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DE1468302A1 - 6-Substituierte 3 beta,17 alpha-Diacyloxy-4,6-pregnadien-20-one sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

6-Substituierte 3 beta,17 alpha-Diacyloxy-4,6-pregnadien-20-one sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1468302A1
DE1468302A1 DE1964M0059598 DEM0059598A DE1468302A1 DE 1468302 A1 DE1468302 A1 DE 1468302A1 DE 1964M0059598 DE1964M0059598 DE 1964M0059598 DE M0059598 A DEM0059598 A DE M0059598A DE 1468302 A1 DE1468302 A1 DE 1468302A1
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DE
Germany
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acid
pregnadien
substituted
preparation
ones
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DE1964M0059598
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Kraft Dr Hans-Guenther
Kieser Dr Hartmut
Bork Dipl-Chem Dr Karl-Heinz
Brueckner Dipl-Chem Dr Klaus
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Merck KGaA
Original Assignee
E Merck AG
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Publication date
Priority to DEM56598A priority Critical patent/DE1222922B/de
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Priority to BR158654/64A priority patent/BR6458654D0/pt
Priority to NL6404291A priority patent/NL6404291A/xx
Priority to FR971517A priority patent/FR4226M/fr
Priority to CH511464A priority patent/CH459196A/de
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    • A61K31/56—Compounds containing cyclopenta[a]hydrophenanthrene ring systems; Derivatives thereof, e.g. steroids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J5/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms, e.g. pregnane and substituted in position 21 by only one singly bound oxygen atom, i.e. only one oxygen bound to position 21 by a single bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J7/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07J75/00—Processes for the preparation of steroids in general

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Description

(früher: Il 59 S9S IVb/12 ο)
I. M t r ο k 15. August 19β· Aktiengesellschaft Darmstadt H68302
β-Substituierte 3ft,17a-Diaoylexy-4,6-pregnadien~20-one sowie Verfahren bu
Ihrer Herstellung
Die lrfladung betrifft 6-substituierte 3ß,17o~Dlacyloxy-4,epregnadien-20-one der allgemeinen Formel I,
fs
I worin
CO ^QAc2
^iL-^J* R H,H; 0H1HCH3; SHfOCH3 oder -
iTj J X Cl, F oder CH3,
JL /i ^j Ac. und Ac2 gleich oder verschieden
1 sind und einen Acylrest mit 1 -
β C-Atomen bedeuten,
sowie ein Verfahren su ihrer Herstellung, welches darin besteht, daß man ein der Formel I entsprechendes Steroid, das in 30-und/ oder 17cc-8tellung eine freie Hydroxylgruppe besitzt, in an sich bekannter Welse mit einen Acyllerungsmittel, dessen Acylgruppe 1 bis β C-Atome enthält, verestert.
Als Veresterungsmittel können z.B. die Carbonsäurehalogenide, insbesondere die Carbonsäurechloride, oder die Carbonsäureanhydride der entsprechenden Carbonsäuren Verwendung finden. Man arbeitet vorteilhaft in einem Gemisch aus Carbonsäurehalogenid und einem niederen aliphatischen Carbonsäureanhydrid, sowie gegebenenfalls in Anwesenheit einer organischen Base, wie Pyridin.
9 0 9822/1285
fr ae Un .erlagen (Art 7 81 Abt. 2 Nr. I Stfz 3 de« Äratorunesg«. v. 4.9.1967) BAD ORIGINAL
U68302
FUr die Acylierung kann man auch ein Gemisch verwenden, das nur aus dem Carbonsäureanhydrld und einer organischen Base besteht. In der Regel ist es für diese Acylierung nicht erforderlich, ein besonderes Lösungsmittel hinzuzufügen, da sioh die Ausgangsstoffe in den als Acyllerungsalttel verwendeten Geaischen lösen. Die Reaktionsteaperaturen liegen zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt des als Aoyllerungsalttel verwendeten Gemisches. Man benötigt für die umsetzung je nach Reaktionstemperatur wenige Stunden oder bis zu zwei Tagen.
Die Acylierung kann auch mit Ketenen, besonders mit Keton selbst, durchgeführt werden (siehe dazu Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie", Band II, Seite 88 (I960), Verlag Chemie). Ih der Regel wird die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton oder Dioxan, vorgenommen; sie kann durch Zusatz katalytischer Mengen einer starken Säure, wie p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure, beschleunigt werden.
Für die Veresterung sind insbesondere die Ester bzw. die Halogenide und Anhydride der folgenden Säuren oder diese Säuren selbst geeignet: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valerlansäure, Isovalerlansäure, Trimethylesslgsäure, Capronsäure und Cyclopentancarbonsäure.
Die Ausgamgsverbindungen für das erfindungsgemäfie Verfahren sind beispielsweise erhältlich durch Reduktion der entsprechenden Λ^» -3-Keton«. Sine solche Reduktion kann mit Natriumborhydrid in wässrigem Methanol, Aethanol oder Dioxan oder auch mit Lithium*trls-tert.-butoxy-aluainluahydrid (vgl. Journal of Medicinal Chemistry, Band 6, Seite 329 (1963)) vorgenommen werden.
909822/1285
BAD ORIGINAL
H68302
Dl· neuen, verfahren*?e&äfi erhältlichen Steroide sind gestagen wirksam und seifen auch «la· ovulatlonshemmende Wirkung. 81· können in der Humanmedizin auf dem entsprechenden Indikationsgebiet eingesetzt werden. Falle die Substanzen zur Ovulatlonshemmung verwendet werden, 1st es vorteilhaft, sie in Kombination alt östrogen wirksamen Verbindungen s.B. mit 17e-Aethlnylöstradiol, tfe-Aethlnyl-östradlol-methyl-äther, 17a-Aethinylöstradlol-cyolopentyläther, su applleieren. Die Verfahrenspredukte werden zweckmäßig in einer linzeldosierung von 1 bis 8 ag angewendet. Sie können in Form der üblichen pharmazeutischen Zubereitungen in der Humanmedizin eingesetzt werden. Als Trägersubstansen für die pharmazeutischen Zubereitungen kommen solche Substanzen in Frage, die gegenüber den neuen Steroiden inert sind, wie beispielsweise Wasser, pflanzliche Öle, Gelatine, Milchzucker, Polyäthylenglykole, Stärke, Magnesiumstearat, Talk usw. Zur parenteralen Applikation eignen sich vorteilhaft Lösungen, vorzugsweise Ölige oder wässrige Lösungen, aber auch Suspensionen oder Emulsionen der Virksubatanzen. Für die enterale Applikation können Tabletten oder Dragees dienen, welche die üblichen Zusatz- und Hilfestoffe, wie Konservierung»-, Stabillslorungs- oder netzmittel, enthalten können.
Beispiel 1
5 g 6-Chlor-4,6-pregnadien-3ß,17a-diol-20-on werden mit 50 ml Essigsäure, 20 ml Acetanhydrid und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird dann in 1 1 llswasser eingegossen, die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Durch Umkristallisieren des Rohproduktes aus Isslgaster erhält man 3,6 g reines 6-Chlor-r4,6-pregnadien-3e,17a-dloL-20-on-diacetat vom F. 234-235°.
BAD ORIGINAL 909822/1285
H68302
Bin· IAsung von 7 g 6~Chloi^-4fe-pr««nftdi»ft-3e,17#-4iel-.10-«*- 17-ae«tat in 70 «1 Pyrldln und 70 al Acetanhydrid wird 1· Stunden bei BauaUaMratur et«n«ne»l«MMtt und dann in Uekmnq, 01« aungMKsnl««WMn Kristall· »erden abf·- und au· Beelgeeter uatarietallieiert. B*n erhalt β f »i^ve»|MP^nadiM^Sftv17«^iol^B0-on-diae^at voa W. 834-
Anale« «erden au· 3,7 ff
SO-on-17-acMtat alt einen Oeaieeh aus 40 al Pyrldin und 45 al ΓιeetWMidiii etniijilriΛ l,t β e-Chloav4,e-.pr««we41en 13 Wa-dlol-3O-en-17*aeetat-3-propieaat erhalten. UMpektruat A 833, 848,5 und 853 am, 17 *
on 41ftt 4ββ und »0.
Bei«·!·! S
IiM USmng vmt *,S g e~ChXoxw4ve-px«gB*dl*».3et17«-diol-80-on-17-ao«tat in 45 nl wa— rfr»i— Pyridin wird auf 0° afag*- kftnlt und unt*r Miumn tropf«aw«lM alt β al Inolwtyrylchlorid T*m«tat. naeh «t«n 4«tttndie«a et«n«n b#i Kalt injwtt» wird das nwalttianaiaaUnh mt Wmmmmr wwdttnnt und da·
hutyrat abgeeeugt und an· aethaaftl unkriatallieiert. Aasheutet 3,8 «. OTMfeektrunt 835, 343 und 358 na) lj J1 403, 458 und 810.
Analog werden erhalten:
Durch h^handeln von 1 « 6-n»thyU16-n^hylen-4,6-nre«nadien-
33,17«-diel-30-eo-17->aeetat alt 0,5 ff Ieovalerylchlorld 0,7 ff
3»ia«vnl«rlaaatt inMfenfctrttui ) mx 334,5, 841 und 351,5 u; ■J ^ 410, 453 und SO4j dnrcn Halnindaln von 3,2 ff 6-Fluor-4,e- »radsa, 17#»diftl»aO-on»17-.ac»tat mit 1,3 ff TrlmthylaMtyl-Oftlorid 1,3 ff •^Bluv»^9«Hpil«<nadiM^33,17nw«UU^3O»M^17 3-triaataylae«tat| U¥-S*nktruat Λ --, 836, 841 und 853 na;
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U68302 - * -
■J J^ 4Ö0, 479 m* 8S0| (hurah lesandsl* vea 1,· g *-Calex~lti»ethylen-4,6-prea 38,17av4to&»3O»o.17-aeetat Bit 1| Caproyloalorld 1,8 g t»Chloiwlfr.—thyUo-4>e»»r»gn>4»·,
9S, S4S
p und 293 a«| l£ *, 371» 41S und 387.
Beispiel 4
S,7 B
verden Ib ·1ο«ι 0—lwoh am IO al liclplm, SS al Aertuky» drtd und 0,3 g p-IbluoltfulfoMHhir· 36 Stundra b#i st«b*iig«l*mMn. Dann wird in ttmmr >la»s dme
diae«t«t abg*«augt und au· A*tb*r uakrletalllslert.
Auelmit·! 1,95 g. OTU09«ktraBi ^ ^x SS5, 243 und 9U0 ma sj[ *,
412, 46S und 318.
Analog kann nmn aus 8,7 g 6»Cnloiv.iea-a»thyl-4ve>pr«gnadi*a-3a#17c»diol-a0-on 1,8 g 6-θαοιν1βα-β·^7ΐ^4,6-ρΓ^ΠΜ^ΐΛη-3a,17«.dioL.aa.on-diao«tat herstellen. UV-Bpektru·: ^x 88S,8, 243,5 und 383 m; lj J1 418, 470 und 335.
Beispiel 5
Analog Beispiel 2 setzt mn 1,1 g 6-Chlor-16». set hy 1-4,6-pregnadieo-3a,17e-diol^2a-oe-17-acetat alt 10 «1 Aoetaahydrid und 10 al Pyrldln zu
dlol>20-0tt-dlaoetat ua.
Ausbeutet 0,83 g.
Analog kana aan au· 1,1 g
3e,17«-dlo:U3O-on-17-aoetat 0,9 g
nadien»3e,17«-dlol-30-on-dlaeetat herstellen.
BAD ORIGINAL 909822/1285
U68302 - β -
Beispiel β
Uno Lösung von 4 g e-Bethyl-ie-aethylen^^pregiiadioa-Sft, 17e-diol~20-oo-17-acetat in 20 al Pyridin on« SO al Isslgs*ur«anhydrld wird nach Stehenlassen über Macht la Wasser •ioa··. Bs wird mit Chloroform «strahiert, di· Extrakt· werden alt 5 %lger Salzsäure, Wasser, S %iger Watrlumhydrogeivcarboaatloeung and Wasser gewaschen, getrocknet «ad eingedaapft. Aus am» BQdutand kristallislsren ait Hilf· von Mtaar 3,6 g β-ll·thyl·-lβ-■·thyl·tt-4,β~pΓ·gaadiβtt-3β,^7·-diol-30-oii~diao*tat wo· F. 167 - 168°. Mach woitom Btakriatalli-
aisrmt erhöht sich dor W. auf 175 - 177°; /i?0°-ltOo (Chloro-334, 242 und 350 au, «J ^ 438, 482 und 312.
Pharaakologische Wirkung der Yerfahrensprodukte
Die orfladungsgoalB hergestellten Verbindungen 6-Chlor-4,6-prwgnadien>3ft,17«-diol.2O-OD-dlAcetat und 6-a»thyL-16-aethylen-4,6»pregnadien-3B, 17e>-dlol-20-on-diacetat zeigten sich la Clauberg-Test an Kaninchen bei oraler Applikation (Methodik Tgl. ■eMail, Journal of Physiology, Band 83, Seite 145 (1935); statistische Auswertung der Versuchsergebnisse) als ebenso bzw. als 1,4 aal so gestagea wirksaa wi· das Handelspräparat 6-Chlor-6~denydro-17e>>acetoxy~progeateron.
ferner zeigten diese Verbindungen eine erheblieb stärkere antiostrogene Wirkung als das Vergleichspräparat. Ia Uterusgewlchtstest an Mäusen (Methodik Tgl. Dorfman und Mitarbeiter, Bndrocrlnology, Band 68, Seit· 43 (I960)) wurde für die beiden VerfalurensBrodukte bei oraler Applikation eine ainlaale Ifi—ilosls wob <0,01 bzw· 0,03 Bg/Tier eraittelt, während der entsprechende Wert für e-Chlor-e-dehydre-^o-aoetoxy-progesteron bei 0,1 ag/ Tier lag.
909822/1285 BAD ORIGINAL

Claims (1)

1· 4W8afcetl%v&Mrfc· W^fVfM B&xjXojp 4» mllg—iliw Fon»l I
Ota, ,
I. j J X Cl, * odnr CS, nod
ι ^^ J ^0 J flHW« WJHHB jWW^J^ ]^ρ^·^^4βΛ·β· V^^^NW w^P· l^MPflmA^^V^VNft
v j * eiad und «ium Aoyljr«et ait 1 Me
* β
3.
S.
4.
5· ,
β. 6-Mstbyl-16-»gthyleft.4.6-por<cnadl«i-3·
von 7. Verfahren our Bor«t«llmiff/&-eubatltul«rt«n 3fl, 17»»PlAoy
A4-, «orln
Lj λ' ι ».
«ad ·1ο·ο AeyljrMt iltllli
BAD ORIGINAL 909822/1285
H68302 - ·-
if mmm MM· w AHf Ρβββ·Χ X
ta IS» wd/
twt* ^ivtoqrlgnvP· b—ttrt» ta mm mUk Wmim ait «1mm AoyiiftfWfMdttei tehaotolt,
BAD ORIGINAL 909822/1285
DE1964M0059598 1963-04-25 1964-01-18 6-chlor-4,6-pregnadien-3 beta, 17 alpha-diol-20-on-diacetat sowie verfahren zu dessen herstellung und dieses enthaltende pharmazeutische zubereitungen Granted DE1468302B2 (de)

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