser Gasstrom in der Leitung 13 entweder in die Atmosphäre abgeblasen oder einer Abwasseranlage zugeführt, wie durch den Ablaß 14 angedeutet," oderj aurch eine nicht in der Figur gezeigte Leitung der Kaliumcarbonatkolonne wieder zugeführt. Dieser Gasstrom in, der Leitung 13 und seine Behandlung ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, denn es ist unerwünscht, Abgase wie die der Kolonne 10 abzublasen oder sich ihrer ohne weitere Behandlung zu entledigen. Die Abgabe eines Gemisches aus Dampf und Verunreinigungen wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung im wesentlichen vermieden.

Wird der Gasstrom in der Leitung 13 der Kaliumcarbonatkolonne wieder zugeführt, wird das Problem ebenfalls nicht gelöst, denn die Konzentration dieser Verunreinigungen erhöht sich mit der Zeit, so daß die Kolonnen mit Verunreinigungen übermäßig belastet werden. Auch dieses Problem wird durch das erfindungsgemäße Verfahren überwunden.

Es wurde nunmehr erfindungsgemäß gefunden, daß der unreine Gasstrom in der Leitung 13» der Dampf und etwa 0,1 bis etwa 10 Vol.% Ammoniak oder organische Verbindungen mit bis zu

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ORIGINAL INSPECTED

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6 Kohlenstoffatomen oder Gemische hiervon enthält, in einfacher Weise in einen Gasstrom umgewandelt wird, der im wesentlichen keine nachteiligen Verunreinigungen enthält. Dies geschieht erfindungsgemäß dadurch, daß der unreine Gasstrom bei einer Temperatur etwa im Bereich von etwa 200 Ms etwa 800°C mit einem Oxydationskatalysator in Berührung gebracht wird, der ein oder mehrere Oxide des Kupfers, Eisens, Mangans, Wismuths, Wickels, Kobalts, Urans, Molybdäns, Vanadiums, Chroms, Wolframs, Palladiums, Platins, Silbers, Zinks, Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, Zinns und/oder Antimons enthält.

Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Veriahrens ist in der Zeichnung wiedergegeben. Wie vorstehend erläutert, wird bei den Verfahren des Standes der Technik der Dampf mit den Verunreinigungen durch das Ablaßrohr 14 in die Atmosphäre abgeblasen oder einer Abwasseranlage zugeführt oder durch eine nicht wiedergegebene Leitung der Kaliumcarbonatkolonne 1 wieder zugeführt. Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung in Bezug auf die Behandlung des Gasstromes in der Leitung 13 dar. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Abgasleitung 14 geschlossen.

Der Gasstrom in der Leitung 13 wird so behandelt, daß die Verunreinigungen in Kohlendioxyd, Wasser und Stickstoff umgewandelt werden. Wird dieser Gasstrom in die Atmosphäre ab-

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gelassen oder einer Abwasseranlage zugeführt_r treten keine nachteiligen Effekte mehr auf. Auch kann der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Gasstrom der Kaliuiacarbonatko.tonne ohne weiteres wieder zugeführt werden und \ wird die Wirtschaftlichkeit des Ge saratverf ahrens hierdurch erhöht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem vorzugsweise molekularer Sauerstoff, und zwar irn allgemeinen in Form von Luft, durch die Leitung 15 in den Gasstrom in der Leitung 13 eingeblasen v/ird. Dieses Gemisch wird sodann dem Katalysenreaktor 16 zugeführt. Dieser Reaktor 16 enthält einen erfiridungsgemäß angewandten Oxydationskatalysator.

Der Reaktor 16 wird unter solchen Bedingungen betrieben, daß Ammoniak in Stickstoff und Wasserstoff und die organischen. Verunreinigungen in Kohlendioxyd und Wasser umgewandelt werden. Iii der Anwesenheit des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators und von molekularem Sauerstoff wird natürlich 3ede Menge aus dem Ammoniak gebildeter Wasserstoff unter den Reaktionsbedingungen praktisch sofort in Wasser umgewandelt. Der den Reaktor 16 durch die Leitung 17 verlassende Gasstrom enthält somit Dampf, Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenoxide, die praktisch vollständig in Form von Kohlendioxyd anfallen. Dieser Abgasstrom hat im wesentlichen die gleiche Temperatur

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wie die Temperatur, bei der die katalytische Reaktion stattfindet.

Der Gasstrom in der Leitung 17 ist unter Berücksichtigung des Umweltschutzes unbedenklich und kann daher ohne "weiteres durch das Abgasrohr 18 abgelassen werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jedoch die Hitzeenergie in dem Gasstrom in der Leitung 17 ausgenutzt, indem die Hitzeenergie der Kaliumca.vbonatkolonne zugeführt wird, um das Austreiben von weiterem Kohlendioxyd und Verunreinigungen zu unterstützen oder um das dem Katalysenreaktor 16 zugeführte Gas vorzuerhitzen.

Der wesentliche Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch in der Anwendung eines Oxydationskatalysators zur Lösung der mit den vorbekannten Verfahren verbundenen wesentlichen Probleme. Wie erwähnt können die eingesetzten Katalysatoren in Bezug auf ihre Zusammensetzung in weiten Grenzen schwanken. Es kann praktisch ,jeder Katalysator eingesetzt werden, der die vorbeschriebene Oxydation bewerkstelligt.

Jn dem erfindungsgemäßen Verfahren kann praktisch jeder der angegebenen Oxide oder Gemische von Oxiden eingesetzt werden. Bevorzugt in dem erfindungsKomäßen Verfahren sind

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Katalysatoren, die Kupferoxid oder aus im wesentlichen Küpferoxid bestehende aktive Bestandteile enthalten. Sie sind in Bezug auf ihre Kosten besonders günstig und geben die besten Ergebnisse in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die aktiven Bestandteile des Katalysators können als solche¹ oder werden bevorzugt auf einem inerten Träger eingesetzt. Geeignete Träger sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Siliciumcarbid, Diatomäeuordo, Bimsstein und dergleichen.

Wie vorstehend erwähnt, können öi c Verunreinigungen organische Produkte mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellen. Diese Verunreinigungen sind, wie in Verbindung mit der Figur erläutert, auf solche Produkte beschränkt, die aus dein Kohlendioxydgasstrom durch Wasserwäsche abgetrennt v/erden. Bei einer Amrnoniakanlage, die Erdgos als Ausgangsprodukt einsetzt, sind die Verunreinigungen im wesentlichen auf Ammoniak, Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure und geringe Mengen organische Verbindungen mit 2 Kohlenstoffatomen beschränkt. Die Abtrennung eines Gemisches dieser Verunreinigungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist besonders bevorzugt.

Die Verunreinigungen werden aus einem Gasstrom abgetrennt, der mindestens etwa 90 Vol.5-' Dampf und mindestens etwa 0,1

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ORIGlNAL INSPECTED

bis etwa 10 Vol.Ji Verunreinigungen enthält. Vorzugsweise enthalten die nach dera erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Gasstrome weniger als etwa 5 Vol.?S Verunreinigungen. Dieser Gasstrom wird mit den Katalysatoren unter Bedingungen in Berührung gebracht, bei denen die Verunreinigungen in Stickstoff, Wasser und Kohlendioxyd umgewandelt werden.

Die Reaktionsbedingungen der katalytischen Oxydation variieren in weiten Grenzen, da verschiedenste Katalysatoren eingesetzt und verschiedenste Verunreinigungen in dem Gasstrom gefunden werden. Im allgemeinen werden relativ hohe Temperaturen im Bereich von etwa 205 bis etwa 760 C angewandt, wobei Temperaturen oberhalb 315°C im allgemeinen zur Erzielung bester Ergebnisse notwendig sind. Bei Einsatz des bevorzugten, Kupferoxid enthaltenden Katalysators ergeben Temperaturen im Bereich von etwa 370 bis etwa 54O°C gute Ergebnisse. Die Reaktion kann bei atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei atmosphärischer Druck bevorzugt wird. Die Kontaktzeit kann in weiten Grenzen schwanken, jedoch ergeben Kontaktzeiten von weniger als etwa 30 Sekunden* im allgemeinen eine gute Umwandlung der Verunreinigungen.

Ein sehr wichtiger Aspekt der Kupferoxid enthaltenden Katalysatoren ist Ihre Fähigkeit, Stöße an organischen Produkten zu verarbeiten, ohne wesentliche Mengen durchzulassen. Auch

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sind diese Katalysatoren selbst in Abwesenheit von Sauerstoff wirksam. Fällt somit Sauerstoff in den zugeführten Gasen aus, läuft die Umwandlung der Verunreinigungen in unbedenkliche Produkte weiter fort.

Beispiel 1: COp-Gewinnungsanlage

In einer von Erdgas ausgehenden Ammoniakanlage wird ein Gemisch aus Kohlendioxyd, Stickstoff und Sauerstoff zusammen mit geringen Mengen Ammoniak und organischen Produkten erhalten. Dieses Gasgemisch wird in eine CC^-Gev/innungsanlage eingeleitet, die eine Kaliumcarbonatlösung zur Absorption von COp verwendet. Die an COp angereicherte Lösung wird sodann einer getrennten Kammer zugeführt, in der das COp aus der Lösung abgetrieben wird. Dieses COp enthält Verunreinigungen wie Methanol, Ammoniak und andere organische Produkte. Der Gasstrom wird einer Abscheidungstrommel zugeleitet, in der die kondensierbaren Produkte abgetrennt und dem Dampfabtreibungsturm zugeleitet werden. Der von der Abscheidungstrommel herauskommende Gasstrom wird einer Wasserwaschkolonne zugeleitet, in der Wasser in das Gas eingesprüht wird und so das COp gereinigt und eine die Verunreinigung enthaltende wässrige Lösung erhalten wird. Diese wässrige Lösung wird einer Abtreibvorrichtung zugeleitet, in der Dampf durch die Flüssigkeit geleitet und die Verunreinigungen aus der Flüssigkeit abgetrieben und so ein . Gasstrom erhalten wird, der aus Dampf besteht, welcher

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2.5OO ppm Methanol und 8.450 ppm Amman!ak enthalt.

Eine Probe dieses Gasstroms wird zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion abgetrennt. Diese -wurde in einen Katalysenreaktor· durchgeführt, der aus einem Metallrohr mit einem Einlaß für die Außgangsprodukte und- einem Auslaß für die Reaktionsprodukte versehen 'war. In diesen Reaktor wurden 205 g eines Katalysators gegeben, der 10 >? Kupferoxid auf. Aluminiumoxid enthält und der in -J=Vnτι von 1/8 Inch (etwa 3 dm) irrt Durchmesser nesscivlen Körnern unter tier Handelsbezeichnung Cu 0803 von der US-Firma Ilarchav; Catalyst Coinpany verkauft wird.

Der Reaktor wurde bei 482 bis 543°C und ein era Druck von 20 psig betrieben. Der dem Pleaktor angeführte Gacatror; v.arrde nit 4 % Luft gemischt und durch den Reaktor in einer stündlichen Voluniengesclrwindigkeit von 2.000 geleitet.

Die Abgase aus dciu Reaktor wurden analysiert und es wurde gefunden, daß sie kein Ketlianol oder' cndere or^anischo Veruni'einifcuagen enc-hielten und nur Ei ppm Ammoniak nicht umgesetzt waren.

!.¹I _iL_l¹A.ⁱi...Z^: ^ii'tset^.ung verroh; et^r-:-i':r Gasprodukto übe

Katalysator CuüaO3 ■- - -

Ri->..-»ktjjr CCS r>eispieis 1 wunJ^n Gase Verschiedener V0"988A/099B - 12 -

BAD ORIGINAL

Zusammensetzung unter verschiedenen Bedingungen umgesetzt. Die Zusammensetzung der Ausgangsgase, die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

	von	Tabelle	I	Druck\| psig	Ausgangsge misch, ppm	CH₃OH	enthaltendem	CH₃OH
Umsetzung			0	NH₃	2988	Endprodukt,ppm	0
Dampf	Temp ⁰C		0	4200	2488	NH₃	0
Beispiel	476	verschiedene Verunreinigungen	0	4300	--	1140	—
2	413	•	20	4200	572	1860	0
3	482	. Volumen geschwin digkeit	20	1030	2500	80	0
4	482	4000	40	3800		185
VJl	482	2000	3800		105
6	426	1000		941
7	9000
	6000
4000

Beispiel 8: Fähigkeit von Kupferoxid zur Überwindung von Unregelmäßigkeiten

Wie in der Beschreibung angegeben, gibt es zwei Arten von Unregelmäßigkeiten, die die Umwandlung der Verunreinigungen in unbedenkliche Produkte nachteilig beeinflussen könnten. Zum einen kann eine ungewöhnlich große Menge an Verunreinigungen passieren und zum anderen kann die Sauerstoffquelle entfallen. In jedem Fall ist das Ausmaß der notwendigen

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Oxydation größer als die anwesende Menge an molekularem Sauerstoff. Es ist daher notwendig, daß die Katalysatoren selbst diesen Sauerstoff liefern.

Unter Verwendung des im Beispiel 1 eingesetzten Katalysators und Reaktors wird Dampf, der 1.800 ppm NH, und 1.000 ppm CKUOH über den Katalysator bei einer Temperatur von 482⁰C und mit einer Geschwindigkeit von 960 ccm/Std geleitet. Es wurde dem Ausgangsgemisch kein Sauerstoff beigemischt. Das Ergebnis der Analysen der verschiedenen Produkte zu verschiedenen Zeiten ist in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Katalvtische Reaktion des Katalysators Cu 0803 ohne Zugabe von Sauerstoff

Zusammensetzung der Abgase, ppm

CH₃OH

Zeit, Sek.	Zusa NH₃
• 0	720
3	1220
9	1450
18	1630
39	1770

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Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis 3.000 Volumenteile Gas durch den Reaktor gegeben waren. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Methanol in dem Ausgangsgasgemisch immer noch zu 50 %

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umgewandelt und das nicht umgewandelte Methanol im Abgas betrug nur 500 ppm.

In der gleichen Weise wurden mit den gleichen Ergebnissen andere Oxydationskatalysatoren wie Oxide des Kupfers und _v Chroms, des Kupfers und Zinks, des Kupfers und Eisens, des Kupfers, Mangans und Eisens, des Nickels, Molybdäns und Kobäts, des Nickels, Wismuths, Urans und Antimons bzw. des Kaliums, Eisens, Wismuths und Molybdäns unter Erzielung der gleichen vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt. Ebenso wie für Ammoniak und Methanol gezeigt, wurden auch andere Verunreinigungen wie Formaldehyd, Ameisensäure, Acetaldehyd, Essigsäure, Methylamin und Di- äthylamin in unbedenkliche Produkte umgewandelt.

/Patentansprüche;

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Claims

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1. Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak und anderen Verunreinigungen bei der Abtrennung von Kohlend!oxyd aus Reaktionsgasen durch Behandlung einer heißen Kaliumcarbonat-Ib*sung mit Dampf unter Bildung eines Wasser, Kohlendioxyd, Ammoniak und/oder organische Produkte mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und andere Verunreinigungen enthaltenden Gasstromes, Abkühlen oder Waschen dieses Gasstromes mit Wasser zur Abtrennung von Wasser, Ammoniak und den organisehen Verunreinigungen unter Bildung einer Ammoniak und/oder die organischen Verunreinigungen enthaltenden wässrigen Lösung und Behandlung der Lösung mit Dampf unter Erhalt eines Dampf und etwa 0,1 bis etwa 10 Vol.# ■ Ammoniak und/oder die organischen Verunreinigungen enthaltenden Gasstromes, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak und/oder die organischen Verunreinigungen unter • Bildung eines reinen Gasstromes dadurch oxidiert werden, daß dieser Gasstrom bei einer Temperatur im Bereich von etwa 205 bis etwa 76O°C mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der ein oder mehrere Oxide des Kupfers, Eisens, Mangans, Wismuths, Nickels, Kobalts, Urans, Molybdäns, Vanadiums, Chroms, Wolframs, Palladiums, Platins, Silbers, Zinks, Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, Zinns und/oder Antimons enthält.

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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kupferoxid enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der die Verunreinigungen enthaltende Gasstrom mit dem Oxidationskatalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 371 bis etwa 538⁰C in Berührung gebracht wird.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß dem unreinen Ausgangsgasgemisch zusätzlich molekularer Sauerstoff vor Überleiten üben den Oxidationskatalysator beigemischt wird.

5· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gereinigte Gasstrom der Kaliumcarbonatlösung enthaltenden Kolonne wieder zugeführt wird.

6.. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß von einem solchen verunreinigten Gasstrom ausgegangen wird,.der weniger als etwa 5 Vol.% Verunreinigungen enthält.

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