DE1239681B - Verfahren zur Herstellung von Sorbinsaeurechlorid oder -bromid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

A23B

C 07 c

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

F 40665IV b/12 ο 4. September 1963 3. Mai 1967

Es ist bekannt, daß man Sorbinsäurechlorid (Hexa-2,4-dien-l-säurechlorid) mit Hilfe der üblichen Methoden (vgl. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2, 1920, S. 484, und 2. Ergänzungswerk, 2. Band, 1942, S. 453, und Fette — Seifen — Anstrichmittel, Bd. 62, I960, S. 592 und 593) zur Herstellung eines Carbonsäurechlorids durch Umsetzung von Sorbinsäure oder ihren Alkalisalzen mit einem anorganischen oder auch organischen Säurechlorid gewinnen kann. Sorbinsäurechlorid wurde bisher durch Umsetzung von Sorbinsäure mit Phosphorpentachlorid, des Natrium- oder Kaliumsalzes der Sorbinsäure mit Phosphortricblorid sowie durch Kochen von Sorbinsäure mit Thionylchlorid in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, hergestellt. Außerdem wurde die Herstellung von Sorbinsäurechlorid durch Umsetzung von Sorbinsäure mit Oxalylchlorid beschrieben. Alle bisher bekannten Herstellungsverfahren gehen somit von der freien Säure oder ihren Alkalisalzen aus. ao

Es ist auch bekannt, Säurehalogenide aus halogenfreien Aldehyden im Gaszustand bei hohen Temperaturen durch oxydierende Halogenierung herzustellen (vgl. die USA.-Patentschrift 2 490 386). Sorbinaldehyd ist dieser Reaktion aber nicht zuganglieh, weil er thermisch unbeständig ist.

Man hat auch schon den durch Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd erhaltenen Polyester durch alkalische Verseifung und anschließende Wasserabspaltung mit einer starken Säure bzw. durch Erhitzen in Sorbinsäure übergeführt (vgl. die deutschen Auslegeschriften 1 042 573 und 1150 672) und ferner diesen Polyester bereits einer alkalischen oder sauren Umesterung unter gleichzeitiger Abspaltung von Wasser unterworfen (vgl. die USA.-Patentschrift 3 056 830), wodurch natürlich die Ester und nicht die Halogenide der Sorbinsäure entstehen.

Es ist ferner bekannt, Carbonsäurechloride durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Phosgen herzustellen. Bei der Herstellung von Sorbinsäurechlorid wäre es hierbei aber erforderlich, zunächst aus dem Polyester die freie Sorbinsäure zu gewinnen, diese abzutrennen und dann erst in das Sorbinsäurechlorid überzuführen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäurechlorid oder -bromid und ist dadurch gekennzeichnet, daß man den aus Keten und Crotonaldehyd in bekannter Weise in Gegenwart fettsaurer Salze zweiwertiger Metalle als Katalysator hergestellten Polyester der 3-Hydroxy-4-hexen-1-säure mit einem anorgansichen Säurechlorid oder -bromid, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis zu Verfahren zur Herstellung

von Sorbinsäurechlorid oder -bromid

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Briining, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Fernholz, Fischbach (Taunus); Dr. Hermann Neu, Neu-Isenburg; Dr. Hans-Joachim Schmidt, Frankfurt/M.

einer Temperatur von 120° C, besonders bei 40 bis 120° C, und vorzugsweise in einem inerten Lösungsoder Verdünnungsmittel wie die freie Sorbinsäure umsetzt. Dadurch erhält man die genannten Sorbinsäurehalogenide in ausgezeichneten Ausbeuten.

Dieser Befund ist überraschend und unerwartet, da es sich bei dem Reaktionsprodukt aus Keten und Crotonaldehyd, das bei der Sorbinsäureherstellung bekanntlich als Vor- und Zwischenprodukt entsteht, um einen neutralen Polyester der 3-Hydroxy-4-hexen-1-säure (/?-Hydroxy-Ä,/?-dihydrosorbinsäure) handelt, der keine freie Carboxylgruppe enthält. Es war bisher unbekannt, daß ein Ester dieser Art mit einem anorganischen Säurechlorid oder -bromid in ähnlicher Weise wie eine freie Carbonsäure zu reagieren vermag. Dieser Befund ist weiterhin auch deshalb überraschend, weil es z. B. aus der deutschen Auslegeschrift 1042 573 bekannt ist, daß sich der vorstehend genannte Polyester nicht oder nur unwesentlich durch eine starke Säure aufspalten läßt und daß sich freie Carbonsäuren im allgemeinen erst bei höheren Temperaturen in die entsprechenden Carbonsäurechloride überführen lassen (vgl. zum Beispiel Houben— Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 8, Sauerstoffverbindungen III, 1952, S. 463 bis 469 und 471 bis 473, sowie das deutsche Patent 1167 819). Nach dem Verfahren der Erfindung läßt sich die Spaltung des Polyesters mit anorganischen Säurechloriden oder -bromiden ohne weiteres bei Temperaturen durchführen, die so niedrig sind, daß die zwischenzeitliche Bildung der freien Sorbinsäure ausgeschlossen werden muß.

Bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung ist es zweckmäßig, solche Reaktionsbedingungen an-

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zuwenden, wie sie zur Überführung einer Carbonsäure in ihr Chlorid bzw. Broinid im allgemeinen erforderlich und üblich sind; denn der vorstehend genannte Polyester läßt sich mit einem anorganischen Säurebromid und besonders einem anorganischen Säurechlorid in gleicher Weise umsetzen wie die Sorbinsäure selbst. Dabei ist besonders die anzuwendende Reaktionstemperatur von der Art des verwendeten anorganischen Säurehalogenids abhängig. Der Polyester reagiert z. B. mit Thionylchlorid schon bei Raumtemperatur, so daß zu seiner vollständigen Umsetzung nur ein kurzes nachträgliches Erhitzen bis auf etwa 100° C erforderlich ist. Demgegenüber ist es zweckmäßig, die Umsetzung des Polyesters mit Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid durchweg bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 40 und 120° C, vorzunehmen. Ferner ist es vorteilhaft, die Umsetzung des Polyesters mit dem anorganischen Säurechlorid bzw. Säurebromid in Gegenwart eines geeigneten inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchzuführen. Dafür kommen vor allem aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Chlorverbindungen, wie Hexan, Heptan, Oktan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol, in Betracht.

Als anorganische Säurehalogenide dienen die Säurechloride und -bromide des Schwefels und Phosphors, wie Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphortricblorid, von denen die drei zuerst genannten bevorzugt werden. Die zur Umsetzung erforderlichen Mengen an anorganischen Säurechlorid bzw. -bromid richten sich nach deren Halogengehalt, und zwar unter der Voraussetzung, daß die besten Reaktionsbedingungen angewendet werden. Für die Umsetzung von 112 g Polyester (=1 Mol des dem Polyester zugrunde liegenden Monomeren) werden z. B. 1 bis 1,6 Mol Thionylchlorid, 0,6 bis 0,9 Mol Phosphoroxychlorid oder 0,3 bis 0,6 Mol Phosphorpentachlorid benötigt, wenn man die Umsetzung mit Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid in bekannter Weise in Gegenwart eines anorganischen Salzes, wie Natriumsulfat oder Calciumchlorid, und einer organischen Base, wie Pyridin, durchführt. Wird dagegen das Phosphorpentachlorid ohne den Zusatz der vorgenannten Stoffe mit dem Polyester umgesetzt, so werden 1 bis 1,6 Mol dieses Säurechlorids benötigt.

Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung bestehen darin, daß man zur Herstellung von Sorbinsäurechlorid bzw. Sorbinsäurebromid nicht die Sorbinsäure, sondern ihr Vorprodukt, nämlich den Polyester, verwendet und somit eine Verfahrensstufe einspart.

Auf Grund seiner großen Reaktionsfähigkeit gibt es mannigfaltige Verwendungsmöglichkeiten für das Sorbinsäurebromin und besonders das Sorbinsäurechlorid. Genannt sei z. B. die Umsetzung dieser Halogenide mit Hydroxylverbjndungen zu Sorbinsäureestern, mit Wasser zur Sorbinsäure oder mit Aminen J zu Amiden, die Konservierungsmittel gegen Mikro-/ Organismen oder' "Monomer^ " 'JMT Herstellung von Kunststoffen sind.

V Beispiel 1

Zu einer Lösung von 112 g des nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1042 573 aus Keten und Crotonaldehyd hergestellten Polyesters in 200 ml Toluol werden unter Rühren im Laufe von 30 Minuten 150 g Thionylchlorid getropft. Es setzt sofort eine lebhafte Salzsäure- und Schwefeldioxydentwicklung ein. Nach dem beendeten Zutropfen erwärmt man die Mischung noch 15 Minuten auf dem Dampfbad und reinigt das Sorbinsäurecblorid durch fraktionierte Destillation. Die Ausbeute beträgt 119g;Kp.₈ = 64bis68°C.

Beispiel 2

Zu einem Gemisch auf 672 g Polyester des Beispiels 1 und 400 g Hexan werden innerhalb einer Stunde 1000 g Thionylchlorid getropft. Anschließend wird die Mischung 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Durch fraktionierte Destillation der Mischung erhält man 685 g Sorbinsäurechlorid; K79°C

Beispiel 3

ao Ein Gemisch aus 112 g Polyester des Beispiels 1, 100 g Natriumsulfat, 11 Toluol, 118 g Phosphoroxychlorid und 5 ml Pyridin wird 1 Stunde auf 90° C erhitzt und anschließend 3 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Natriumsulfat abgesaugt. Die fraktionierte Destillation des Rohproduktes ergibt 98 g Sorbinsäurechlorid; Kp... = 73 bis 75° C.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 112g Polyester des Beispiels], 100 g Natriumsulfat, 11 Toluol, 52 g Phosphorpentachlorid und 5 ml Pyridin wird 2 Stunden auf 80° C erhitzt und anschließend 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Natriumsulfat abgesaugt und das Rohprodukt destilliert. Die Ausbeute beträgt 106 g Sorbinsäurechlorid; Kp₃₅= 95° C.

Beispiel 5

Zu einem Gemisch aus 115 g Phosphorpenta-Chlorid und 10 Im Benzol wird eine Lösung von 56 g Polyester des Beispiels 1 in 100 ml Benzol getropft. Beim Erhitzen der Mischung auf 60 bis 80° C setzt die Chlorwasserstoffentwicklung ein. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 80° C gerührt und anschließend fraktioniert destilliert. Es werden 56 g Sorbinsäurechlorid erhalten.

Ausbeuten von 50 bis 60 g Sorbinsäurechlorid erhält man, wenn man die Umsetzung in Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel durchführt.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 210 g Phosphorpentabromid und 200 ml Benzol werden mit einer Lösung von 56 g Polyester des Beispiels 1 in 100 ml Benzol versetzt, anschließend 2 Stunden bei 8O⁰C gerührt und danach fraktioniert destilliert. Die Ausbeute beträgt 51 g Sorbinsäurebromid; Kp.₁₃ = 87° C.

Beispiel 7

112 g Polyester des Beispiels 1 werden mit 160 g Thionylchlorid bei 0° C gemischt. Das Gemisch wird vorsichtig auf 10 bis 15° C erwärmt, wobei die Chlorwasserstoff- und Scbwefeldioxydentwicklung einsetzt. Die Reaktion wird durch weiteres Erwärmen in Gang gehalten. Nach dem Abklingen der Reaktion wird die Mischung 15 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Das Sorbinsäurechlorid wird durch fraktionierte Destillation gereinigt. Die Ausbeute beträgt 102 g.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäurechlorid oder -bromid, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus Keten und Crotonaldehyd in bekannter Weise in Gegenwart fettsaurer Salze zweiwertiger Metalle als Katalysator hergestellten Polyester der 3-Hydroxy-4-hexen-1-säure mit einem anorganischen Säurechlorid oder -bromid, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von 120° C, to besonders bei 40 bis 120° C, und vorzugsweise in einem inerten LÖsungs- oder Verdünnungsmittel wie die freie Sorbinsäure umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Thionylchlorid, Phosphorpentachlond oder Phosphoroxychlorid als anorganischem Säurechlorid durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1042 573, 1150672;

britische Patentschrift Nr. 851684; USA.-Patentschriften Nr. 2 490 386, 3 056 830; Beilsteins Handbuch der organischen Chemie,

4. Auflage, Bd. 2, 1920, S. 484; 2. Ergänzungswerk, Bd. 2, 1942, S. 453;

Fette—Seifen-—Anstrichmittel, Bd. 2, 1960,

5. 592/593.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1167 819.

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