DE2023205B2 - Verfahren zur rueckgewinnung fluechtiger, nicht umgesetzter monomerer aus einem dampfgemisch - Google Patents

Description

Bei Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Monomerengemischen bleibt ein Teil der Monomeren unumgesetzt, wodurch bedeutende Verluste an diesen Materialien auftreten.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es aber notwendig, solche nicht umgesetzten Monomerengemische zu gewinnen. Außer wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist für die Gewinnung der Monomerengemische maßgebend, daß dadurch die Arbeitsbedingungen verbessert werden, weil das Betriebspersonal nicht mehr toxischen und oftmals explosiven Dämpfen ausgesetzt ist

Copolymerisate aus Acrylnitril und geringen Anteilen an olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylacetat, Methylmethacrylat und Methacrylnitril, werden zur Herstellung von faserbildenden Materialien verwendet. Bei der kontinuierlichen Copolymerisation der Monomerengemische, beispielsweise aus etwa 85% Acrylnitril und bis zu etwa 15% Acrylester, werden nur etwa 65 bis 95% jedes der Monomeren in das Copolymerisat überführt

Da die Copolymerisation bei hoher Temperatur durchgeführt wird, sind die Verluste an flüchtigen Monomerendämpfen aus einer entsprechenden Apparatur oftmals sehr erheblich.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein besonders einfaches Verfahren zur Rückgewinnung flüchtiger, nicht umgesetzter Monomerer aus einem Dampfgemisch, das sich bei der Copolymerisation von Acrylnitril und ungesättigten Monomeren bildet, zur Verfügung zu stellen, die — wenn diese in den Polymerisationsprozeß zurückgeführt werden — keiner weiteren Reinigung mehr unterworfen werden müssen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Dampfgemisch auf eine Temperatur unterhalb von 15° C abgekühlt wird, anschließend im Gegenstrom mit flüssigem Acrylnitril in Kontakt gebracht und gegebenenfalls daran anschließend im Gegenstrom mit Wasser in Berührung gebracht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnung näher erläutert, welche die verwendete Apparatur schematisch zeigt.

Durch ein Rohrverzweigungssystem werden die aus den verschiedenen Polymerisationsbehältern kommen- 1..1 den Dämpfe in einem Sammelrohr 15 vereinigt und in einen Kühler 10 überführt, der einen Kühlmantel ti aufweist. Die warmen Dämpfe werden in dem Kühler 10 so weit abgekühlt, daß sie mindestens bei einer Temperatur von 15°C austreten oder zu einem geringen (>-> Teil ein Kondensat bilden, das in einem Auffangbehälter 12 gesammelt wird. Die gekühlten Dämpfe verlassen den Kühler 10 über Leitung 14 in den unteren Teil des Wäschers 13. der eine Kolonne aufweisi und durchlaufen diesen im Gegenstrom zu einem Acrylnitrilstrom, wodurch die in Acrylnitril löslichen Monomeren von diesem absorbiert werden. Der Ablauf 19 des Wäschers 13, der die Monomeren enthält, wird über Leitung 16 entfernt und dem Beschickungsstrom zum Polymerisationsreaktionsgefäß (nicht gezeigt) wieder zugeführt Die Dämpfe, die relativ reich an Acrylnitril sind, werden anschließend einem zweiten Wäscher 17 zugeführt in dem Wasser im Gegenstrom zu den Dämpfen fließt wobei die Dämpfe am unteren Teil des Wäschers 17 über Leitung 18 eintreten. Der Dampfabfluß aus dem Wäscher 17 wird über Leitung 21 durch ein Gebläse 20, das mit dem System verbunden ist, abgezogen, das den Dampfstrom in die Atmosphäre freigibt

In dem Wäscher 17 wird das restliche Acrylnitril aus den Dämpfen entfernt und anschließend einer Destillationskolonne (nicht gezeigt) zugeführt, wo das Acrylnitril vom Wasser abgestreift und dem Beschickungsstrom des Polymerisationsreaktors wieder zugeführt

Nach Durchgang durch den Kühler werden die Dämpfe in den Bodenteil eines mit Raschig-Ringen gefüllten Wäschers 13 eingeleitet, wobei sie im Gegenstrom mit flüssigem Acrylnitril in Kontakt kommen. Die Temperatur der Absorptionsflüssigkeit wurde vor ihrem Einleiten in den Kühler dadurch auf eine Temperatur von 5 bis 15° C abgekühlt, daß sie durch einen Kühler 27, der über die Leitung 22 mit dem Wäscher verbunden ist, geleitet wurde. Nach Durchgang durch den Kühler 13 wurden die Dämpfe in den Wäscher 17 eingeleitet, in dem sie im Gegenstrom zu Wasser mit einer Temperatur von 20-30⁰C aus dem Kühler 28 und der Leitung 23 geführt wurden, wodurch eine Absorption der restlichen, acrylnitrilenthaltenden Dämpfe erreicht wurde. Die Abwasserleitung 24 wird über die Zuleitung 25 einer Abdampfsäule 26 zur Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Acrylnitril zugeführt.

Die aus den Verfahrensbehältern gesammelten Dämpfe werden auf mindestens 15° C abgekühlt, um die Dämpfe so weit zu entfeuchten, daß die in dem unteren Teil des ersten Wäschers austretenden Monomeren weniger als 1,5% Wasser enthalten. Wenn über etwa 2,0 Gew.-% Wasser durch die Leitung 16 mitgeführt werden, tritt durch die bei der Polymerisation auftretende wäßrige und organische Phase eine Verstopfung ein. Die Dämpfe können auch abwärts durch den Kühler geführt und der Flüssigkeitsstrom, der das Dampfgemisch absorbiert, in Gegenstromrichtung dazu in die beiden Wäscher geleitet werden.

Die Wäscher, wie sie hier verwendet werden, sind gepackte Türme, wie sie üblicherweise bei der Gasabsorption verwendet werden und bestehen aus zylindrischen Kolonnen, die mit einem Gaseinlaß und einem Verteilungsraum am Boden, einem Flüssigkeitseinlaß und Verteilungsraum am Kopf, Flüssigkeits- und Gasauslässen am Boden bzw. am Kopf versehen sind, wobei jede eine Trägermasse aus inertem Material enthält. Die Trägermasse kann aus einer Vielzahl chemisch inerten festen Materialien oder Platten, Sieben, Böden usw. bestehen, die einen guten Kontakt zwischen der Flüssigkeit und der Dampf- oder Gasphase herstellen.

Wie erwähnt, wird Acrylnitril, über den Kopf der Masse oder der Packung eingeleitet und diese gleichmäßig abwärts benetzt. Das absorbierende flüssige Acrylnitril überrieselt das Innere des Wäschers und

verteilt sich gleichmäßig in diesem bei einer bestimiuten Strömungsgeschwindigkeit des Dampfstromes. Die aus dem Kühler kommenden abgekühlten Dämpfe treten in die Wäscher von unten ein und werden über den Boden verteilt und laufen aufwärts durch die Zwischenräume < der Packung im Gegenstrom zu dem Flüssigkeitsstrom. Die Packung ermöglicht einen größeren Okerfiächenkontakt, wodurch die flüchtigen Monomeren durch die Flüssigkeit absorbiert werden Eine äußere Kühlung ist zweckmäßig, weil eine hohe Tempe, atur dazu neigt, die ■ _c Absorption aufzuheben.

Die Kolonnenpackung kann jedes leichtgewichtige und gegenüber den hier verwendeten Flüssigkeiten chemisch inerte Material sein. Materialien, wie Ton. Koks. Porzellan, Glas. Stahl und Keramik, arbeiten ,« befriedigend. Ebenfalls sind geschüttete Packungen, wie Ringe, Spiralen usw, geeignet.

Die Copolymerisate des Acrylnitril mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren werden im allgemeinen ir, wäßriger Dispersion hergestellt. _;.

Alle bekannten olefinisch ungesättigten Monomeren, die mit Acrylnitril copolymcrisierbar sind, können beim Copolymerisationsverfahren verwendet worden sein. Derartige Monomeren sind beispielsweise ungesättigte Säuren, wie Acryl- und Methacry!säuren. Ester, w ie Methylmethacrylat. Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid. Vinylbromid oder Vinylidenchlorid. Vinylcarboxylate. wie Vinylacetat. Styrol und andere Monomere, wie sie beispielsweise in der US-Paicntschrift 30 88 188 erwähnt werden

Unter Entfeuchtung der Dampfgemische ist zu verstehen, daß die warmen Dampfgemische gesammelt und mit einer Kühleratmosphäre, wie sie durch einen Kühler oder Wärmeaustauscher gebildet wird, in Kontakt gebracht und auf eine Temperatur gesenkt werden, daß der Dampf nicht seinen gesamten Wasserdampfgehalt zurückhalten kann und Wasser kondensiert, wodurch der Feuchtigkeitsgehalt des Gemisches gesenkt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für eine ₄,-diskontinuierliche als auch kontinuierliche Arbeitsweise geeignet.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Abgelassene Dämpfe aus den verschiedenen Vcrfahrensiipparaturen. wie Kühlern. Vakuumdrehfiltctn. Lagertanks für die Reaktionsschlämme. Polymerisationsgefäßen usw·. die Monomere und Wasserdampf aus den- kontinuierlichen Acrylnitrilcopolymerirationsver-

4"· fahren enthalten, werden durch einen Sammelkopf einem Mantelkühler zugeführt, wobei kaltes Wasser als Kühlmittel verwendet wird. Die abgelassenen Dämpfe werüen durch den Kühler mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,83 bis 11.32 mVMin. geleitet und verlassen den Kühler mit einer Temperatur von etwa 10 bis 15'C Das dem Kühler zugeführte Dampfgemisch war sowohl mit Monomeren, und zwar Acrylnitril. Vinylacetat oder Vinylbromid, als auch mit Wasserdämpfen bei Temperaturen von etwa 50 bis 70⁰C gesättigt. Das Gemisch enthielt Wasser und etwa 137 kg/Std. Monomere In dem Mantelkühler wurden die Dämpfe auf etwa 10'C abgekühlt, wodurch etwa 95% des gesamien Wasserdampfes aus ihnen kondensiert wurde.

Die Dämpfe wurden, nachdem sie durch den Kondensator geleitet worden waren, dem Boden eines Wäschers (Füllung: Raschigringe mit einem Durchmesser von 2,54 cm) zugeführt. Die Dämpfe wurden in Gegenstromrichtung zu Acrylnitril ais absorbierende Flüssigkeit geleitet. Vor dem Abrieseln im Wäscher wurde die Temperatur der Flüssigkeit auf 5 bis 15' C gesenkt, wozu man sie durch einen Kühler leitete 'Vr Abstrom aus der Kolonne enthielt weniger als c ->e gesättigte Wasserkonzentration an Acrylnitril (etwa 1.5 Gew.-°/o bei 15^CC). Die Kontrolle der Wasserkonzemra tion in dem Wäscher wurde dadurch erreich;, daß man die Austrittsdampftemperaiur aus dem Manielkuhier regulierte. Zum Durchlaufen durch den Wäscher wurde ein flüssiger Strom von Acrylnitril vor, etwa 227 bis 1588 kg/Std. \c-wendet. Es wurden etwa 44 kg Md Monomere gewe-nen

Die Dämpfe, die durch den Wäscher mit Acrylnitril als absorbierende Flüssigkeit geleitet wurden, wurden anschließend einem weiteren Wäscher mit Abn"c-Mi" gen von 0,61 χ 3.05 m zugeführt, worm der Dampf in Gegenstromrichtung zu 20 bis 30'C' warmem Wasser geleitet wurde, wobei die Absorption der rcMlichen acrylnitrilenthaltenden Pämpfe bewirkt wurde Die abgezogene wäßrige Pha^e wurde den Auffanggefäßen unter dem Mantelkühler und anschließend einer Dampfabsireifkolonnc zugeführt, um das Acr\ InUnUr₁P noniere zu gewinnen und in das Polymerisatlorü-vrrfat"' ren zurückzuführen.

Die Bewegung des Dampfes durch das Sv tem wurde dadurch bewirkt, daß der Dampfauslaß des leisten Wäschers mit der Ansaugvorrichtung eines Verdrängungsgebläses verbunden wurde, wodurch m den einzelnen Geläßen cm leichtes Vakuum (0 bis 25.4 cm HrI)) gebildet wird. 62kg'Std. Monomer wurden aus dem Wäscher gewonnen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Rückgewinnung flüchtiger, nicht umgesetzter Monomerer aus einem bei der Copolymerisation von Acrylnitril mit ungesättigten Monomeren entstehenden Dampfgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß das Dampfgemisch auf eine Temperatur unterhalb von 15° C abgekühlt wird, anschließend im Gegenstrom mit flüssigem Acrylnitril in Kontakt gebracht und gegebenenfalls daran anschließend im Gegenstrom mit Wasser in Berührung gebracht wit d.