DE2311085A1 - Trennung von fluessigen aggressiven stoffgemischen - Google Patents

Description

HCH. BERTRAMS AKTIENGESELLSCHAFT BAYER AKTIENGESELISCHAFT

GB/Lt ·. 509 Leverkusen,

Trennung von flüssigen aggressiven Stoffgemischen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Trennung von flüssigen aggressiven Stoffgemischen in eine dampfförmige und flüssige Fraktion unter indirekter Wärmezufuhr.

In der Technik besteht häufig die Notwendigkeit,flüssige Stoffgemicche zu trennen, zu konzentrieren und/oder zu reinigen. Je nach dem zu lösenden Problem wurden vielfältige Verfahren und Vorrichtungen vorgeschlagen. Besondere Probleme bieten Jedoch aggressive Flüssigkeiten bzw. Stoffgemische, die eine aggressive Komponente enthalten. Mit Rücksicht auf die zu verwendenden Werkstoffe entstehen vor allern Wärmeübergangsprobleme, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinflussen oder aber es müssen hochv/ertige Werkstoffe verwendet werden, die den Bau von Anlagen, die die Bewältigung großer Mengen von Stoffgemischen ermöglichen, entweder nicht gestatten oder zumindest erheblich von der Investition her belasten. Begnügt man sich mit weniger resistenten Materialien, wird das Verfahren infolge der häufigen Reparaturen durch hohe Betriebskosten belastet, darüber hinaus leidet die Betriebssicherheit des Verfahrens durch Korrosion oder Brüchigwerden des Gefäßmaterials.

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In der chemischen Industrie wie auch in anderen Industriezweigen fallen mit den steigenden Kapazitäten immer größere Mengen an aggressiven oder korrosiven Flüssigkeiten- an, die aufgearbeitet v/erden müssen, um sie entweder einer Wiederverwendung zuzuführen oder aber um sie unschädlich zu machen. Neben anderen Säuren und aggressiven Stoffgemischen bietet insbesondere Schwefeisäure ein Problem, die in vielen Prozessen nicht verbraucht wird, sondern nur im Verlauf des Prozesses in verdünnter und häufig stark verunreinigter Form anfällt.

Speziell für die Aufkonzentrierung von verdünnter Schwefelsäure wurde eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen. Bis zu einer mittleren Konzentration von ca. 60 % HpSOh ist die Eindampfung unter direkter Beheizung mit Verbrennungsgasen ein im technischen Maßstab sehr häufig angewandtes Verfahren. (USrPatent 2.762.690; DP 692 l6; Chem. Ing-. Progr. 4}, Nr. /"194?_7 225 - 256; DAS 1 162 502; DP 1 I3I I93). Die Verfahren mit direkter Heißgasbeheizung sind jedoch für die Herstellung hochkonzentrierter Säuren wegen der Abluft weniger geeignet .

Insbesondere für die Aufkonzentrierung von Schwefelsäure auf mehr als 90 % wurden Verfahren mit indirekter Beheizung entwickelt. Die Eindampfung erfolgt in der Regel in Kesseln aus Gußeisen. Auch bei Verwendung von Speziallegierungen läßt jedoch die Standzeit dieser Kessel zu wünschen übrig. Außerdem können die Kessel nicht beliebig groß gebaut werden, -so daj^jür_große Eindampfleistungen viele Kessel in Batterien zusammengefaßt v/erden müssen (US-Patent 2 172 Ο58; Chem. Trade J. 108 /~194l_7 27 - 28ι 4} - 44). Häufig werden die Kessel mit Rektifikatiohskolonnen ausgerüstet (DP 742 574; DP 528 696). Auch die verbesserten Ausführungsformen dieses

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Verfahrens weisen einen niedrigen thermischen Wirkungsgrad auf lind haben hohe Säureverluste bei Endkonzentrationen von 95 bis 98 %. Ferner sind relativ große Mengen an heißer Säure Im Einsatz in Apparaturen, die durch Korrosion unvorhergesehenerweise ausfallen können.

Ein Teil der vorgenannten Schwierigkeiten wird vermieden bei Konzentrationsverfahren, die im Vakuum arbeiten. Für das Vakuumverfahren sind verschiedene Ausführungsformen bekanntgeworden, die zum Teil für spezielle Säure-oder Salzkonzentrationen entwickelt wurden. Mit dem sogenannten Fallfilmverdampfer (Chem. Ing. Progr. 43, Nr. 5 C^lJ 219 - 224), der mit einem Verdampferfallrohr aus Ferrosilicium arbeitet, können Säurekonzentrationen bis etwa 93 % HpSO^ erreicht werden. Vorgeschlagen wurde ferner auch ein Flashfilmkonzentrator, bei dem die Hauptverdampfungszone nicht in den Fallrohren liegt, sondern in horizontal liegenden hintereinander geschalteten Rohren mit Dampfmänteln. Chem. Ing. Progr. loc.cit. 237 - 244 beschreibt ferner auch noch ein Verfahren, bei dem Schwefelsäure in diskontinuierlicher Arbeitsweise bei niedrigen Drucken (etwa 23 torr) auf eine Endkonzentration von ca. 93 % gebracht wird.

Um die Korrosion zu vermeiden, wurden ferner auch Apparaturen beschrieben, die Quarz als Gefäßmaterial verwenden. Das Verfahren gemäß US-Patent 3 294 65O arbeitet ebenfalls im Vakuum, während für relativ kleine Leistungen auch bei Normaldruck arbeitende elektrisch beheizte Quarzapparaturen bekanntgeworden sind.

Gemäß DP 1 237 549 und Schweizer Patent 395 929 können Laugen in Fallfilmverdampfern aufkonzentriert werden, wobei die Fallfilmverdampfer mit einer Salzschmelze beheizt v/erden. Die hier beschriebene Verfahrensweise läßt sich jedoch aus bekannten Gründen nicht ohne weiteres auf aggressive

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Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgeinische übertragen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Trennung von flüssigen aggressiven Stoffgemischen durch Verdampfen der leichter flüchtigen Komponenten unter indirekter Wärmezufuhr in einem dünnen Flüssigkeitsfilm entlang einer vorzugsweise gekrümmten senkrechten Wandung aus inertem hitzebeständigen Material, we]ß hes dadurch gekennzeichnet ist, daß die Wandung über eine mit dieser in Kontakt stehenden, gegenüber dem zu behandelnden Stoffgemisch inerten Schmelze beheizt wird, welcher laufend vorzugsweise durch eine im Kreislauf bewegte und in einem indirekten Wärmeerzeuger aufgeheizten Schmelze Wärme zugeführt wird.

Mit dem vorliegenden Verfahren lassen sich betriebssicher und wärrnewirtschaftlich hochaggressive oder korrosive Stoffe oder Stoffgemische kontinuierlich konzentrieren oder trennen. Es können gleichzeitig auch störende Stoffe (Verunreinigungen) beseitigt werden. Das Verfahren eignet sich insbesondere für anorganische oder organische Säuren und Lösungsmittel. Besonders geeignet ist das Verfahren für die Aufkonzentrierung von Schwefelsäure, insbesondere von Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 50 bis 80 ^c/o auf eine Konzentration von mindestens ^h %>. Alle dem Angriff der aggressiven Stoffe ausgesetzten Apparateteile werden aus absolut oder weitgehend korrosionsbeständigem Material hergestellt. Bevorzugt werden für diese Apparateteile Borsilikatgläser oder Quarz, insbesondere Quarzglas hoher Reinheit (99,9 % SiO₀) verwendet. Das Verfahren arbeitet bei Normaldruck, so daß aufwendige Vakuumeinrichtungen nicht notwendig sind. Eventuell kann auch mit geringen Überdrucken bis zu 5 Atmosphären gearbeitet werden. In besonderen Fällen kann auch in einer Inertgasatmosphäre gearbeitet werden. Durch Verwendung eines indirekten Heizsystems mittels flüssigem Wärmeträger, welches unter

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weitgehender Ausnutzung der Heizenergie von Schweröl, Erdgas oder anderen billigen Energiequellen erhitzt wird, arbeitet das Verfahren mit günstigem thermischen Wirkungsgrad, wobei eine gleichmäßige Erwärmung der beheizten Flächen sichergestellt wird. In der einfachsten Ausführungsform wird die zu verarbeitende Flüssigkeit an einer Rohrwandung verteilt, die auf der anderen Seite mit einer inerten Schmelze beheizt wird. Die Schmelze wird im Kreislauf über einen Wärmeerzeuger geführt, wo sie indirekt beheizt wird. Vorzugsweise befindet sich jedoch zwischen flüssigem Wärmeträger und dem zu trennenden aggressiven Stoffgernisch aus Sicherheitsgründen eine ■· kleine Menge eines ebenfalls schmelzflüssigen Materials, welches gegenüber den aggressiven Stoffen inert ist. Da sich im übrigen im eigentlichen Verdampferrohr nur sehr wenig heiße Flüssigkeit befindet, treten bei unvorhergesehenen Störungen,z. B. Bruch des Verdampferrohres, keine unkontrollierbaren Komplikationen auf.

Mit den Figuren 1 bis 9 werden spezielle Ausführungsformen des Verfahrens bzw. der Vorrichtung näher erläutert. Figur 1 beschreibt eine prinzipielle Ausführungsform, Figuren 1a, 2, 2a, 5 und Ja. spezielle Anordnungen der Verdampferrohre, Figur 4 beschreibt im Gegensatz zu Figur 1 einen Fallstromverdampfer, bei dem die Brüden nicht im Gegenstrom, sondern im Gleichstrom, bezogen auf das aufkonzentrierte flüssige Produkt, das Verdampferrohr verlassen. Figur 5 beschreibt eine Ausführungsform des Verdampferröhres als Kletterfilmverdampfer. Schließlich wird in der Figur 6 eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens für das Aufkonzentrieren und Reinigen von Schwefelsäure beschrieben, während Figuren 7i 8 und 9 besondere Ausführungsformen der Verdampfungsstufe und der aufgesetzten Kolonne zeigen, die z. B. in der Vorrichtung gemäß Figur 6 verwendet v/erden können.

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Im einzelnen haben die Ziffern der Abbildungen die folgende Bedeutung:

1) = Vorratsbehälter für aufzukonzentrierendes Stoffge-

misch (verdünnte Schwefelsäure)

2) = Pumpe

3) = Wärmeaustauscher

4) = Batterie einer Verdampfungsstufe

5) = Verdampfungsstufe 5a) = Verdampferrohr 5b) = innerer Mantel

5c) = stationäre Schmelze

5d) = äußerer Mantel

5e) = im Kreislauf bewegte Schmelze

5f) = Verdrängungskörper

6) = Abtriebsäule, Rektifizierkolonne

6a) = verdünnte Schv/efelsäure, z.B. 60 bis 75 %

6b) = Hilfsstoffe, z.B. Reinigungskomponenten

6c) = Pumpe

6d) = Verteilervorrichtung

7) = Vorratsbehälter für Hilfsstoffe

8) = Pumpe

9) = Kühler für flüssige Fraktion (z.B. aufkonzentrierte

Schwefelsäure)

10) = Vorratsbehälter für flüssige Fraktion

11) = Wärmeaustauscher, Brüdenkondensator 11a) = Brüdenzusatzkühler

12) = ölabscheider

13) = Kondensat

14) = im Abscheider 12 kondensierte öle

15) = Heizanlage für Schmelze 5e)

16) = Heizöl

17) = Brenneranlage

18) = Rohrsystem

19) = Wärmeaustauscher

20) = Vorrichtung zur Drucküberlagerung

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21) = Sicherheitsventil

22 ) = flüssige Fraktion

22a) = Kreislaufpumpe für fl. Fraktion

23) = dampfförmige Fraktion

Die Figuren beschreiben lediglich einige mögliche bzw. bevorzugte AusfUhrungsformen, andere Ausgestaltungen im Rahmen der Erfindung sind selbstverständlich möglich. So kann z. B. auch die inerte Schmelze selbst noch zusätzlich im Zwangsumlauf bewegt werden. Ferner kann auch die inerte Schmelze durch direkt in die Schmelze eintauchende Heizschlangen oder anders geformte Wärmeaustauscherelemente beheizt werden. Schließlich kann auch die Anordnung gemäß Figuren 1 bzw. 1 a so abgewandelt werden, daß sich die zu behandelnde Flüssigkeit im Außenrohr und die im Kreislauf bewegte Schmelze im Innenrohr befinden.

Gemäß Figur 1 wird das zu trennende flüssige Stoffgemisch bzw. die aufzukonzentrierende Flüssigkeit aus dem Vorratsbehälter 1 über-die Dosierpumpe 2 im Wärmeaustauscher 3 his möglichst nahe an den Siedepunkt aufgeheizt und dann in die Verdampfungsstufe 5 überführt. In der Verdampfungsstufe wird die Flüssigkeit im Verdampferrohr 5^a) fein verteilt und in flüssige Phase 22 und eine dampfförmige Phase 23 getrennt. Die Yiärme der flüssigen Fraktion kann zum Beheizen des Wärmeaustauschers 3 benutzt und dann anschließend weiter im Kühler 9 abgekühlt v/erden. Anschließend gelangt die flüssige Fraktion in den Vorratsbehälter 10. Die dampfförmige Fraktion 23 wird im Kondensator 11 abgekühlt und kondensiert. Der Wärmeaustauscher 11 ist in der Regel ein Teil des Wärmeaustauschers 3· Im inneren Mantel 5b) befindet sich eine Schmelze, z.B. ein Metall, eine Metallegierung oder eine Salzschmelze. Es wird eine Schmelze verwendet, die gegenüber dem

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aufkonzentrierenden Stoffgemisch inert ist, und deren Schmelzpunkt möglichst niedrig liegt. Die inerte Schmelze 5c) wird vorzugsweise im Bereich von 18O bis 55O°C von der im äußeren Mantel 5d) im Kreislauf geführten Schmelze beheizt. Vorzugsweise wird hier eine Salzschmelze mit einem geeigneten, ebenfalls nicht zu hohen Schmelzpunkt verwendet, die in der Heizvorrichtung 15 aufgeheizt wird. Im Temperaturbereich von 50 - 18O°C wird die gesamte Verdampfereinheit mit Sattdampf beheizt.

Die Verdampferstufe 5 kann aus drei konzentrisch angeordneten * Rohren konstruiert sein, wobei das innere Verdampferrohr 5^a) aus einem gegenüber der aufzukonzentrierenden Flüssigkeit beständigen Material, vorzugsweise aus Quarzglas, gefertigt ist. Der innere und äußere Mantel wird in der Regel aus Metall, normalerweise aus Stahl gefertigt. V/ie Abbildung 6 zeigt, können mehrere Verdampferrohre 5^a)>jeweils umgeben von dem inneren Mantelrohr 5^) parallel geschaltet v/erden, die dann gemeinsam mit der im Kreislauf geführten Schmelze beheizt werden. Es können jedoch auch mehrere Verdampfungsrohre 5^a)> umgeben vom inneren Mantelrohr 5t>)* hintereinander geschaltet v/erden; die dann entweder getrennt oder gemeinsam beheizt werden.

Weitere Anordnungsmöglichkeiten für die Verdampfungsstufe zeigen die Figuren 2, 2a, 3 und 3^a· Figuren 2 und 2a zeigen eine Verdampfungsstufe, bei der die Verdampferrohre 5a) gemeinsam in der Sicherheitsschmelze 5c) stehen, die dann wiederum von innen und außen mit einer im Kreislauf geführten Schmelze beheizt-wird. Figuren 3 und 3a zeigen eine im Prinzip ähnliche Anordnung der Verdampfungsstufe wie Figur 1. jedoch mit dem Unterschied, daß im Innern des Verdampferrohres 5a) ein Verdrängungskörper angebracht ist, der gegebenenfalls

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mit der aufzubereitenden Flüssigkeit berieselt v/erden kann. Diese Anordnung eignet sich z. B. als Kletterverdampfer.

Wie in den Figuren 6 bis 9 gezeigt wird, wird die Verdampferstufe 5 in der Regel mit einer Abtriebsäule (Rektifizierkolonne) 6 ausgerüstet, in der ein Stoff- und Energieaustausch zwischen den Brüden der Verdampfungsstufe und der aufzukonzentrierenden Flüssigkeit stattfindet. Diese Rektifizierkolonne kann als Füilkörperkolonne oder als Glockenbodenkolonne ausgestaltet sein. Bei einer Glockenbodenkolonne können unterschiedliche Materialien, wie z.B. Quarzgut, Borsilikatglas, Guß oder Stahl für die einzelnen Glockenboden je nach der thermischen Beanspruchung verwandt v/erden. Eine Glockenbodenkolonne bietet weiterhin die Möglichkeit, einzelne Brüdenfraktionen gesondert aus dem Prozeß abzuleiten. Oberhalb der Säureaufgabe ist mindestens ein Rektifizierboden angeordnet, der mit kondensierten Brüden die dampfförmigen Brüden von den darin enthaltenem Säuredämpfen und mitgerissenen Säuretröpfchen befreit.

Verdampferstufe 5 und Rektifizierkolonne 6 lassen sich in verschiedener Weise zueinander anordnen. Ferner kann in der Verdampferstufe 5 sowohl im Gleich- als auch im Gegenstromverfahren gearbeitet v/erden, in der Rektifizierkolonne 6 wird nur das Gegenstromprinzip von flüssiger zu dampfförmiger Phase angewendet.

Gernäß Figuren 6 bis 8 arbeitet die Verdampfereinheit im Gegenstromverfahren. Bei der in Figur 8 dargestellten Anordnung von 5 und 6 kann die Verdampfereinheit 5 vervielfacht und die Brüden in eine zentrale Rektifizierkolonne 6 eingeleitet werden. Figuren 4 und 9 zeiger, eine Variante des Verfahrens, bei der die Brüden die Verdampferstufe 5 im Gleichstrom mit der flüssigen Fraktion verlassen. Bei den Varianten gemäß Figur 9 wird die flüssige aufkonzentrierte Fraktion mittels Pumpe 22a) im Kreislauf geführt. Figur 5 zeigt die Ausgestaltung der Verdampferstufe als Kletterverdampfer. Le A 14 89^ - 9 -

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Nachfolgend wird das Verfahren anhand der Aufkonzentrierung von Schwefelsäure näher erläutert. Die Ausführungen gelten in entsprechender Weise auch für die Aufkonzentrierung anderer aggressiver Flüssigkeiten bzw. für die Trennung von Stoffgemischen, die zumindest eine aggressive Komponente enthalten. Verdünnte und verunreinigte Säure mit einer Konzentration von 50 bis 80, vorzugsweise- von etwa 60 bis 75 Gew.-^j wird in einer Vorrichtung gemäß Abbildung 6 gereinigt und aufkonzentriert. Eine stärker verdünnte Säure kann z.B. mit den heißen Brüden des Wärmeaustauschers 11 vorkonzentriert werden. Dabei werden etwa ausfallende Peststoffe abfiltriert. Selbstverständlich kann die Vorkonzentrierung auch in anderen üblichen Vorrichtungen wie z.B. in einem Tauchbrennerverdampfer erfolgen. Säuren mit einer Konzentration oberhalb 69 Gew.-fo werden vor der Aufgabe in die Abtriebsäule entsprechend verdünnt, vorzugsweise v/ird jedoch oberhalb der Aufgabestelle mindestens ein Boden gernäß Figur 9 angeordnet, um über ein entsprechend eingestelltes Rücklaufverhältnis die Säurekonzentration auf diesem Boden unter 69 Gev/.-Jj zu halten. Auf diese Weise v/ird ein Übertritt von Säure in die die Kolonne verlassenden Brüden vermieden. Aus dem Vorratsbehälter 1 gelangt die Säure über eine Dosierpumpe 2 in den Wärmeaustauscher 5* in welchem die Säure mit den heißen , die Verdampfungsstufe 5 verlassenden konzentrierten Säuren auf Temperaturen von etwa 14O bis etwa 190⁰C aufgeheizt wird. Vom Wärmeaustauscher 3 gelangt die vorgeheizte Säure in die Abtriebsäule 6, wo sie gegebenenfalls mit einem Hilfsstoff versetzt wird, der über Vorratsbehälter 7 und Dosierpumpe 8 zugeführt v/ird. Als Hilfsstoffe v/erden z. B. Entschäumer .oder aber Chemikalien, z.B. Salpetersäure, zugesetzt, die Verunreinigungen der Säure oxydieren oder reduzieren und vorzugsweise in den gasförmigen, gegebenenfalls auch in festen Zustand überführen. Um den Reinigungseffekt zu erhöhen, kann gegebenenfalls die Säure zusammen mit den

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Hilfsstoffen und Zuführung von Fremdenergie über die Pumpe 6c) im Kreislauf geführt werden (siehe Figuren 7 und 8). Von der Abtriebkolonne 6 wird dann die Säure über den Verteilerkopf 6d) in Form eines Fallfilmes im Verdampferrohr der Verdampfungsstufe 5 verteilt. Jedes Verdampfungselement kann bei einem Durchmesser des Verdampferrohres 5a) von etwa 150 bis 4OO mm etwa 5 bis JO- Tagestonnen einer zumindest 94 jSigen Säure im einmaligen Durchlauf erzeugen. Zwischen innerem Verdampferrohr 5a) und dem Mantel 5b) befindet sich eine Schmelze, deren Schmelzpunkt möglichst niedrig liegt, die jedoch andererseits auch beim Siedepunkt der aufzu- ' konzentrierenden Säure noch keinen merkbaren Dampfdruck aufweist. Vorzugsweise v/erden Metallschmelzen verwendet, wie z.B. eine bei 120 - 125°C schmelzende Bleiwismutlegierung. Die Verwendung dieser sehr niedrig schmelzenden Legierung hat den Vorteil, daß bei Unterbrechungen des Betriebes die Schmelze durch eine einfache zusätzliche Darnpfbeheizung, gegebenenfalls auch durch Beaufschlagung des Verdampf er rohre s 5a) mit Dampf im flüssigen Zustand gehalten werden kann. Das Verdampferrohr 5a) ist aus Quarz gefertigt, vorzugsweise mit einer Reinheit von 99,9 % SiCU. Die Befestigung des Quarzglasrohres 5a) in der Verdampfungsstufe 5 erfolgt vorzugsweise im wesentlichen durch sein Eigengewicht und eventuell das Gewicht der aufgebauten Abtriebkolonne 6, so daß das Rohr nur Druckspannungen in radialer und axialer Richtung unterxvorfen ist. Der untere Teil des Quarzrohres wird vorzugsweise zur besseren Abdichtung kugelförmig erweitert oder aber mit einem größeren Planschliff versehen. Die Abtriebkolonne 6 kann nicht unmittelbar auf dem Verdampferrohr 5a) aufsitzen (Figur 7), sondern auch seitlich angeordnet sein (Figur 8). In diesem Fall werden die die Kolonne und das Verdampferrohr verbindenden Teile flexibel ausgeführt.

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Das Verdamperrohr 5a) wird über die Schmelze 5c) mit der Schmelze 5e) aufgeheizt, die sich zwischen dem inneren Hantel 5b) und dem äußeren Mantel 5d) befinden. Es wird vorzugsweise eine Salzschmelze mit einem Schmelzpunkt von 140 16O°C und einer Zusammensetzung 53 % KNO,, 44 % NaNCU und 7 % NaNOp verwendet. Es können Js doch auch andere Schmelzen verwendet werden, die einen geringen Schmelzpunkt aufweisen, bei der Arbeitstemperatur einen vernachlässigbaren Dampfdruck besitzen und im übrigen keine Zersetzung erleiden. Da als Gefäßmaterial für diejenigen Apparateteile, die mit der •Schmelze in Berührung kommen, aus wirtschaftlichen Gründen Stahl verwendet wird, soll die Schmelze im übrigen nicht korrosiv wirken. Neben der vorerwähnten Schmelze können noch Schmelzen auf der Basis Wismut ^u'/°· Blei ^u*^^o#Gallium ^u'C°'zinn ^u*£^o# Zink , mit Schmelzpunkten von etwa 25 bis 150°C, verwendet werden.

Die für das Aufkonzentrieren erforderliche Wärmemenge wird In der Heizanlage 15 aufgebracht, über die die Heizschmelze 5e) im Kreislauf geführt wird. Heizöl oder Erdgas 16 wird, wenn es aus Emissionsbegrenzungen möglich ist, mit den Rückständen 14 mittels einer Brenneranlage 17 verbrannt. Die erzeugte Wärme wird an die im Rohrsystem 18 zirkulierende Schmelze, die hier auf Temperaturen von etwa 100 bis etwa 55O°C aufgeheizt wird, abgegeben. Die Verbrennungsgase geben im Wärmeaustauscher I9) einen Teil ihrer Wärme an die Verbrennungsluft ab.

Im Verdampferrohr 5a) wird die Schwefelsäure auf etwa 94 bis etwa 98,3 % aufkonzentriert und im Wärmeaustauscher Z> und im Nachkühler 9 gekühlt. Gegebenenfalls wird zwischen'Wärmeaustauscher 3 und Nachkühler 9 eine Ausscheidungsvorrichtung für Peststoffe (auskristallisierte Salze) eingeschaltet. Gegebenenfalls wird auch der Behälter 10 als Absitzbehälter

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für Feststoffe eingerichtet. Die Abscheidung von Salzen während der Aufkonzentrierung im Verdampferrohr 5^a) ist nicht schädlich, da sie fortwährend ausgewaschen werden, wie spezielle Versuche gezeigt haben, und mit der abfließenden Säure aus dem Verdampferrohr entfernt werden.

Die gesamte Verdampfungsstufe arbeitet unter etwa atmosphärischen Druckbedingungen.

Über die Einblasleitung 20 kann die Anlage mit Inertgas ständig auf einen geringen Überdruck gehalten werden. Unvorhergesehene schlagartige Verdampfungserscheinungen im Verdarnpfer rohr 5a) mit dem verbundenen erheblichen Druckanstieg werden mittels Vorrichtung 21 (Sicherheitsventil) sofort abgebaut.

Die die Abtriebsäule 6 verlassenden Brüdendämpfe (leicht flüchtige Fraktion) werden im Wärmeaustauscher 11 kondensiert und dem Ölabscheider oder Feststoffabscheider 12 zugeführt. Das Kondensat in Form von Wasser hoher Reinheit wird der Anlage bei 13 entnommen, öle und andere organische Verunreinigungen, die in den Brüdendämpfen enthalten waren, werden bei 14 abgezapft und dem Heizsystem 15 direkt zur Verbrennung zugeführt.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Beispiel 1

In eine Anlage, ähnlich der in Figur 6 dargestellten Anordnung, wird ein Verdampferrohr aus Quarzglas (Verunreinigungen 8 ppm), 200 mm Durchmesser und 5 m Länge, installiert. Als Rektifizierkolonne waren fünf Glockenboden aus Quarzgut (Reinheit 93 Jo) b?.w. Borsilikatglas installiert.

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Mit einer Kolbendosierpumpe wurden 400 kg/h 70 j£ige Schwefelsäure über einen Wärmeaus tauscher auf den Kopf der Rektifizierkolonne gepumpt. Die Schwefelsäure war mit 2 % organischen Verbindungen, hauptsächlich Mono-und Dinitrotoluol verunreinigt. Kolonnenauflauftemperatur der Säure war 100 C, Brüdenaustrittstemperatur an der gleichen Stelle 113>°C. Bei der Kondensation und Abkühlung der Brüden auf 25°C entstanden eine wäßrige und eine organische Phase. Die organische Phase konnte in den Produktionsprozeß zurückgeführt werden. Die wäßrige Phase enthielt geringe Mengen an Schwefelsäure. Die Salzschmelze wurde auf 460°C aufgeheizt und kühlte sich in der Verdampferstufe auf 400°C ab. Die Schwefelsäure floß mit einer Konzentration von 96 % und einer Temperatur von 3>14°C aus dem Verdampferteil ab.Sie wurde in einem Mischkühler mit kalter Säure vermischt und vor Abgabe in mit Wasser berieselten Kühlern auf 25⁰C abgekühlt.

Beispiel 2

In der gleichen Anlage,wie in Beispiel 1 beschrieben,wurde die Aufgabemenge auf 225 kg/h· .70 zeiger Schwefelsäure eingestellt. Die Säurequalität war mit der von Beispiel 1 vergleichbar. Die Auflauftemperatur der Säure auf die Rektifizierkolonne war 102⁰C, die Auflauftemperatur am Verdampferrohr 250⁰C und die Ablauftemperatur aus dem Verdampferrohr 523^OC. Die Brüdentemperatur, Austritt Verdampferteil, war 290^oC, Austritt Rektifizierkolonne 152⁰C und Austritt Anlage

C. In die Aufgabetasse der Verdampfereinheit wurden 0,5 1 % Vol.-#, bezogen auf die Säureausgangsmenge,an Salpetersäure 65 # zugegeben. Die Salzschmelze hatte am Eintritt ,Verdampfereinheit eine Temperatur von 445°C und am Austritt von 415°C. Die Säurekonzentration waren 1. Glockenboden 73*9 H₂SO₄, 2. 76,1 %, 3. 85,2 #, 4. 95,6 % und 5. 96,6 % H₂SO₂^. Die aufkonzentrierte Säure hatte eine Konzentration von 97*8

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₂^. Der Kohlenstoffgehalt war von anfänglich 1,2.^ C auf 0,0004 # C gefallen.

Beispiel 3

In eine Apparatur, ähnlich der in Figur 7 dargestellten Anordnung, wurde eine Abfallschwefelsäure aus einem Nitrierprozeß aufgearbeitet. Die Anfangskonzentration war 75 % HpSO₁,. Die Rektifizierkolonne bestand aus 4 Quarzglasglockenböden. Die Temperatur in den einzelnen Glockenboden war 1. Boden 100°C, 2. 175°C, 3. 240°C und 4. 318⁰C. Die Säureauflauftemperaturen waren:Rektifizierkolonne 99°C, Verdampferrohr 318⁰C. Das Verdampferrohr hatte eine Außenwandtemperatur von 430⁰C. Die aufkonzentrierte Säure hatte eine Konzentration von 98,2 % H₂SO₂^ und enthielt 0,0003 % C, 0,034 % NO₂ und 0,0028 % Fe.

Beispiel 4

In einer Anlage, die nach dem in Figur 9 skizzierten Verfahrensweise arbeitet, wurde eine 70 /»ige Abfallschwefelsäure aufkonzentriert. Die Rektifizierkolonne war in diesem Fall eine Füllkörperkolonne. Die aufkonzentrierte Säure wurde über Pumpe 22a) im Kreislauf gepumpt. Die Umpumpmenge verhielt sich zur ausgeschleusten Produktionsmenge wie 3 * 1· Kreislaufsäure und Produktsäure hatten eine Säurekonzentration von 95,3 % H₂SO^. Die Säure wurde in der Füllkörperkolonne auf 85 % Hp^S04 ^auf6^estärlck u*¹⁰ enthielt nur noch geringe Mengen an organischen Verunreinigungen. Diese Reste wurden durch Zugabe von 1 Vol.-#i bezogen auf die Säureausgangsmenge, oxydiert. Die Kreislaufsäure hatte eine Temperatur von 280°C, die Säure, die aus der Füllkörperkolonne in den Verdampferteil floß, eine von 265⁰C. Die Brüdenaustrittstemperatur am Austritt des Verdampferrohres war 307⁰C. Die Brüden verließen die Rektifizierkolonne mit einer Temperatur von 110⁰C.

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-Ii.

Bei allen angeführten Beispielen waren die Abgasmengen sehr gering. Es konnten nur geringe Spuren an SOp analytisch nachgewiesen v/erden. Der überwiegende Anteil des Abgases war Kohlendioxid.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Verfahren zur Trennung von flüssigen aggressiven Stoffgemischen durch Verdampfen der leichter flüchtigen Komponenten unter indirekter Wärmezufuhr in einem dünnen Flüssigkeitsfilm entlang einer vorzugsweise gekrümmten senkrechten Wandung aus inertem hitzebeständigen Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandung über eine mit dieser in Kontakt stehenden, gegenüber dem zu behandelnden Stoffgemisch inerten Schmelze beheizt wird, welcher laufend vorzugsweise durch eine im Kreislauf bewegte und in einem indirekten Wärmeerzeuger aufgeheizten Schmelze Wärme zugeführt wird.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Schmelze durch in diese eintauchende Wärmeaustaascheleniente beheizt wird.

   5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film an der Innenseite eines senkrechten Rohres erzeugt wird, welches von einem Doppelmantel umgeben ist, in dessen innerem Mantel sich eine gegenüber dem Stoffgemisch inerte Schmelze als Wärmeübertragungsmedium befindet, das durch eine im äußeren Mantel im Kreislauf bewegte Schmelze, der laufend Wärme zugeführt wird, beheizt wird.

   ^l\) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film an der Außenseite eines senkrechten Rohres erzeugt wird, in dessen Innenraum sich das inerte Medium mit den V/ärmeaustauschelementen befindet.

   5) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung des Wärmeübergangs die inerte Schmelze zwangsweise bewegt wird.

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   - 1%

   6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffgemisch im Wärmeaustausch mit der abgetrennten flüssigen und/oder dampfförmigen Fraktion aufgeheizt wird.

   7) Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgeheizte Stoffgemisch vor der Aufgabe in die Verdampferstufe mit den Brüden der Verdampfungsstufe in Stoffaustausch gebracht wird.

   8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß verdünnte Säuren ,vorzugsweise Schwefelsäure, auf konzentriert und/oder gereinigt werden.

   9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure mit einer Konzentration von 50 bis 80 % aufkonzentriert wird.

   10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfungsstufe in- mehrere Stufen unterteilt wird.

   11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, daß der Flüssigkeitsfilm in Form eines Riesel- , Kletter- oder Fallfilmes erzeugt wird.

   12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei Drucken von 1 bis etwa 5 Atmosphären gearbeitet wird.

   15) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, daß in inerter Atmosphäre gearbeitet wird.

   14) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 Dis IjJ, dadurch ge kennzeichnet, daß die inerte Schmelze ein Metallbad und die im Kreislauf geführte Schmelze eine Salzschmelze ist.

   Le A 14 894 - 18 -

   409838/0441

   15) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der durch den äußeren Mantel geführten Schmelze ein Temperaturgradient entsprechend dem Siedepunktverlauf des zu trennenden Stoffgemisches aufrecht erhalten wird.

   16) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß dem Stoffgemisch Hilfsstoffe zugegeben werden.

   17) Vorrichtung zur Trennung von flüssigen aggressiven Stoffgemischen durch Verdampfen der leicht siedenden Fraktion unter indirekter Wärmezufuhr bestehend aus einem Wärmeaustauscher 5 und einer Verdampfungsstufe 5 mit einem aus hitzebeständigen inerten Materials gefertigten Verdampferrohr 5a, einem das Verdampferrohr 5a umgebenden Mantel 5b zur Aufnahme einer inerten Schmelze sowie einem den Mantel 5t> umgebenden äußeren Mantel 5d zur Aufnalune einer im •Kreislauf geführten Schmelze, einer Heizvorrichtung 15 für die im Kreislauf geführte Schmelze sowie einen Kühler 9 bzw. Kondensator 11 zur Abkühlung der aufgetrennten flüssigen bzw. dampfförmigen Fraktion.

   18) Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdampferrohr 5a aus Quarz gefertigt ist.

   19) Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Verdampferrohre 5a parallel und/ oder hintereinander geschaltet werden.

   20) Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Wärmeaustauscher und Verdampfungsstufe 5 eine Abtriebskolonne 6 eingeschaltet wird.

   Le A 14 894 - 19 -

   409838/0441

   21) Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sich im Verdampferrohr 5a ein Verdrängungskörper 5f befindet.

   Le A 14 894 - 20 -

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