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Verfahren zur Herstellung von aß-ungesättigten Carbonsäurechloriden
Es ist bekannt, daß man Fettsäurechloride durch Umsetzen von höhermolekularen Fettsäuren
mit Phosgen in Gegenwart von Katalysatoren herstellen kann, (vgl. die deutsche Patentschrift
840 687 und die französische Patentschrift 839 231). Man arbeitet bei diesen Verfahren
in Gegenwart eines molaren Unterschusses eines tertiären Amins bei Temperaturen
um 150"C. Die polymerisationsfreudigen x,ß-ungesättigten Carbonsäuren lassen sich
unter diesen drastischen Bedingungen nicht in Säurechloride überführen.
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Aus der britischen Patentschrift 401 643 und der französischen Patentschrift
732 078 ist es bekannt, daß sich auch a,ß-ungesättigte Carbonsäuren mit Phosgen
zu den entsprechenden Carbonsäurechloriden umsetzen lassen, wenn man eine Stickstoffbase
in höchstens der äquivalenten Menge mitverwendet. Dieses Verfahren gibt jedoch gute
Ausbeuten nur dann, wenn Säure und Base in stöchiometrischem Verhältnis angewendet
werden. Eine solche Arbeitsweise hat unter anderem den Nachteil, daß eine beträchtliche
Menge des Hydrochlorids der benutzten Base entsteht, aus dem aus wirtschaftlichen
Gründen die freie Base zurückgewonnen werden muß. x,ß-ungesättigte Carbonsäurechloride
können auch durch Umhalogenierung hergestellt werden. So wird Acrylsäurechlorid
durch Einwirkung von Benzoylchlorid auf Acrylsäure bei erhöhter Temperatur in Ausbeuten
von 700/0 der Theorie gewonnen. Dabei entsteht jedoch in stöchiometrischen Mengen
Benzoesäure, die ihrerseits wieder in Benzoylchlorid umgewandelt werden muß, z.
B. durch Umsetzen mit Thionylchlorid.
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Man hat zwar x,ß-ungesättigte Carbonsäuren auch schon unmittelbar
mit Thionylchlorid umgesetzt und auf diese Weise z. B. Zimtsäurechlorid hergestellt.
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Dabei mußte jedoch das Thionylchlorid in siebenfachem Überschuß angewendet
werden (vgl. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 64, 1931, s. 2220).
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Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 026 750 lassen sich
organische Säurechloride durch Umsetzen der entsprechenden Carbonsäuren mit Thionylchlorid
in Anwesenheit eines Ameisensäureamids herstellen. Wendet man dieses Verfahren auf
x,ß-ungesättigte Carbonsäuren an, so erhält man nicht die entsprechenden ungesättigten
Carbonsäurechloride, sondern gesättigte ß-Chlorcarbonsäurechloride, wenn man bei
tiefen Temperaturen arbeitet, und ein Gemisch aus Carbonsäureanhydriden, wenn man
höhere Temperaturen anwendet. Außerdem sind Thionylchlorid und Ameisensäureamide
unter den Umsetzungsbedingungen nicht völlig inert. Es scheidet
sich vielmehr Schwefel
ab, und es entstehen schwefelhaltige Nebenprodukte, die die Carbonsäurechloride
verunreinigen. Außerdem läßt sich das überschüssige Thionylchlorid von den Reaktionsprodukten
oft nur unter erheblichem Aufwand abtrennen. Beispielsweise macht die Trennung von
Acrylsäurechlorid und Thionylchlorid beträchtliche Schwierigkeiten.
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Aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd; 8, Teil 3,
1952, S. 463 bis 469 und S. 471 bis 473, geht hervor, daß man auch Phosgen für die
Herstellung von Carbonsäurechloriden aus Carbonsäuren verwenden kann, und zwar bei
höherer Temperatur, vorzugsweise bei 140 bis 160"C. a,ß-ungesättigte Carbonsäuren,
wie Acrylsäure, sind jedoch unter diesen Bedingungen leicht polymerisierbar, so
daß man nur unbefriedigende Ausbeuten an Carbonsäurechloriden erhält.
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Auch die aus Annales de Chimie et de Physique, 7. Reihe, Bd. 2, 1894,
S. 161, 162, bekannte Arbeitsweise, bei der man Natriumacrylat mit Phosphoroxychlorid
umsetzt, liefert nur bescheidene Ausbeuten an Acrylsäurechlorid.
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Im Bulletin de la Societe chimique de France, Bd. 1954, S. 56, wird
die Herstellung von Methacrylsäurechlorid aus Methacrylsäure beschrieben. Mit Thionylchlorid
sind die Ausbeuten unbefriedigend. Mit Phosphortrichlorid erreicht man zwar Ausbeuten
von 82 °/o der Theorie, jedoch läßt sich das Phosphortrichlorid nicht vollständig
vom Methacrylsäurechlorid trennen. Aus diesem Grunde wird die Umsetzung der Methacrylsäure
mit Benzoylchlorid bevorzugt.
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Die Ausbeuten, die man nach dem im Journal of the American Chemical
Society, Bd. 67, 1945, S. 209,
beschriebenen Verfahren erzielt,
wenn man Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Phosphortrichlorid umsetzt, sind ebenso
unbefriedigend wie diejenigen der Arbeitsweise nach Journal of the American Chemical
Society, Bd. 72, 1950, S. 2299, 2300.
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Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 563 047 erhält man
Dihalogenacrylsäurehalogenide durch Pyrolyse von Trihalogenpropionsäurehalogeniden,
die wiederum in einer gesonderten Stufe aus den Trihalogenpropionsäuren hergestellt
werden müssen.
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Trichloracrylsäurechlorid wird nach der britischen Patentschrift
735 139 durch Umsetzung von Hexachlorpropen mit Eisenoxyden erhalten.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 469 696 ist es bekannt, daß man Acrylsäurechlorid
durch Umsetzen von über schüssiger Acrylsäure mit Thionylchlorid herstellen kann.
Dabei erhält man jedoch nach mehrfacher Destillation eine Ausbeute an Acrylsäurechlorid
von nur 68,5 °/o der Theorie.
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Nach der deutschen Patentschrift 878 647 lassen sich unter anderem
Halogenierungen mit Hilfe von Phosgen und Thionylchlorid in Schmelzen aus wasserfreiem
Aluminiumchlorid und bestimmten anderen Verbindungen, z. B. Carbonsäureamiden, durchführen.
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Die polymerisationsfreudigen , -ungesättigten Carbonsäuren können
jedoch auf diese Weise nicht in ihre Chloride umgewandelt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man ,jB-ungesättigte Carbonsäurechloride
der allgemeinen Formel RI R - CH = CO - COCl in der R und R, Wasserstoff, ein Chloratom
oder, jedoch beide nicht gleichzeitig, eine Methylgruppe bedeuten, aus den entsprechenden
Carbonsäuren erhält, wenn man auf eine X -ungesättigte Carbonsäure der allgemeinen
Formel Rl R-CH- C - COOH in der R und R1 die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
bei einer Temperatur unterhalb von 100°C und in Gegenwart von katalytischen Mengen,
vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die angewendete Menge der ungesättigten
Carbonsäure, eines N,N-disubstituierten Carbonsäureamids oder seiner Salze Phosgen
einwirken läßt und anschließend das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur oberhalb
von 100°C, vorzugsweise auf 115 bis 150"C, erhitzt.
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Beispielsweise folgt die Umsetzung der Crotonsäure in der ersten
Stufe des neuen Verfahrens dem Formelbild
und in der zweiten Stufe dem Formelbild
Geeignete os,ß-ungesättigte Carbonsäuren, die nach dem neuen Verfahren in die Carbonsäurechloride
übergeführt werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, -Chloracrylsäure
und sz,B-Di chloracrylsäure.
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Als geeignete Carbonsäureamide seien z. B. N,N-Dimethylformamid,
N,N-Diäthylformamid, N,N-Dibutylformamid, N-Formylpiperidin, N,N-Diäthylacetamid,
N-Acetylpyrrolidin, N,N-Dimethylpropionsäureamid, N - Methylpyrrolidon, N- Äthylcaprolactam,
N,N-Dimethylbenzamid und N-Methylacetanilid erwähnt. Man wendet sie als solche oder
in der Form ihrer Salze, z. B. der Hydrohalogenide, oder in der Form ihrer Umsetzungsprodukte
mit anorganischen Säurehalogeniden, z. B. Phosgen oder Phosphoroxychlorid, in Mengen
vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent an.
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Das Verfahren kann kontinuierlich oder ansatzweise ausgeführt werden.
Man kann die Umsetzung z. B. so vornehmen, daß man in das Gemisch der ungesättigten
Säure und des Katalysators Phosgen einleitet, zweckmäßig in einem Überschuß von
2 bis 100/o über die theoretisch erforderliche Menge.
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Manchmal, z. B. bei der Umsetzung einer ungesättigten Carbonsäure,
die bei Raumtemperatur fest ist, verwendet man zweckmäßig ein inertes Lösungsmittel,
wie Benzol, Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff. Die Reaktion verläuft unter Wärmeentwicklung,
die Reaktionstemperatur kann durch die Geschwindigkeit der Zufuhr von Phosgen und
durch zusätzliche Kühlung geregelt werden, wobei die Temperatur unterhalb von 100°
C zu halten ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist schon bei Raumtemperatur heachtlich
und bei
mäßig erhöhter Temperatur so erheblich, daß das Phosgen auch dann unverzüglich
verbraucht wird, wenn man es in einem raschen Strom zuführt.
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Wenn die gesamte Menge Phosgen zugeführt worden ist, erhitzt man
das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur über 100°C, vorzugsweise auf 115 bis 1500C.
Vorteilhaft entfernt man das entstehende ungesättigte Säurechlorid durch Destillation
aus dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
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Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen o;,#-ungesättigten Carbonsäurechloride
sind wichtige Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Farbstoffen oder Kunststoffen.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In ein Gemisch aus 1000 Teilen wasserfreier Acrylsäure
und 15 Teilen Dimethylformamid werden als kräftiger Strom im Laufe von 8 Stunden
1500 Teile Phosgen eingeleitet. Die Temperatur des Gemisches steigt an, sie wird
durch Außenkühlung zwischen 60 und 70"C gehalten. Nachdem die gesamte Menge Phosgen
eingeleitet ist, wird das Gemisch auf 1200C erhitzt, wodurch das Acrylsäurechlorid
über eine kurze Kolonne und einen von Kühlsole durchflossenen Kühler abdestilliert
wird. Man erhält 1095 Teile Acrylsäurechlorid, das entspricht der Ausbeute von 87
0/ der Theorie. Es siedet bei der nochmaligen Destillation zwischen 74 und 76"C
und enthält nicht mehr als 10 Teile fR-Chlorpropionsäurechlorid.
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Leitet man Phosgen bei einer Temperatur unterhalb von 100"C in wasserfreie
Acrylsäure ein, die keinen Zusatz von Dimethylformamid enthält, so beobachtet man
keine merkliche Reaktion. Läßt man Phosgen auf Acrylsäure bei einer Temperatur oberhalb
von 100"C einwirken, so besteht die Gefahr einer explosionsartigen Polymerisation.
Setzt man Acrylsäure in Anwesenheit des Katalysators bei einer Temperatur unter
1000 C um und erhitzt das Reaktionsgemisch nicht nachträglich auf eine Temperatur
oberhalb von 100"C, so entsteht ß-Chlorpropionsäurechlorid (vgl. das deutsche Patent
1140 185). Bei einer Temperatur oberhalb von 100"C bildet sich aus Acrylsäure mit
Phosgen in Anwesenheit des Katalysators Acrylsäureanhydrid.
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Beispiel 2 In ein Gemisch aus 500 Teilen wasserfreier Acrylsäure
und 50 Teilen Dimethylformamid werden bei 40 bis 50"C in 6 Stunden 770 Teile Phosgen
eingeleitet.
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Das Gemisch wird anschließend auf 120 bis 125"C erhitzt und das entstehende
Acrylsäurechlorid über eine Kolonne und einen von Kühlsole durchflossenen Kühler
abdestilliert.
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Zum Rückstand dieser Destillation werden erneut 500 Teile Acrylsäure
gegeben und bei 40 bis 50"C 770 Teile Phosgen in 6 Stunden eingeleitet. Das Gemisch
wird wieder auf 120 bis 125"C erhitzt und das Acrylsäurechlorid wie vorstehend abdestilliert.
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Insgesamt werden 1075 Teile Acrylsäurechlorid, entsprechend der Ausbeute
von 850/o der Theorie, erhalten.
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Beispiel 3 In ein Gemisch aus 430 Teilen Crotonsäure und 25 Teilen
N-Methylpyrrolidon werden bei 60 bis 70"C 550 Teile Phosgen eingeleitet. Das Reaktionsgemisch
wird dann unter einem Druck von 140 Torr auf 115 bis 120"C erhitzt. Das neben dem
abgespaltenen Chlorwasserstoff entweichende Crotonsäurechlorid wird über eine Kolonne
destilliert und in einem von Kühlsole durchflossenen Kühler verflüssigt. Man erhält
433 Teile Destillat, woraus durch nochmalige Destillation 412 Teile Crotonsäurechlorid
vom Siedepunkt 123 bis 125"C erhalten werden, entsprechend der Ausbeute von 790/0
der Theorie. Als Rückstand bleibt eine geringe Menge p-Chlorbuttersäurechlorid.
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Beispiel 4 In ein Gemisch aus 430 Teilen wasserfreier Methacrylsäure
und 10 Teilen Dimethylformamid werden im Verlauf von 4 Stunden 520 Teile Phosgen
eingeleitet, wobei man dafür sorgt, daß die Temperatur nicht über 70"C steigt. Danach
erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 120 bis 130"C und destilliert das entstehende
Methacrylsäurechlorid ab. Man verflüssigt es mit Hilfe von Kühlsole und erhält 476
Teile Methacrylsäurechlorid, die beim nochmaligen Destillieren einen Siedepunkt
von 97 bis 99" C besitzen.
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Beispiel 5 100 Teile -Chloracrylsäure werden mit 11 Teilen Dimethylformamid
versetzt. In das Gemisch werden bei 40"C im Verlauf von 3 Stunden 100 Teile Phosgen
eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wird durch Erhitzen unter einem Druck von 60 bis
70 Torr zerlegt und das entstehende «-Chloracrylsäurechlorid über einen gut wirksamen
Solekühler abdestilliert. Man
erhält 103 Teile rohes -Chloracrylsäurechlorid, das
bei erneuter Destillation einen Siedepunkt von 25 bis 27"C bei dem Druck von 20
Torr besitzt.
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Beispiel 6 In ein Gemisch aus 144 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen
N-Formylpyrrolidin werden 220 Teile Phosgen eingeleitet, wobei man die Temperatur
nicht über 700 C steigen läßt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 125 bis
135"C erhitzt, wodurch 130 Teile Acrylsäurechlorid abdestillieren.
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Beispiel 7 Nach der Verfahrensweise des Beispiels 6 werden 144 Teile
Acrylsäure in Gegenwart von 10 Teilen N-Formylhexamethylenimin mit 220 Teilen Phosgen
umgesetzt. Es werden 115 Teile Acrylsäurechlorid erhalten.
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Beispiel 8 Nach der Verfahrensweise des Beispiels 6 werden 144 Teile
Acrylsäure in Gegenwart von 10 Teilen N-Methylformanilid mit 220 Teilen Phosgen
umgesetzt. Man erhält 113 Teile Acrylsäurechlorid.
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Beispiel 9 In ein Gemisch aus 144 Teilen Acrylsäure und 15 Teilen
Buttersäurediäthylamid werden bei 40"C 220 Teile Phosgen eingeleitet. Anschließend
wird das Reaktionsprodukt auf Temperaturen von 120 bis 135"C erhitzt. Man erhält
136 Teile Acrylsäurechlorid.
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Beispiel 10 Nach der Verfahrensweise des Beispiels 9 werden 144 Teile
Acrylsäure in Gegenwart von 10 Teilen Hexahydrobenzoesäurediäthylamid mit 225 Teilen
Phosgen umgesetzt. Man erhält 128 Teile Acrylsäurechlorid.
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Beispiel 11 In ein Gemisch aus 250 Teilen Acrylsäure und 15 Teilen
einer Komplexverbindung aus molaren Mengen Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid
werden 380 Teile Phosgen eingeleitet, wobei man die Temperatur bis 70"C steigen
läßt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend wie im Beispiel 3 erhitzt und aufgearbeitet.
Man erhält 260 Teile Acrylsäurechlorid.
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Beispiel 12 Man arbeitet wie im Beispiel 3, wendet jedoch an Stelle
des N-Methylpyrrolidons 34 Teile N-Methylpyrrolidon-hydrochlorid an. Man erhält
das Crotonsäurechlorid in einer Ausbeute von 78 0/o der Theorie.