DE1442971A1

DE1442971A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Konzentrieren und Reinigen von durch nassen Aufschlussgewonnener Phosphorsaeure

Info

Publication number: DE1442971A1
Application number: DE19641442971
Authority: DE
Inventors: J H E Jeffes; R M O Maunsell
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1963-06-28
Filing date: 1964-06-25
Publication date: 1969-07-17
Also published as: OA00223A; BE649777A; GB1050813A; SE315573B; ES301506A1; DK114337B; NL6407335A; US3404954A

Description

■ · Case P*229/g

H4Z97T

Dft. R. POSCHBNMEDER DR. E BOETTNER

Patentanwalt·

MUNCHINI

Lucüe-Graki-Strale 31

Telafoft 44375S

Albright and Wilson Limited, Oldbury bei Birmingham, Warwickshire, England

Verfahren und Vorrichtung zum Konzentrieren und Heinigen von durch nassen Aufschluß gewonnener Phosphorsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft das Reinigen und Konzentrieren von durch nassen Aufschluß gewonnener und anderer unreiner Phosphorsäure, die im folgenden kurz als "WPA ^M bezeichnet wird.

WPA wird durch Einwirkung einer Säure, zum Beispiel Schwefelsäure, auf Phosphaterze gewonnen· In der hierbei anfallenden form besteht sie aus einer wäßrigen Lösung, die eine Konzentration von etwa 30 $> aufweist (in dieser Erfindungsbeschreibung sind die WPA-Konz ent rat ionen auf Gewichtsprozent PpOc bezogen), und sie enthält beträchtliche Mengen von kationisehen und anionischen Verunreinigungen, wie Eisen, Aluminium, Calcium und anderen Metallen, sowie Sulfat-, Pluorsilicat- und an-

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dere Anionen. Sie Entfernung dieser Verunreinigungen in großtechnischem Maßstab ist bisher ohne'erhebliche PoOe-Verluste nicht möglich gewesen·

Die für die Herstellung von Düngemitteln verwendete· WPA wird für gewöhnlich von ihrer Anfangekonzentration von 30 $> bis auf etwa 50 fi konzentriert· Die Konzentrierungsmethode besteht in dem Abtreiben von Wasser durch. Eindampfen, das zum Beispiel in einem Vakuumverdampfer oder in einem Tauehflammenverdampfer (submerged flame evaporator) erfolgen kann. Bei den Tauchflammenverdampfern kommen die Verbrennungsprodukte nach dem Austritt aus der Flamm zone in direkten Eontakt mit der Säure. Wenn auch diese Methode der wirtschaftlichste Weg zur Ausnutzung der verfügbaren Wärme ist, so hat sie doch, in der Technik wegen einer nicht zu beseitigenden Schwierigkeit keine große Verbreitung gefunden. Beim Inkontaktkommen mit der Säure erhitzen die Verbrennungsgase einen feil der WPA augenblicklich auf eine so hohe Temperatur, daß eine kleine PgO,--Menge aus der Lösung abdestilliert. Dieses PpOc kondensiert sich und bildet ein Aerosol aus wäßriger Phosphorsäure, das mit den Verbrennungsgasen und Wasserdampf in den Schornstein gelangt. Läßt man es sich niederschlagen, so stellt das Aerosol eine ernsthafte Belästigung der Umgebung dar, doch ist die Beseitigung des Aerosols eine schwierige Angelegenheit, und die Phosphorsäuremenge, die wiedergewonnen werden kann, ist wax gering·

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Die wenigen Betriebe, welche den Tauchflammenverdampfer benutzen, sind daher bemüht, die Bildung des Aerosols auf ein Mindestmaß zu beschränken. Pie hauptsächliche Vorsichtsmaßnahme, die getroffen wird, besteht darin, die Temperatur der Heizgase niedrig zu halten, und zwar durch Zumischen eines Verdünnungsgaees, für gewöhnlich ilbersohfissige Luft. So beträgt die !Temperatur der Gase bei der Erzeugung einer 54- #Lgen Säure in der Regel 900⁰O, die der Hauptmenge der Flüssigkeit 130⁰C. Durch sorgfältige Apparatekonstruktion und Betriebsführung kann der Prozentsatz ?₂ ⁰5» ^{der eine} Aerosolbildung eingeht, bis auf einen Wert in der Größenordnung von 0,1 bis 1,0 i* herAbgedruckt werden·

Die vorliegende Erfindung stellt nun einen Wendepunkt in der Aufbereitung der Phosphorsäure insoweit dar, als sie den PgO,--Anteil, der aus der WPA beim Kontakt mit den Verbrennungsgasen als Aerosol'abdestilliert, auf einen Höchstwert bringt und das Aerosol von den übrigen Destillationsprodukten durch Zusammenfließenlassen (Koaleszenz) trennt, um eine Säure zu bilden, die vergleichsweise rein (und zugleich konzentriert) ist und die für viele Anwendungszwecke brauchbar ist, für die man bisher nur durch thermischen Aufschluß gewonnene Säure verwenden konnte.

Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zum Konzentrieren und Reinigen der WPA, welches dadurch ge-

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kennzeichnet ist, daß man die Säure durch direkten Kontakt mit den Gasen erhitzt, die unmittelbar aus einer flamme herausströmen, die keinen wesentlichen Überschuß an irgendeinem Brennstoff mehr enthält und die mindestens so heiß ist wie diejenige, die man beim Verbrennen eines Kohlenwasserst off gases in der stöchiometrischen Menge Luft erhält, wobei ein schnellströmendes Gemisch von Gas und Flüssigkeit erzeugt wird und die Verdampfung nicht nur einer wesentlichen Wassermenge, sondern auch von Pg°5 ausgelöst wird, welches ganz oder teilweise mit" Wasser vergesellschaftet sein kann, daß man dann das Gas/Flüssigkeit s-Gemi3ch entfernt und in eine Zone führt, deren Temperatur so hoch ist, daß PgOj--Säuren in Form eines Aerosols in die Gasphase hineinkondensiert werden, aber höher ist als diejenige, bei der sich irgendwelche flüchtigen Verunreinigungen im Gasgemisch auf den Aerosolpartikelchen zu kondensieren vermögen, worauf man das Aerosol» erforderlichenfalls nach Abtrennung der mitgerissenen unreinen Säure, in einen Wäscher leitet, in welchem die Aerosolpartikelchen zum Zusammenfließen gebracht werden, während sie noch auf einer Temperatur gehalten werden, die oberhalb derjenigen liegt, toei welcher irgendwelche flüchtigen Verunreinigungen sich darauf kondensieren.

Es ist seit langem bekannt gewesen, allerdings nur als eine Angelegenheit von rein akademischem Interesse, daß ein bemerkenswerter Anteil Phosphorpentoxyd aus einer

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wäßrigen Lösung bei Temperaturen oberhalb 300⁰C ahdestilliert, wobei der genaue Mengenanteil schwer vorauszusagen ist, und zwar wegen mangelnder Erfahrungen darüber, ob der Dampf in Form von ^O^q, von Orthophosphorsäure und bzw. oder von Polyphosphorsäure vorliegt und wegen der Ungewissheit bezüglich des Polymerisationsgrades der wäßrigen Säurelösung, der nicht allein von der Temperatur der Lösung, sondern auch von der Zeit abhängt, innerhalb der die Lösung dieser Temperatur ausgesetzt war. Die Phosphorsäurehersteller haben jedoch niemals die Möglichkeit in Betracht gezogen, dieses Phänomen zur Reinigung der WPA technisch auszunutzen. Ihre Anstrengungen erstreckten sich in einer völlig entgegengesetzten Richtung, nämlich dahin, die Abdestillation des Ρο^ς ^{aui e}*ⁿ Mindestmaß herabzusetzen und die Schaden abzustellen, die durch ein solches PpO₅,das abdestilliert, entstehen. Darüber hinaus treten gewisse Schwierigkeiten, die für die Behandlung der WPA eigentümlich sind, genau bei denjenigen Temperaturen auf, bei welchen man eine wesentliche PpOj--Ausbeute erhalten kann. Unter diesen Schwierigkeiten sind die hauptsächlichen der Angriff auf sämtliche leicht zugängliche Apparaturmaterialien und die Bildung von Salzen der Polyphosphorsäuren, die in Alkalien und ebenso in Säuren unlöslich sind.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist die verwendete Vorrichtung so ausgestaltet, daß die heissen Gase die Säure längs eines Weges von verengtem Quer-

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schnitt, zum Beispiel längs eines Ringraumes oder eines Rohres, in eine Zone mit einem erweiterten Querschnitt führen, in welcher das Gas abgetrennt wird und die zurückbleibende Flüssigkeit zum Gaseintritt zurückfließen kann.

Es wurde gefunden, daß es zur Erzielung einer guten E₂^r" Ausbeute erforderlich ist, eine Flamme zu verwenden, deren Temperatur mindestens so hoch ist wie diejenige, die man beim Verbrennen eines Kohlenwasserstoffgases in der stöehiometrischen Menge Luft erhält, das heißt etwa 1600⁰C, und daß die Temperatur der Hs/iptmevjje der Säare etwa 500⁰C beträgt. Die Ausbeute ist wesentlich größer, als man auf Grund der veröffentlichten Werte über die Dampf drucke des Phosphorpentoxydes bei der gleichen Temperatur der Hauptmenge der Säure erwarten konnte« Man kann annehmen_f. daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß in dem Gi «nzgebiet zwischen den Gasen bei ihrer Anfangstemperatur und der Flüssigkeitdie Verdampfung des P₂^B ^urrfcer ^io^ ^m Gleichgewicht entsprechenden Bedingungen erfolgt« Ausserdem wird etwas Wärme bei der Kondensation des 3?₂^5 ^³³¹^ ^^es ^^assers zwecks Bildung des Aerosols wiedergewonnen, und diese steht zum Verdampfen von weiterem Wasser zur Verfugung.

Wie gefunden wurde, kann entgegen allen Erwartungen selbst in Gegenwart der eine Temperatur von etwa 500⁰C aufweisenden-Säure Graphit als Material für die Vorrichtungsteile verwendet werden, die mit der hei ssen Säure in Kontakt kommen.

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Um eine befriedigende Lebensdauer für die aus diesem Material hergestellte Vorrichtung zu gewährleisten, ist es erforderlich» daß freier Sauerstoff nicht in merklicher Menge anwesend ist, doch wird dieser Bedingung beim erfindungsgemäßen Verfahren genügt, da zwecks Erzielung einer genügend hohen Temperatur ein stöchiometrisches Verbrennungsgemisch verwendet wird. Jedoch hält Graphit auch in Abwesenheit von Sauerstoff nicht lange, wenn die Temperatur zu hoch ist, zum Beispiel einer Temperatur bei Rotglut entspricht, da er dann mit. der Phosphorsäure unter Bildung Ton Phosphor und Kohlenmonoxyd reagiert. Solche Bedingungen können eintreten, wenn der Gas/Flüssigkeits-Strömungsweg zu sehr eingeengt wird und gleichzeitig hohe Gas-Strömungsgeeohwindigkeiten eingehalten werden, da unter diesen Bedingungen bei der mitgeführten verhältnismäßig viskosen Säure die Brennerspitzen mit Gas umhüllt werden und auf Rotglut kommen.

Wie weiter oben bereits erwähnt wurde, bilden die Abscheidung der nicht-verarbeitbaren Salze der Polyphosphorsäuren und die Kationen, die als Verunreinigungen in der WPA vorhanden sind, ein ernsthaftes Problem beim Verarbeiten der Säure bei den Temperaturen, die bei der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Wie gefunden wurde, kann eine derartige Abscheidung auf ein solches Maß reduziert werden, daß es das Fließen und die Handhabung der restlichen Säure nicht störend beeinflußt, vorausgesetzt, daß die Verweilzeit der

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Säure, gemessen als P0O5» *ⁿ ^^er ^-^eissen Zone eine Zeit nicht überschreitet, die von der Reinheit der Ausgangssäure abhängt, aber auf jeden'Pail nicht mehr als eine Stunde beträgt. Dies ist überraschend bei den in !tage kommenden Temperaturen und den Säurekonzentrationen, und zwar im Hinblick auf die Veröffentlichungen bezüglich der Bildung dieser Abscheidungen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren, bei welchem die Säure durch die heisse Zone im Kreislauf geführt und frische Säure kontinuierlich zugeführt und verbrauchte Säure kontinuierlich abgeführt wird, soll unter der Verweilzeit die Zeit verstanden werden, wäh- ' rend der ein Partikel der Säure im Durchschnitt mit den heissen Gasen sich in Kontakt befindet. Das Volumen des Weges, welchen die Gase und die Flüssigkeit gemeinsam zurücklegen, dividiert durch die Zuführungsgeschwindigkeit des P₂O₅ je Zeiteinheit, ist ein Maß für die Verweilzeit, obwohl zu beachten ist, daß ein gewisser Prozentgehalt an Gas in der Flüssigkeit vorhanden ist, der die so errechnete scheinbare Verweilzeit herabsetzt. Die länge des Gas/ Flüssigkeits-Strömungsweges wird durch Erwägungen hinsichtlich der Wärmeübertragung bestimmt, und er kann einige Zoll kurz oder mehrere Fuß lang sein, beträgt aber vorzugsweise etwa einen Fuß. Bei gegebener Weglänge sind die Faktoren, welche die Verweilzeit bestimmen, die Querschnittsfläche des Weges und die Zuführungsgeschwindigkeit der Säure, als PpO₅ ausgedrückt.

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Wie oben bereite erwähnt, wurde gefunden, daß es von Vorteil ist, die Verweilzeit so niedrig wie möglich zu halten, um die Bildung von unlöslichen Bestandteilen hintanzuhalten, aber das Ausmaß, bis zu dem dies bei einer gegebenen Zuführung sgeschwindigkeit der Säure geschehen kann, ist durch gewisse Paktoren begrenzt. Eine Herabsetzung der Verweilzeit erfordert eine Herabsetzung des Querschnittes des Gas/Flüssigkeits-Strömungsweges. Je geringer die Querschnittsfläche, desto größer ist die Geschwindigkeit der eintretenden Verbrennungsgase, doch setzt eine zu hozhe Strömungsgeschwindigkeit die Aerosolbildung herab, möglicherweise aufgrund einer zu starken Turbulenz, die zu einem Wiedereintreten der Aerosolpartikelchen in die Flüssigkeit führt. Ein weiteres Ergebnis einer zu hohen Geschwindigkeit der Verbrennungsgase ist das Einhüllen der Brennerspitzen mit Gas, worauf bereits weiter oben hingewiesen wurde. Es gibt ausserdem eine praktische Grenze der Herabsetzung der Querschnittsfläche des Strömungsweges, falls ein zuverlässiger Betrieb, der frei von unbedeutenden Blockierungen und dergleichen ist, ermöglicht werden soll. Die Strömungsgeschwindigkeit der Verbrennungsgase in Kubik-fuß pro Sekunde, dividiert durch die Querschnittsfläche des Strömungsweges in Quadratfuß ist ein Maß für die Verbrennungsgasgeschwindigkeit in Fuß pro Sekunde. Wie gefunden wurde, soll dieses Verhältnis, bei Standardtemperaturen und -drucken

etwa
gemessen, einen Wert von^3 Fuß pro Sekunde nicht überschreiten, um die oben aufgezeigten Nachteile zu vermeiden. Der Durchsatz der Verbrennungsgase ist annähernd proportional der Zuführungs-

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geschwindigkeit der Säure, die bei einer gegebenen Konzentration der Ausgangssäure dem Durchsatz an P₂Oc proportional ist. So existieren für eine gegebene ZuführungBgeschwindigkeit zwei miteinander in Widerspruch stehende Erfordernisse für die Querschnittefläche des Strömungswegeas Die Notwendigkeit einer kurzen Verweilzeit erfordert einen geringen Querschnitt, und die Hotwendigkeit, eine zu höhe Gasgeschwindigkeit zu vermeiden, erfordert einen großen Querschnitt. Es wurde gefunden, daß dann, wenn die Ausgangssäure eine Mindestkonzentration von 30 $ aufweist, die maximale Verweilzeit von einer Stunde selbst bei der gering-dimensionierten Betriebsanlage, die iL· dem weiter unten stehenden Seispiel beschrieben ist, einen Querschnitt erforderlich macht, der deutlich oberhalb des Minimums liegt, das aus Gasströmungserwägungen heraus notwendig erscheint. In der Tat entspricht der letztgenannte unter diesen Bedingungen einer fe? -^meten Verweilzeit von etwa 1/2 Stunde. Wird die Konzentration der Ausgangssäure erhöht, so wird für eine gegebene Zuführungsgeschwindigkeit eine kleinere Verbrennungsgas-Strömungsgesehwindigkeit benötigt, so daß die Querschnittsfläche des Strömungsweges und demzufolge die Verweilzeit, geringer sein können, ohne daß die Gasgeschwindigkeit über Gebühr erhöht wird»

Wird der Betriebsmaßstab vergrößert, so wird der thermische Wirkungsgrad erhöht und folglieh wird der Durchsatz an Verbrennungsgasen, der für eine gegebene Geschwindigkeit der Säurezufuhr benötigt wird, kleiner. So kann auch in diesem

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Tall die Querschnittβfläche des Strömungsweges und demzufolge die Verweilzeit kleiner sein, ohne daß die Gasgeschwindigkeit über Gebühr erhöht wird.

Die Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung kann aus einem Tiegel bestehen» der mit einem nach unten gerichteten Brennerrohr ausgerüstet ist, das bis nahe auf den Boden des Tiegels reicht. Zwischen dem !Tiegel und dem Rohr wird ein Ringraum gebildet, der dem weiter oben erwähnten Gee/Flttesigkeits-Strömungsweg entspricht. Oberhalb desselben ist der Innendurchmesser des Tiegels vergrößert, um einen Raum von vergrößerter Querschnittsfläche zu ergeben. Die frische Säure wird kontinuierlich in den Tiegel eingeführt und die verbrauchte Säure wird kontinuierlich abgezogen. Die VerbrennungBgaee treten mit hoher Geschwindigkeit und hoher Temperatur aus dem Brennerrohr aus und dieser Bereich ist lusserst turbulent. Es sei darauf hingewiesen, daß in dieser Zone hoher Temperatur, wo ein Aerosol gebildet wird, die Turbulenz eher ein Vorteil als ein Nachteil ist. Die Gase werden mit der Flüssigkeit innig vermischt und tragen diese durch den Ringraum nach oben. Das Entgasen erfolgt in der Zone des vergrößerten Querschnittes oberhalb des Ringraumes. TJm die erforderliche Druckhöhe für den weiter unten beschriebenen Wäscher zu schaffen, empfiehlt es sich*, die Vorrichtung druckdicht zu machen, um einen Druck von 0,35 bis 0,42 kg/cm² (5-6 psig.) auszuhalten, und die Verbrennungsgase unter einem Druck einzuführen, der die notwendige Druckhöhe gewährleistet·

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Ba die Turbulenz im Bereich der Brennerspitze eher ein Vorteil als das Gegenteil iat, kann ein einfaches zylindrisches Rohr mit einer für hohe Geschwindigkeiten ausgelegten verengten Austrittsöffnung o.der entsprechenden Austrittsöffnungen verwendet werden. Dies verhindert den Zutritt von verspritsster Flüssigkeit und die Ablagerung von feststoffen auf der Brennerspitze.

Eine hiervon abweichende Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung besteht in einem U-förmig gebogenen Rohr, welches die Brennerspitze horizontal in den Horizontalbogen gerichtet , enthält. Die beiden senkrechten Bögen öffnen sich in einen Raum von vergrößertem Querschnitt, in dem die Abtrennung der Gase erfolgt.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zum Konzentrieren der WPA, die in einzelnen Stufen durchgeführt werden, wird gemäß' der vorliegenden Erfindung empfohlen, in einer. Stufe zu arbeiten und von einer Säure von etwa 30 $> Stärke auszugehen, da das zusätzliche Volumen der gasförmigen Verbrennungeprodukte, die in diesem Falle pro Einheit des zugeführten ^₂ ⁰5 verwendet werden, den Anteil an destilliertem Pp°5 ^erilölrt· Theoretisch werden etwa 3,5 mal so viel von dem zugeführten PpOe abdestilliert, wenn man von einer 3Obigen Säure ausgeht, als wenn man von einer 54#igen Säure ausgeht und man in beiden Fällen bei einer Rest säure von 78 bis 80 ^ aufhört} in der Praxis ist diese Diskrepanz aus nicht klar verständlichen

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Gründen größer, beruht aber vermutlich auf der leichteren Bildung von Polysäuren mit niedrigem Dampfdruck aus vorkonzentrierter Säure unter den erfindungsgemäßen Bedingungen.

Das unmittelbare Produkt des Kontaktes zwischen den heissen Gasen und der Säure ist eine Gasphase, die Wasserdampf, P?⁰=" Säuren und flüchtige Verunreinigungen enthält, und eine flüssige Phase, die aus konzentrierter, unreiner wäßriger Säure besteht. Die Gasphase wird in eine Zone bei einer Temperatur geführt, die so hoch ist, daß die P₂O₁--Säuren zu einem Aerosol kondensiert werden, das von der mitgerissenen unreinen Säure abgetrennt werden kann. Das Aerosol wird dann in einen Wäscher geführt, aus dem Phosphorsäure erhalten wird, die nicht nur gereinigt, sondern im Vergleich zu der Oijginal-WPA auch konzentriert ist. Wird die Erfindung in der oben erwähnten Tauchverbrennungsvorrichtung durchgeführt, so destillieren das P₂O₅, ^das ^^aaser u*¹¹* &i^e flüchtigen Verunreinigungen in die Blasen der Verbrennungsprodukte, doch wird die Temperatur dieser Blasen schnell und drastisch reduziert", wenn sie sich mit der Flüssigkeit mischen, und die PgOc-Säuren kondensieren sich in ihnen, um das Aerosol zu bilden. Die Gase, die sich eventuell aus der Flüssigkeit abtrennen, enthalten so Wasserdampf, flüchtige Verunreinigungen, P₂O,--Säurenebel und mitgerissene restliche Säure in flüssiger Form. Dieses Gemisch wird zu einer Vorrichtung, zum Beispiel einem Zyklon, geführt, in welcher die Tropfen der restlichen Säure vom Gas und Säure-

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Aerosol getrennt werden. Die Bedingungen werden so eingestellt, daß die Temperatur des Gas/Flüssigkeits-Gemisches kurz vor der Abtrennung der Gase in der Größenordnung von 350 bis 55O⁰C, vorzugsweise 400 bis 500⁰C, liegt und die Konzentration der Hauptmenge der Säure etwa 75 bis 85 #, im typischen Fall 78 bis 80 #, beträgt.

Die aerosolhaltigen Gase aus dem Zyklon werden in einen Wäscher geleitet, welcher die Partikel der Säure zum Zusammenfließen bringt. Der Wäscher kann im typischen Fall aus einem mit hohem Druckabfall arbeitenden Venturi-Rohr bestehen, in dessen engste Einlauf stelle eine kleine Menge der erfindungsgemäß erzeugten gereinigten Säure injiziert wird. Abweichend hiervon kann auch ein anderer Typ eines Stoßwäschers (impingement scrubber),zum Beispiel ein im Gleichstrom nach unten arbeitender Füllkörpersäulenwäscher, verwendet werden. An den Wäscher schließt sich ein zweiter Zyklon an, in welchem die Säuretröpfchen, die aus dem Venturi-Rohr austreten, von dem Gasstrom getrennt werden. Das von den Säuretröpfchen befreite ßfas kann dann durch einen Kaltwäscher üblicher Bauart geführt werden, um Verunreinigungen, wie Verbindungen des Fluors, Siliciums und dergleichen, sowie restliche, aus dem Venturi-Wäscher hinübergerissene Phosphorsäure zu entfernen. Die Flüssigkeit aus dem Kaltwäscher kann dann der restlichen Säure aus der Destillieranlage zuzüglich der im ersten Zyklon gesammelten Säure zugesetzt werden, und das Ganze kann mit weiterer roher WPA kombiniert werden, um eine konzentrierte, technische,

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durch nassen Aufschluß gewonnene Säure von annähernd 50 bis 60 i> Stärke zu erzeugen, die für die Herstellung von Düngemitteln brauchbar ist; abweichend hiervon kann der Anteil so eingestellt werden, daß man eine durch nassen Aufschluß gewonnene Polyphosphorsäure von etwa 69 bis 72 i> gewinnt.

Die Temperatur in sämtlichen Teilen der Vorrichtung, durch welche die Dämpfe nach Entfernung der mitgerissenen Restsäure hindurchstreichen, wird oberhalb der Temperatur gehalten, bei der sich etwaige flüchtige Verunreinigungen auf den Aerosolpartikeln kondensieren. Diese Verunreini gungen bestehen normalerweise aus Verbindungen des Siliciums und Fluors und aus Wasser, und die Temperatur, die erforderlich ist, um die Kondensation zu unterblinden, liegt la typischen Fall bei etwa 150 bis 250⁰O.

Sie vorliegende Erfindung kann, dazu dienen, eine gereinigte konzentrierte Phosphorsäure zu erzeugen, die für viele Zwecke brauchbar ist, für die man bisher ausschließlich durch thermischen Aufschluß gewonnene Phosphorsäure ver wendete, und sie kann ferner dazu dienen, um in derselben Vorrichtung gleichzeitig als Mischprodukt eine Konzentrierte, durch nassen Aufschluß gewonnene Säure in einem Konzentrationsbereich von 50 bis 72 $> zu fabrizieren, die für Düngemittelproduktion geeignet ist. Durch Einstellung der Arbeitsbedingungen kann der Anteil der erzeugten reinen

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Säur© ober einen weiten Bereich bis au 70 ^ oder mehr des anfänglich zugeführten FgQc variiert werden? und zwar je nach den Erfordernissen und auch nach dem Gehalt der lusgangssäure. an Verunreinigungen, nach dem Düngemitteltyp, der erzeugt werden soll und nach der Produktionsmethode, die man für die Herstellung des Düngers anwendet.

Sine Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen beispielsweise erläutert, wobei bedeuten:

Pig. I einen Querschnitt durch einen Tauchflammenverdampfer, der sram Abdestillieren des PJDj- benutzt wird;

Pig. 2 eine schematische Darstellung der Vorrichtung zur Gewinnung der gereinigten Phosphorsäure«

Wie aus Pig. 1 ersichtlich, ist ein Brennerrohr 1 zentral in einem Tiegel 2 montiert. Heizöl und Luft werden in das Rohr durch eine Bohrleitung 3 zugeführt und die Verbrennung erfolgt am unteren Rohrende. Die Verbrennungsgase treten durch vier Löcher 4 nahe am Boden'des Rohres 1 aus·

"Ein hohlzylindrischer Einsatz 5 ist in den unteren Teil des Tiegels 2 eingepasst, um einen zylindrischen Ringraum zu bilden, der, wie weiter unten erklärt wird, den Gas/Flüssigkeit a-Strömungsweg 6 der Destilliervorrichtung bildet.

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Die WPA wird kontinuierlich in den Boden des Strömungaweges 6 durch eine Sohrleitung 7 zugeführt. Die Zone um die löcher 4· ist äueserst turbulent, und es bildet sich ein inniges Gemisch aus den Gasen und der Flüssigkeit, welches durch den StrSmungsweg 6 emporsteigt. Erreicht das Gemisch den Raum 3 oberhalb des Einsätzea 5» so erfolgt das Entgasen und die Gase verlassen zusammen mit dem Aerosol den Tiegel 2 durch eine Bohrleitung 9. Die entgaste Flüssigkeit fließt zum Boden des Strömungsweges 6 durch vier Kanäle 10, die in den Einsatz 5 gebohrt sind, zurück, so daß ein Kreislauf der Säure durch die Kontaktzone mit den Terbr ennung sgasen zustandekommt.

Die restliche wäßrige Säure verlässt den Tiegel kontinuierlich durch eine Bohrleitung 11, die in das Gefäß 12 führt, welches eine Rohrleitung 13 aufweist, die gehoben oder gesenkt werden kann, um eine Art einstellbares Wehr zu bilden« Die Bohrleitung 13 führt zu einem Druckverschluß, der schematisch bei 14 dargestellt ist.

Sämtliche Teile der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung sind aus Graphit hergestellt, ausgenommen die Metallhülse 27 des Tiegels 2 und die Bohrleitungen 3, 7* 9 und 13.

Wie in Pig. 2 dargestellt, strömen die Abgase aus dem Destilliertiegel (der in Fig. 2 nicht eingezeichnet ist) durch eine Bohrleitung 9 in einen Zyklon 15 zwecks Entfernung von Tröpfchen mitgerissener restlicher Säure. Diese kehren in den Tiegel 2

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durch die gleiche Rohrleitung 9 zurück. Der Rest des Materials, das in den Zyklon eintritt, besteht" aus einem Aerosol der Phosphorsäure in den Verbrennungagasen und Wasserdampf. Dieses strömt in einen Wäscher, der aus einem Venturirohr 16 besteht, in dessen engste Einlaufeteile eine kleine Menge der Produkt säure durch eine Rohrleitung 17 injiziert wird. Die Wirkung dee Venturirohres besteht darin, die Aerosolpartikelchen zum Zusammenfließen zu bringen und Säuretröpfchen zu bilden. Diese werden in den Gasstrom fortgeführt, und zwar zu einem Zyklonabscheider 18, und sie verlassen diesen als eine Flüssigkeit durch eine Rohrleitung 19· Die Gase verlassen den Zyklon 18 durch eine Rohrleitung 20 und werden in den Schornstein geleitet, gewünschtenfalls über einen Kaltwäscher üblicher Bauart (der hier nicht eingezeichnet ist), um Verunreinigungen und alle restliche mitgerissene Phosphorsäure zu entfernen.

In der in den Abbildungen dargestellten Vorrichtung wird die Gasströmung durch ein Vakuum von etwa 0,35 kg/cm (5 psig.), das über die Rohrleitung 20 angelegt wird, aufrecht erhalten, doch ist es normalerweise empfehlenswerter, einen positiven Druck etwa derselben Größenordnung auf den Tiegel 2 auszuüben, um die Gase hindurchzutreiben und ihnen die erforderliche Geschwindigkeit im Venturirohr 16 zu verleihen. Aus der dargestellten Vorrichtung ist zu ersehen, daß die Produktsäure durch einen BarometerVerschluß 21 und 22 fließt und über die Rohrleitung 23 gesammelt wird. Etwas Säure wird

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durch die Rohrleitung 24 abgezogen und vermittels Pumpe 25 tiber einen Erhitzer 26 und Rohrleitung 17 in die engste Einlaufstelle 17 dee Venturirohres 16 gepumpt. Der Zweck dta Erhitzers 26 besteht darin, die Zusatζwärme zu liefern, die notwendig let, um die Temperatur des Venturirohres 16 und dee Zyklons 18 oberhalb der Temperatur zu halten, bei welcher di· am stärksten flüchtigen Verunreinigungen sich im Gaset rom kondensieren.

In KLg. 2 sind die Rohrleitungen, sofern sie mit einfachen linien eingezeichnet sind» aus rostfreiem Stahl gefertigt, und die Teile, die mit ausgezogenen oder unterbrochenen Doppellinien dargestellt sind, sind aus Graphit gefertigt.

Die Erfindung wird nun durch das folgende Beispiel erläutert.

Sie benutzte Torrichtung bestand aus der in den Zeichnungen dargestellten Apparatur, die Verdampfung erfolgte in einem ringförmigen Zylinder aus Phosphorsäure bei der Gleichgewichte-Konzentration. Die innere Begrenzung dieses Zylinders bestand aus der Wand des Brennerrohres l,und ihr Durchmesser betrug 10,16 cm (4")· Die äussere Begrenzung bildete die innere Begrenzung des Einsatzes 5» und ihr Durchmesser betrug 15»24 cm (6^W). Der Durchmesser der Öffnungen 4 betrug 2,54 cm, und sie lagen etwa 30 cm (1 ft.) unter dem oberen Rand des Einsatzes 5. Die Hauptmenge der von den Gasen mitgerissenen Flüssigkeit wurde im Raum 8 oberhalb des Einsatzes ausgeschieden. Ein Teil dieser Flüssigkeit wurde zum Boden

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des Strömungsweges 6 über die Kanäle 10 zurückgeführt. Der Rest trat aus dem Tiegel über die Leitung 11 aus, und das Wehr war so eingestellt, daß es das mittlere hydrostatische Flüssigkeitsniveau in der .Kammer am Rand oberhalb des Oberteiles des Einsatzes 5 hielt. Frische Säure wurde durch die leitung 7 zugeführt.

Die Gase, die sich von dem Ilüssigkeit/Gas-Reaktionsgemisch trennten, wurden zum Zyklon 15 abgeleitet, in welchem Tropfen der restlichen Säure von dem aerosolhaltigen Gas abgetrennt wurden. Das letztgenannte wurde dem Venturiwäscher 16 zugeführt, in dessen engste Einlaufstelle eine kleine Menge der gereinigten Säure, die als Endprodukt erzeugt worden war, injiziert wurde. .

Die technischen Einzelheiten des Verfahrens waren folgendet B-Oc in der flüssigen Beschickung 28,4 $> Zuführungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit 9,07 kg/Stunde

(20 Ibs./hr.)

Aus ITaturgas bestehendes Verbrennungsgass

Zuführungsgeschwindigkeit 26 Standard-Kubik-

fuß pro Stunde

Verbrennungsluft: Zuführungsgeschwindigkeit 660 Standard-Kubik-

fuß pro Stunde

Verbrennungsproduktgass Strömungsgeschwindigkeit auf Trockenbasis (aj 599 Standard-Kubik-

fuß pro Stunde

liaximaltemperatur des Verbrennungsgases l600°C

Gleichgewichtstemperatur in der Verdampfungskammer 520 C

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Temperatur im Zyklon 15 Temperatur im Zyklon 18 PpOc in der gereinigten Säure, die aus-'dem Venturiwäscher gewonnen wurde

Partialdruck dieses PpO₁-, wenn es als Gas vorläge (P.O.q) ° Restliche Düngersäure: PpOc

Basen

Wasser Verweilzeit
Querschnittsfläche des Strömungsweges (b) Verhältnis der Verbrennungsgas-Strömungsgeschwindigkeit (a) zur Querschittsflache (b)

400⁰C
200⁰C

des anfänglichen P_o0_c

c.

5 »4 nun Hg-Säule 79 $>

7 #
14 f

1 Stunde
0,109 Quadratfuß

1,52 Fuß/Sekunde ("bei Standard-Temperaturen und -drucken)

Bei dieser klein-dimensionierten Anlage sind die Wärmeverlust e groß, und bei einer in größerem Maßstab betriebenen Anlage ist weniger Heizöl je Pfund Säuredurehsatz erforderlich.

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Claims

Pat ent anspräche

1. Verfahren zum Konzentrieren und Reinigen vonIEPA, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure durch direkten Kontakt mit Verbrennungsprodukten derart erhitzt, daß aus der Säure eine wesentliche Menge des P₂ ⁰C abdestilliert, welches sieh zusammen mit etwa Wasser unter Bildung eines Aerosols in den Verbrennungsprodukten kondensiert,man dann das Aerosol aus der restlichen Säure entfernt und die Aerosolpartikelchen zum Zusammenfließen "bringt, um so die flUssige Produktsäure zu bilden.

2. Verfahren zum Konzentrieren und Reinigen von WPA» dadurch gekennzeichnet, daß- man die Säure durch direkten Kontakt mit Gasen erhitzt, die unmittelbar aus einer Flamme heraustreten, die keinen wesentlichen Überschuß irgendeines Brennstoffes enthält und mindestens so heiß wie diejenige ist, die man beim Verbrennen eines Kohlenwasserstoffgases in der stöohiometrischen Menge Luft erhält, wodurch ein schnellstrb'mendes Semisch aus Gas und flüssigkeit erzeugt und das Verdampfen einer wesentlichen Menge nicht nur des Wassers, sondern auch des PnOc» äas ganz oder teilweise mit Wasser kombiniert sein kann, ausgelöst wird, man dann das Gas/ Flüssigkeits-Gemisch entfernt und in eine Zone führt, deren Temperatur so eingestellt ist, daß PgOc~Säuren sich in die Gasphase hinein in Form eines Aerosols kondensieren, gleichzeitig aber über der Temperatur liegt, bei welcher etwaige

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flüchtige Verunreinigungen im Gasgemisch sich auf den Aerosolpartikelchen zu kondensieren vermögen» man darauf das Aerosol» erforderlichenfalls nach Abtrennung von mitgerissener unreiner Säure, in einen Wäscher leitet, in welchem die Aerosolpartikelchen zum Zusammenfließen gebracht werden, während sie immer noch auf einer Temperatur gehalten werden, die oberhalb derjenigen liegt, bei welcher eioh etwaige flüchtige Verunreinigungen darauf kondensieren.

3· Terfehren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die heissen Verbrennungsgase aus einem Ärennerrohr in die zu behandelnde Säure austreten, eine Zone höchster Turbulenz erzeugen, und das entstehende innige Gemisch aus Flüssigkeit und Gas längs eines Weges alt verengtem Querschnitt in eine Zone mit erweiterten Querschnitt strömt, in welcher sich die gasförmigen und die Aerosol-Bestandteile des Gemisches von der !Flüssigkeit trennen, von welcher dann ein Teil sum Eintrittspunkt der Verbrennungsgase zurückfließt.

4> Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die länge des Strömungsweges des Gas/Flüssigkeitsgemisches etwa einen Fuß beträgt.

5· Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 oder 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit, während der sich ein Teil-

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chen der Säure, als ·Ρ₂^5 S^emeesen» ^im Durchschnitt in Kontakt mit den Verbrennungsgasen befindet, nickt länger als eine Stunde ist.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3» 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Querschnittsfläche des Strömungsweges des Gas/Flüssigkeits-Gemiseheβ zur Durchsatzgeschwindigkeit der Verbrennungsgase, gemessen bei Standard-Temperatur- und -Druckbedingungen, nicht größer als etwa 3 Fuß/Sekunde ist·

7. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangssäure eine Stärke von 30 i» aufweist.

8. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Hauptmenge der Säure im Destilliergefäß in der Größenordnung toil 350 big 55O⁰C liegt.

9* Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dit erwähnte Temperatur der Hauptmenge der Säure etwa 400 bi· 500⁰C beträgt.

10. Verfahren gemäß jedtm der Torangehenden Ansprüche, dadurch gtkfzmstichnet, daß dit Temperatur zwischen der Deetillierson« «*t dta Kait«iech«r «intchließrich auf oberhalb etwa 150*0, v#r*ugeweiit ofctrbalb 200⁰C, gehalten wird.

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• li. Verfahren zum Konzentrieren und Reinigen der WPA, wie es im wesentlichen in dem Beispiel beschrieben ist.

12. Konzentrierte und gereinigte Phosphorsäure, wie sie nach einem der in jedem der vorangehenden Ansprüche beanspruchten Verfahren gewonnen wird.

13. Konzentrierte WPA als solche oder im Gemisch mit roher WPA, wie sie als Restsäure bei der Durchführung der in jedem der vorangehenden Ansprüche beanspruchten Verfahren gewonnen wird»

14· Destilliergefäß zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in seinem unteren Teil einen nach oben verlaufenden Kanal aufweist, der einen Strömungsweg von verengtem Querschnitt darstellt, und in seinem oberen Teil eine Zone mit erweitertem Querschnitt aufweist, der mit dem genannten Kanal in kommunizierender Verbindung steht, daß es ferner mit Mitteln für die Zuführung der WPA in das Gefäß, mit Mitteln zur Abführung der verbrauchten Säure aus dem Gefäß/ mit einer Austrittsöffnung für.die Abgase, mit einem Brennerrohr, dessen öffnung sich in den unteren Teil des erwähnten Kanals erstreckt, und mit Mitteln für das Einspeisen eines brennbaren Gemisches in d.as Brennerrohr ausgerüstet ist.

15· Gefäß gemäß Anspruch 14» dadurch"gekennzeichnet, daß der erwähnte Kanal einen ringförmigen Querschnitt aufweist und das

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Brennerrohr im wesentlichen koaxial mit dem Gefäß verläuft·

16. Gefäß gemäß den Ansprüchen 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Brennerrohr aus einem, einfachen zylindrischen Rohr mit einer verengten Austrittsöffnung oder Austrittsöffnungen besteht.

17» Gefäß gemäß den Ansprüchen 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile, die mit der heissen Säure in Berührung kommen, aus Graphit gefertigt sind.

18. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Destilliergefäß, wie es in jedem der Ansprüche 14 bis 17 beansprucht wird, ferner aus einem Zyklon, dessen Eintrattsb'ffnung mit; der Austrittsöffnung für die Abgase aus dem erwähnten Gefäß in Verbindung steht, und dessen Gasaustrittsöffnung mit einem Wäscher verbunden ist, um die Säurepartikelchen des Aerosols in den erwähnten Gasen zum Zusammenfließen zu bringen, einem Zyklonabscheider, dessen Einlaßöffnung mit der Auslaßseite des erwähnten Wäschers verbunden ist und schließlich aus Mitteln sum Abziehen der Produktsäure aus dem erwähnten Byklonabscheider besteht.

13· Vorrichtung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Wäscher aus einem Venturiwäscher besteht, in dessen engste Einlaufsteile Wasser oder reine wäßrige Phosphorsäure injiziert wird·

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20· Deetilliergefäß, wie es im wesentlichen in Figur der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist.

21· Vorrichtung zum Reinigen und Eonzentrieren von !PA, wie sie im wesentlichen in den beiliegenden Zeichnungen dargestellt ist.

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