DE863937C - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dichlor- oder 1, 4-Dibrombutan - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dichlor- oder 1, 4-Dibrombutan Man kennt bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von z, 4-Dihalogenbutanen. So wurde beispielsweise i, q.-Dibrombutan dadurch hergestellt, daß z, 4-Dioxybutan bzw. Äther oder Ester dieser Verbindung mit Bromwasserstoff umgesetzt wurde. Das gleiche z, 4-Dibrombutan wurde auch durch Umlagerung von 2, 3-Dibrombutan oder durch Destillieren von Benzoylpyrrolidin mit Phosphorpentabromid hergestellt. Diese Verfahren, die sich auch für die Herstellung anderer Dihalogenbutane, z. B. des z, 4.-Dichlorbutans, benutzen lassen, liefern jedoch so niedrige Ausbeuten, daß man sie nicht als wirtschaftlich bezeichnen kann, zumal die Herstellungskosten durch die bis jetzt notwendige Verwendung verhältnismäßig teurer Ausgangsstoffe sehr hoch sind. Die bekannten Verfahren waren auch zum Teil zu umständlich, um sich in der Praxis durchzusetzen.
• Es wurde nun gefunden, daß man z, 4-Dichlor- bzw. z, 4-Dibrombutan in sehr viel einfacherer und billigerer Weise herstellen kann, wenn man Tetramethylenoxyd (Tetrahydrofuran) mit Chlor- oder Bromwasserstoffsäure in Gegenwart eines Wasser entziehenden Stoffes umsetzt.
• Zweckmäßig wird die Reaktion durch Erhitzen einer Mischung dieser Ausgangsstoffe herbeigeführt. Durch Arbeiten unter Rückflußkühlung lassen sich besonders hohe Ausbeuten erzielen und die Reaktionszeiten wesentlich verkürzen. Bei dem vorliegenden Verfahren können die verschiedenartigsten , wasserentziehenden Mittel angewandt werden, vorzugsweise benutzt man jedoch Schwefelsäure wegen.ihrer starken Wirkung und ihrer Billigkeit. Es kann aber auch-mit anderen Säuren, beispielsweise mit Eisessig, gearbeitet werden.
• Wenn man mit Schwefelsäure arbeitet, kann die Chlor- oder Bromwasserstoffsäure in der Schwefelsäure aufgelöst werden, bevor das Tetramethylenoxyd in die Reaktionsmischung eingeführt wird. Gewünschtenfalls kann die Chlorwasserstoffsäure auch im Laufe des Verfahrens erzeugt werden,- indem man beispielsweise ein Alkalimetallhalogenid der Schwefelsäure hinzufügt, wobei die sich bildende Halogenwasserstoffsäure in dem wasserentziehenden Mittel gelöst bleibt.
• Wenn als wasserentziehendes Mittel Eisessig verwendet wird, vermeidet man, die Chlor- oder Bromwasserstoffsäure in Form einer wässerigen Säure zuzugeben, um die Umsetzungsmischung nicht zu verdünnen. In diesem Falle löst man Chlor- oder Bromwasserstoff in gasförmiger, wasserfreier Form in dem Eisessig und setzt diese Mischung mit Tetramethylenoxyd um.
• Erhitzt man nun die Ausgangsmischung, vorzugsweise zum Sieden unter Rückflußkühlung, so tritt die durch die folgende Gleichung zum Ausdruck gebrachte Reaktion ein In dieser Gleichung kann an Stelle von Cl auch Br stehen. Die Reaktion setzt leicht ein und verläuft befriedigend, ohne daß man Druck anwenden und Katalysatoren zusetzen muß.
• Nach Beendigung der Reaktion, die beim Sieden unter Rückflußkühlung 4 bis 7 Stunden oder länger dauert, läßt man die Reaktionsmischung absitzen. Das aus i, 4-Dichlor- oder Dibrombutan bestehende Reaktionsprodukt scheidet sich von der wässerigen Schicht und sammelt sich am. Boden des Kessels. Man entfernt es durch Dekantieren und kann das x, 4-Dichlor- oder Dibrombutan durch Destillation reinigen. Das Verfahren liefert sehr reine Erzeugnisse, die nach ihrer Abscheidung von dem Wasser und nach dem Trocknen im allgemeinen keiner weiteren Reinigung bedürfen.
• Es' wurde gefunden, daß 5o- bis 67°/oige Schwefelsäure sehr befriedigende Ergebnisse liefert. Dabei ist es zweckmäßig, die Schwefelsäure dieser Konzentration der wässerigen Lösung des Metallhalogenids vorsichtig und langsam zuzugeben und die entstehende Mischung zu kühlen. Gewöhnlich steigt die Temperatur der Mischung infolge der frei werdenden Lösungswärme der Schwefelsäure beträchtlich. Um Nebenreaktionen und eine Verkohlung des Tetramethylenoxyds zu verhindern, wird dieses erst hinzugefügt, nachdem die Mischung auf eine Temperatur unter 30° abgekühlt worden ist.
• Soll i, 4-Dibrombutan hergestellt werden, so kann die Lösung der Bromwasserstoffsäure in wässeriger Schwefelsäure auch aus Brom und Schwefeldioxyd hergestellt werden. Dabei wird dem gekühlten Brom eine gewisse Menge Wasser zugefügt und in die Mischung Schwefeldioxyd eingeleitet, bis die Farbe des Broms verschwunden ist. Dieser Reaktionsmischung wird das Tetramethylenoxyd in der üblichen Weise zugegeben und das Ganze dann rasch auf Reaktionstemperatur gebracht. Ähnlich kann bei der-Herstellung von i, 4-Dichlorbutan verfahren werden, jedoch reagieren gewöhnlich Chlor, Wasser und Schwefeldioxyd nicht so wirkungsvoll miteinander, so daß zur Herstellung einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure in Schwefelsäure am besten in der oben beschriebenen Weise vorgegangen wird. Aus der Gleichung ergibt sich, daß 2 Mol Chlorwasserstoffsäure theoretisch für i Mol Tetramethylenoxyd erforderlich sind. Es wurde gefunden, daß ein Überschuß -der Chlor- oder Bromwasserstoffsäure die besten Ausbeuten ergibt. Ein solcher Säureüberschuß kann 5 bis 50 °/o oberhalb der theoretischen Menge liegen, also einem Molverhältnis der Säure zum. Tetramethylenoxyd von 2,i : x bis 3 : i entsprechen. Es wurde gefunden, daß in der Regel ein Überschuß von mehr als 25 % Säure die Ausbeute nicht wesentlich verbessert. Beispiel i Zur Herstellung einer Lösung von Bromwasserstoffsäure in Schwefelsäure bringt man zunächst 435 g Natriumbromid und 503 ccm Wasser in einen mit Glas ausgekleideten Kessel. Man rührt die Mischung, bis sich das Natriumbromid vollständig gelöst hat und rührt dann 548 ccm Schwefelsäure (i,84) sehr langsam ein, wobei die Mischung auf 3o° abgekühlt wird.
• Der gekühlten, Bromwasserstoff- und Schwefelsäure als wasserentziehendes Mittel enthaltenden Mischung werden dann 144 g Tetramethylenoxyd zugegeben. Die Mischung wird sorgfältig gerührt, rasch auf Siedetemperatur gebracht und 4 Stunden zum Sieden unter Rückflußkühlung erhitzt. In dieser Zeit steigt die Rückflußtemperatur von etwa 6o bis 70° auf über 95°.
• Nach Verlauf von 4 Stunden wird die Reaktionsmischung der Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei sich im Destillat das gebildete i, 4-Dibrombutan in, reiner Form von der leichteren Wasserschicht abscheidet. Man erhält so 402 g i, 4-Dibrombutan in Form eines schweren farblosen Öles, entsprechend einer Ausbeute von 93,o5 °/o, bezogen auf die Menge des umgesetzten Tetramethylenoxyds. Das Tetramethylenoxyd wird im wesentlichen vollständig umgesetzt. Beispiel 2 In der im Beispiel'i angegebenen Weise setzt man eine Mischung von 454g Natriumbromid, 528 ccm Wasser und 572 ccm Schwefelsäure mit 144 g Tetramethylenoxyd um. Hierbei erhält man 409 g i, 4-Dibrombutan, entsprechend einer Ausbeute von 95,20/a, bezogen auf das Tetramethylenoxyd. Im Rückstand bleibt praktisch kein unverbrauchtes Tetramethylenoxyd zurück.
• Beispiel 3 Zur Herstellung von i, 4-Dichlorbutan setzt man nach der im Beispiel i beschriebenen Weise go g Natriumchlorid, Zoo ccm Wasser und i70 ccm Schwefelsäure mit 36 g Tetramethylenoxyd durch 6 Stunden langes Erhitzen auf go° um. Man erhält so i, 4-Dichlorbutan in etwa 35%iger Ausbeute. Beispiel 4 In einem mit Glas ausgekleideten Kessel werden 36g Tetramethylenoxyd mit --5o g einer .30%igen Lösung von wasserfreiem Bromwasserstoff in Eisessig gemischt. Das Ganze erhitzt man 7 Stunden lang auf go° unter Rückflußkühlung. Anschließend verdünnt man mit Wasser und trennt das entstandene i, 4-Dibrombutan durch Destillation ab. Die Ausbeute an i, 4-Dibrombutan beträgt 83 g; entsprechend einer Ausbeute von 67 0/0, bezogen auf das umgesetzte Tetramethylenoxy3.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von i, 4-Dichlor-oder i, 4-Dibrombutan, dadurch gekennzeichnet, daß man TetramethylenoxyJ mit Chlor- oder Bromwasserstoffsäure in Gegenwart eines wasserentziehenden Stoffes umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserentziehendes Mittel Schwefelsäure, vorzugsweise in einer Konzentration von 5o bis 670/" angewandt wird.