DE1268132B

DE1268132B - Verfahren zur Herstellung von Pentafluorbenzonitril

Info

Publication number: DE1268132B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: Leon Jerzy Belf; Michael William Buxton
Original assignee: Imperial Smelting Corp Ltd
Current assignee: Imperial Smelting Corp Ltd
Priority date: 1962-04-04
Filing date: 1963-03-28
Publication date: 1968-05-16
Also published as: DE1294362B; NL290704A

Description

Verfahren zur Herstellung von Pentafluorbenzonitril Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Pentafluorbenzonitril. Obgleich es in der Literatur Hinweise auf Versuche zum Herstellen von Pentafluorbenzonitril gibt (Prospects for fluoroaromatic polymers« von W. J. Pu m m e r und L. A. Wall, National Bureau of Standards, auch P u tn m e r und W a l l, J. Res. Natl. Bur Standards, 1959, 63 A, Nr. 2167), führten diese Untersuchungen entweder nicht zu dem Pentafluorbenzonitril oder ergaben schlechte Ausbeuten an dieser Verbindung.
So führten z. B. Versuche zur Synthese dieses Nitrils, ausgehend von Hexafinorbenzol, durch die Umsetzung mit Kupfercyanid oder Kaliumcyanid lediglich zu unlöslichen, kohlenstoffartigen Feststoffen. Auch die Umsetzung von Brompentafluorbenzol mit Kupfercyanid in Pyridinlösung führte zu nicht befriedigenden Ergebnissen. In diesem Fall war die Umsetzung außerordentlich empfindlich gegen Wärmeeinwirkung, und es wurden keine identifizierbaren Umsetzungsprodukte, mit Ausnahme einer geringen Menge des unveränderten Brompentafluorbenzols, gewonnen. Bei einer ähelichen Umsetzung, bei der Jodpentafiuorbenzol und Kupfercyanid angewandt wurde, erhielt man unreines flüssiges Produkt, von dem nachgewiesen wurde, daß dasselbe eine gewisse Menge des gewünschten Nitrils enthielt, da eine Hydrolyse mit 750/,der Schwefelsäure zu einer 160/0eigen Ausbeute an Pentafluorbenzoesäure führt. Eine Isolierung des Nitrils in reinem Zustand gelang jedenfalls in keinem Falle.
Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß die Umsetzung von Brom- oder Jodpentafiuorbenzol mit Kupfercyanid in einem polaren stickstoffhaltigen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur dann zu erheblichen Ausbeuten an reinem Pentafluorbenzonitril führt, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon als polarem stickstoffhaltigem Lösungsmittel durchführt.
Aus dem Reaktionsgemisch wird das Nitril durch Extraktion mit Äther oder Benzol und/oder fraktionierte Destillation bzw. Dampfdestillation oder Sublimation weitergereinigt.
Es ist zweckmäßig, die Umsetzung bei 140 bis 180"C durchzuführen, obgleich auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches Anwendung finden können.
Es ist weiterhin vorteilhaft, die Umsetzung bei diesen Temperaturen 4 bis 8 Stunden durchzuführen, beispielsweise etwa 6 Stunden, wobei jedoch ebenfalls kürzere oder längere Arbeitszeiten Anwendung finden können. Kürzere Umsetzungszeiten führen zu einer weniger vollständigen Umwandlung des Bromids bzw.
Jodids in das Nitril; längere Umsetzungszeiten ergeben zwar eine vollständigere Umwandlung in das Nitril, jedoch ist die Ausbeute nicht optimal. Es ist zweckmäßig, die Umsetzung bei Normaldruck durchzuführen, jedoch kann die Umsetzung auch bei einem über oder unter Normaldruck liegenden Druck aus geführt werden. Da Kupfercyanid nicht vollständig in dem Umsetzungsgemisch löslich ist, ist während der gesamten Umsetzungszeit das Umsetzungsgemisch zu rühren oder anderweitig in Bewegung zu halten.
Dimethylformamid hat sich als ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für die Durchführung dieser Umsetzung erwiesen, es kann jedoch auch N-Methylpyrrolidon angewandt werden. Bei Anwendung der bevorzugten Umsetzungszeiten kann das Umsetzungsprodukt bis zu 300/o nicht umgesetztes Halogenid enthalten, jedoch liegt die Ausbeute an Nitril, berechnet von der Menge des verbrauchten Bromids bzw Jodids, maximal bei etwa 69O/o.
Das Pentailuorbenzonitril dient als synthetisches Zwischenprodukt und als Lösungsmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Beispiele erläutert.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 5,00 g Brompentafluorbenzol, 2,00 g Kupfercyanid und 3 ml Dimethylformamid wird unter Bückfiußbedingungen 4 Stunden auf 160°C erwärmt. Das Gemisch wird anschließend abgekühlt und mit einer auf 50"C erwärmten Lösung von 10 g Eisen(III)-chlon.d in 15 ml Wasser und 3 ml konzentrierter Salzsäure geschüttelt. Die untere organische Schicht in einer Menge von 2,71 g wird abgetrennt und mit Hilfe einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Es wurde gefunden, daß dieselbe 1,74 g unverändertes Brompentafluorbenzol und 0,79 g (= 20,2 0/o der Theorie) Pentafluorbenzonitril enthält.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 14,60 g Brompentafluorbenzol, 6,85 g Kupfercyanid und 10 mol Dimethylformamid wird 11 Stunden unter Rühren auf 1800C erwärmt.
Das Gemisch wird anschließend auf etwa 50"C abgekühlt, in eine warme Lösung mit einer Temperatur von 50"C aus 30 g Eisen(III)-chlorid und 45 ml Wasser und 10 ml konzentrierter Salzsäure eingegossen. Das Gemisch wird geschüttelt, sodann die dunkle organische Schicht in Wasser eingegossen und mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert. Man erhält hierbei ein klardurchsichtiges, farbloses Destillat in einer Menge von 5,33 g und einem Kp.98 99 bis 105°C.
Dieses Produkt wird mit Hilfe einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß dasselbe überwiegend in einem Anteil von 92°/o aus einer Verbindung besteht. Das Infrarotspektrum bestätigt, daß die Hauptkomponente das Pentafluorbenzonitril ist.
Beispiel 3 Ein Gemisch aus 44,10 g Brompentafinorbenzol, 20,50 g Kupfercyanid und 30ml Dimethylformamid wird unter RückBußbedingungen und Rühren 6 Stunden auf eine Temperatur von 160 bis 170"C erwärmt.
Das 50"C warme Gemisch wird um mit einer 50"C warmen Lösung von 90 g Eisen(III)-chlorid in 135 mm Wasser und 30 ml konzentrierter Salzsäure geschüttelt.
Dann wird die organische Schicht abgetrennt und in 100 ml eingeführt. Die organischen Bestandteile werden mit dreimal mit 50 ml Äther extrahiert, die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert. Man erhält hierbei ein farbloses flüssiges Produkt in einer Menge von 31,45 g und einem Kpllo 80 bis 104" C. Die mit Hilfe einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie durchgeführte Analyse zeigt, daß dasselbe zu 75,5°/0 aus Pentafluorbenzonitril und 22,0 0/o Brompentafluorbenzol besteht.
Beispiel 4 Ein Gemisch aus 20,0 g Brompentafiuorbenzol, 9,2 g Kupfercyanid und 14 mm N-Methylpyrrolidon wird 5 Stunden gerührt und auf eine Temperatur von 140 bis 150"C erwärmt. Das dunkle Umsetzungsgemisch wird auf etwa 4000 abgekühlt, mit einer 40"C warmen Lösung aus 10 g Eisen(III)-chlorid in 40 ml Wasser und 4ml konzentrierter Salzsäure geschüttelt. Die untere organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhält so ein farbloses flüssiges Produkt in einer Menge von 10,0 g mit einem Kp.98 78 bis 10000. Die mit Hilfe einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie durchgeführte Analyse zeigt, daß das Produkt 59,6 Gewichtsprozent Pentafluorbenzonitril und 39,6 Gewichtsprozent Brompe.ntafluorbenzol enthält.
Beispiel 5 Ein Gemisch aus 15,00 g Jodpentafluorbenzol, 5,3 g Kupfercyanid und 7,7 mm Dimethylformamid wird 6 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur von 150"C erwärmt. Das 50"C warme Gemisch wird in eine Lösung aus 30 g Eisen(III)-chlorid in 45 ml Wasser und 10tal konzentrierte Salzsäure eingegossen, die ebenfalls eine Temperatur von 50"C aufweist. Das Gemisch wird geschüttelt, die untere organische Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert.
Man erhält so 6,12 g eines Produktes mit einem Kp.llo 96 bis 102"C, das, durch eine Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert, 660/o Pentafluorbenzonitril und 31 °/o Iodpentafluorbenzol enthält.
Beispiel 6 274 g Kupfercyanid werden zu einem gerührten Gemisch aus 601 g Brompentafluorbenzol und 400 ml Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wird innerhalb von 45 Minuten auf eine Temperatur von 140 bis 150"C gebracht. Diese Temperatur wird 6 Stunden gehalten. Abschließend wird das Gemisch auf etwa 40"C abgekühlt und in eine 40"C warme Lösung aus 250 g Eisen(III)-chlorid in verdünnter Salzsäure eingegossen, die aus 1 1 Wasser und 100 ml konzentrierter Salzsäure besteht. Das Gemisch wird geschüttelt, die organische Schicht abgetrennt und zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die wäßrigen Waschwässer werden zusammen mit der Eisen(III)-chloridlösung der Dampfdestillation unterworfen. Man erhält so weitere Teile einer organischen Flüssigkeit, die mit dem Hauptprodukt vereinigt wird. Die fraktionierte Destillation dieses Produktes unter Anwendung einer Kolonne mit einer Länge von 30 cm und Glasspiralen mit 3,18.
3,18 mm führt zu den folgenden Fraktionen: 1. 171,1 g, Kp. 80 bis 159"C, 106,4 g CßFsBr, 31,6 g C6F6CN.
2. 18,1 g, Kp. 159 bis 1600C, 0,8 g C6F5Br, 17,2 g C6F5CN.
3. 229,3 g, Kp. 160 bis 161"C, reines C6F5CN, (n2o0 = 1,4421).
4. 50,5 g, Rest, 26,4 g C6F5CN, 24,1 g nicht identifixierte Verbindungen.
Die Fraktion 3 zeigt Infrarotbanden bei 2247 cm-l, die der -0 = N-Gruppe zugeordnet werden, und Banden bei 1647cm-1, 1508 cm-l und 1441 cm-1 zeigen, die der - 06F5-Gruppe zugeordnet werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Pentafluorbenzonitril durch Umsetzung von Brom- oder Jodpentafluorbenzol mit überschüssigem Kupfercyanid in Gegenwart eines polaren stickstoffhaltigen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, d adurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon als polarem stickstoffhaltigem Lösungsmittel durchführt und aus dem Reaktionsgemisch das rohe Nitril in üblicher Weise abtrennt und reinigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 140 bis 1800C, vorzugsweise innerhalb von 4 bis 8 Stunden, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Normaldruck unter ständigem Bewegen des Gemisches, vorzugsweise durch Umrühren, durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Reaktionsgemisch zunächst unter Zusatz einer wäßrigen salzsauren Eisen(III)-chloridlösung erwärmt und dann das Nitril durch Extraktion mit Äther oder Benzol und/oder durch fraktionierte oder Dampfdestillation oder Sublimation weiterreinigt.