DE1230769B - Verfahren zum Aktivieren von Aluminiumhalogenid enthaltenden Platinmetall-Traegerkatalysatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-11/16

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1230 769
E 19735IVa/12 g
5. August 1960
22. Dezember 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aktivieren von Platinmetall-auf-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, die als weitere Komponente wasserfreies Aluminiumhalogenid enthalten. Wenn Trägerkatalysatoren, die eine zersetzbare Platinmetallverbindung enthalten, zwecks Aktivierung erhitzt werden, geht die Platinmetallverbindung in freies Metall über. Es .ist die Aufgabe der Erfindung, diese Aktivierung unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß das ebenfalls vorhandene Aluminiumhalogenid hierbei möglichst weitgehend in dem Katalysatorträger zurückgehalten wird, weil der Alumimumhalogenidgehalt für die hohe Aktivität und Selektivität des Katalysators bei der Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen verantwortlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Aktivieren von Katalysatoren, die aus einer zersetzbaren Verbindung eines Edelmetalls der Platingruppe in einer Menge, die bei der Zersetzung etwa 0,01 bis 2% Metall liefert, etwa 5 bis 50% eines wasserfreien Aluminiumhalogenides und etwa 40 bis 95% eines aktivierten Aluminiumoxydes bestehen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator bei Temperaturen bis etwa 66⁰C in ein Vakuum von weniger als etwa 5 mm Hg bringt und im Vakuum auf etwa 316 bis 482° C erhitzt.

Vorzugsweise wird die Aktivierung bei 343 bis 399 ⁰C durchgeführt.

Das Einbringen des Katalysators in das Vakuum erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 38⁰C, weil sich auf diese Weise die Verflüchtigung des Aluminiumhalogenides noch besser unterdrücken läßt.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 048 877 ist ein Verfahren zur Herstellung eines halogenhaltigen Trägerkatalysators bekannt, welches darin besteht, daß man ein Aluminiumhalogenid auf eine vorher in bekannter Weise zubereitete Masse, bestehend aus einem feuerfesten Oxyd als Träger und einem bei Hydrierungsreaktionen wirksamen Metall aus den Gruppen VIa und VIII des Periodischen Systems, aufdampft und anschließend die so behandelte Masse auf eine Temperatur oberhalb 300⁰C erhitzt, bis praktisch alles nicht umgesetzte Aluminiumhalogenid daraus entfernt worden ist. Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Aktivierungsverfahren zielt das bekannte Verfahren also darauf ab, das Aluminiumhalogenid möglichst vollständig aus dem Katalysator zu entfernen.

Um die Isomerisierungsaktivität der Katalysatoren durch das erfindungsgemäße Verfahren hinreichend zu erhöhen, ist im allgemeinen eine von der Temperatur Verfahren zum Aktivieren von
Aluminiumhalogenid enthaltenden
Platinmetall-Trägerkatalysatoren

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc., .
xo ' Newark, N. J. (V. St. A.) ./

Vertreter: -.-. ■

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D; Morf,

Patentanwälte, München 27^ Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt: '

Emmett H. Burk jun., Hazel Crest, JlJ.;
JohnMooi, Homewood, JÜ.(V.St. A.) .

Beanspruchte Priorität;"!.-".,'
. V. St. v.. Amerika vom-7. August 1959 (832132)

ι abhängige Aktivierungsdauer von etwa ^x/₄ bis 48 Stunden, insbesondere von etwa 4 bis 38 Stunden erforder- ^; lieh. Um die Verflüchtigung des Aluminiumhaloge-■ nides auf einem Minimum zu halten, arbeitet man mit verhältnismäßig kurzen Erhitzungszeiten.

Der der erfindungsgemäßen Aktivierüngsbehandlung unterzogene Katalysator besteht vorzugsweise aus einer Menge Platinoxyd, die etwa 0,1 bis 0,75 % Platin liefert, etwa 10 bis 30% Aluminiumchlorid und einem aktivierten Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 350 bis 550m²/g, das durch Calcinieren eines Aluminiumoxydhydrates gewonnen worden ist, welches aus etwa 65 bis 95% Aluminiumoxydtrihydrat, wie Bayerit, Randomit und/ oder Gibbsit, und etwa 5 bis 35% an amorphem, wasserhaltigem Aluminiumoxyd, Aluminiumoxydmonohydrat bzw. einem Gemisch derselben besteht. Ein solches Aluminiumoxyd ist in der USA.-Patentschrift 2 838 444 beschrieben. Der Aluminiumoxydträger kann außerdem geringe Mengen anderer Oxyde, wie Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Boroxyd, natürliche oder aktivierte Tone (wie Kaolinit, Montmorülonit, Halloysit), Titandioxyd, Zirkoniumdioxyd oder deren Gemische, enthalten. Ferner kann

609 748/401

3 4

der Katalysator vorteilhaft 0,5 bis 15 % freien Halogen- Versuchsdauer, Stunden 7

wasserstoff enthalten. Bedingungen

Temperatur, ⁰C 121

^{B e x s} P ^{1 e} 1 Druck, atü 21

Nach der USA.-Patentschrift 2 838 444 wird ein 5 Durchsatzgeschwindigkeit, Gewichts-

0,6 Gewichtsprozent Platin auf aktiviertem Alumi- teile/Gewichtsteil Katalysator je

niumoxyd enthaltender Katalysator mit dem Unter- Stunde 4,92

schied hergestellt, daß die Calcinierung vollständig im Molverhältnis H₂ zu Pentan 5,10

Luftstrom durchgeführt wird. Dieser Katalysator Produktverteilung, Gewichtsprozent

wird durch gemeinsames Erhitzen mit wasserfreiem i° Isobutan 0,47

Aluminiumchlorid im Hochvakuum in einen Kataly- η-Butan 0,22

sator übergeführt, der 0,437% Platin und 17,53 % Isopentan 70,15

Chlor in Form von Aluminiumchlorid enthält. 15 g n-Pentan 29,35

dieses Katalysators werden in eine dickwandige Pentene 0,19

Bombe aus schwerschmelzbarem Glas eingegeben, 15 η-Hexan 0,08

die dann bei 24° C auf weniger als 0,5 mm Hg eva- Umwandlungsgrad zu Isopentan, % · · · 70,26

kuiert, zugeschmolzen, in einen Stahlbehälter einge- Selektivität für Isopentan, % 99,67

setzt und in diesem in einem Ofen unter der Einwirkung Chlorid, Anfangswert, % 13,97

strahlender Wärme mit 12 U/min umlaufen gelassen Chlorid, Endwert, °/₀ 13,81

wird. Die Temperatur im Behälter wird auf 371⁰C 20 Zerreibfestigkeit, kg* 1,50

gebracht und 24 Stunden auf 371 ±8°C gehalten. Spezifische Oberfläche, m²/g** 145

Man kühlt dann den Behälter ab; wenn die Tempera-

tür im Behälter 68⁰C erreicht, wird die Rotation * Zerreibfestigkeit des Katalysators vor Beginn des Versuches,

unterbrochen. Wenn der Behälter Raumtemperatur bestimmt durch Hinwegrollenlassen eines Gewichtes über

angenommen hat, wird die Bombe herausgenommen, 25 die zu prüfende Katalysatorpille, bis sie zerdrückt ist.

in eine Trockenkammer eingebracht und geöffnet. ** Bestimmt durch Stickstoffadsorption.

Der Behälterinhalt wird in eine feuchtigkeitsdichte

Flasche eingegeben. Die Ausbeute beträgt 29 g. Die Abgesehen davon, daß die erfindungsgemäße Akti-

Analyse ergibt 13,97% Cl. vierungsbehandlung zur Bildung von metallischem

Der nach dem obigen Verfahren aktivierte Kataly- 30 Platin führt, begünstigt sie auch eine Reaktion sator wird in einer Reaktionsvorrichtung mit 2,5 cm zwischen dem Aluminiumchlorid und dem Aluminiumlichter Weite auf seine Aktivität für die Isomerisation oxyd und trägt dadurch dazu bei, daß das Aluminiumvon reinem n-Pentan geprüft, das 5 Gewichtsprozent chlorid in dem Katalysator stärker festgehalten wird. Tetrachlorkohlenstoff als Chlorwasserstoffspender ent- Dies wird durch einen Vergleich der Werte für den hält. Die Wasserstoffleitung geht dabei durch eine 35 Chloridgehalt des Katalysators zu Beginn und den Deoxo-Einheit, und sowohl der zugeführte Wasser- Chloridgehalt am Ende des obigen Versuches mit stoff als auch der zugeführte Kohlenwasserstoff wer- entsprechenden Versuchswerten für ähnliche Platinden über einem 4-Ä-Molekularsieb getrocknet, bevor Aluminiumchlorid - Aluminiumoxyd - Katalysatoren sie in die Reaktionsvorrichtung eintreten. bestätigt, die anderen Vorbehandlungen unterworfen

Die Bedingungen und Ergebnisse des Versuches 40 worden sind. Diese Vergleichswerte finden sich in der

sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. folgenden Tabelle:

Art der Vorbehandlung

3 Stunden H₂ bei 260⁰C

4 Stunden H₂
bei 260⁰C

24 Stunden Vakuum bei 371° C

Versuchsdauer, Stunden

Cl, Anfangswert, °/o

Cl, Endwert, %

Spezifische Oberfläche (frisch), m²/g

14 17,8 11,6 175

13,04
10,93
269

13,97
13,81
145

Einen Beweis dafür, daß eine Wechselwirkung 55 stattgefunden hat, gibt auch die spezifische Oberfläche, die bei Katalysatoren, die erfindungsgemäß bei 371° C im Vakuum vorbehandelt worden sind, viel geringer ist als bei den Katalysatoren, die bei 260° C im Wasserstoffstiom behandelt wurden. 60

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aktivieren von Katalysatoren, die aus einer zersetzbaren Verbindung eines Edelmetalls der Platingruppe in einer Menge, die 65 bei der Zersetzung etwa 0,01 bis 2°/₀ Metall liefert, etwa 5 bis 50% eines wasserfreien Aluminiumhalogenides und etwa 40 bis 95% eines

aktivierten Aluminiumoxydes bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator bei Temperaturen bis etwa 66° C in ein Vakuum von weniger als etwa 5 mm Hg bringt und im Vakuum auf etwa 316 bis 482° C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei etwa 343 bis 399° C arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der Behandlung unterzogen wird, der aus einer Menge Platinoxyd, die etwa 0,1 bis 0,75 % Platin liefert, etwa 10 bis 30 °/o Aluminiumchlorid und einem aktivierten Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Ober-

5 6

fläche von etwa 350 bis 550 m²/g besteht, das durch miniumoxydmonohydrat bzw. einem Gemisch der-

Calcinieren eines Aluminiumoxydhydrates ge- selben besteht.

wonnen worden ist, welches aus etwa 65 bis 95 %

Aluminiumoxydtrihydrat und etwa 5 bis 35% an In Betracht gezogene Druckschriften:

amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxyd, Alu- 5 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1048 877.

609 748/401 12.66 © Bundesdruckerei Berlin