DE937046C - Verfahren zur Umwandlung von C-Ring-Naphthenen in aromatische Kohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren zur Umwandlung von C-Ring-Naphthenen in aromatische KohlenwasserstoffeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die katalytisch^ Umwandlung von methylsubstituierten naphthenischen
Kohlenwasserstoffen, die einen C6-Ring besitzen, in aromatische Kohlenwasserstoffe mit
gleicher C-Atomzahl mit einem Minimum an Ringspaltung und Kracken in kleinere Kohlenwasserstoffbruchstücke.
Es ist bekannt, daß naphthenische Kohlenwasserstoffe,
die einen C6-Ring besitzen, leicht und selektiv
zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen dehydriert werden können. Die Naphthene,
welche C5-Ringe besitzen, können dagegen nicht so umgewandelt werden. Vor allem sind sie viel leichter
Krackprozessen zugänglich. Ihre Anwesenheit bei der Dehydrierung der Ce-Ring-Naphthene führt deshalb
zur Verschmutzung des Katalysators, so daß es erwünscht ist, C5-Ring-Naphthene aus den Ausgangsmaterialien
zu entfernen. Außerdem ist die Umwandlung von C5-Ring-Naphthenen zu Aromaten keine
einfache Dehydrierung. Die Untersuchung der Dehy- ao drierung von C5-Ring-Naphthenen und C6-Ring-Naphthenen
mittels Platin-Katalysatoren ergab, daß die Reaktion ausreichend spezifisch für die C6-Ring-Naphthene
ist, um als analytische Methode zur Bestimmung der Konzentration der C6-Ring-Naphthene
in Gegenwart von C5-Ring-Naphthenen verwendet werden zu können (s. Zelinsky u. M. Ber. 56B,
2463 [1923], Ber. 66, 1419 [1933]. Ber. 68, 1869 [1935]
und Ber. 69, 1862 [1936]).
Später wurde gefunden, daß auch Cs-Ring-Naphthene
direkt zu aromatischen Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden können; jedoch ist das Verfahren
weit von einer selektiven Wirkung entfernt. So wurde zum Beispiel gezeigt, daß eine mäßige Umwandlung
mittels bestimmter Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysatoren erhalten werden kann und daß Wolframsulfid-Nickelsulfid-Katalysatoren
mit hohem Anteil an Nickel unmittelbar nach der Herstellung eine gewisse
Zeit lang gleichfalls eine annehmbare Umwandlung ergeben. In der USA.-Patentschrift 2 550 531 wird ein
Hydroformierungs-Prozeß unter Verwendung eines Katalysators beschrieben, der im wesentlichen durch
Entaktivierung eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krack-Katalysators
zu einer kleinen Oberfläche von 10 bis 65 m2/g erhalten wird und in welchen anschließend
ungefähr 0,3% Platin eingearbeitet werden. Au: dieser Stelle kann jedoch nicht geschlossen werden,
daß die Umwandlung bedeutend selektiver als bei den früher erwähnten Reformierungsverfahren ist. Ebenso
ist es, da .die Reaktionsgeschwindigkeit annähernd proportional der verfügbaren Oberfläche des Katalysators
ist, augenscheinlich, daß die Reaktion verhältnismäßig langsam verläuft. Es wird gezeigt, daß, wenn
die Oberfläche nicht vor der Einarbeitung des Platins vermindert wird, sogar ein für ein Reforrnierungsverfahren
übermäßiges Kracken eintritt.
Die vorliegende Erfindung gestattet, C5-Ring-Naphthene,
die Methylgruppen besitzen, z. B. Methylcyclopentan, Dimethylcyclopentan, Trimethylcyclopentan,
Methylhydrinden und Dimethylhydriden, wirksam zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen
umzuwandeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß Cg-Ring-Naphthene, die eine oder mehrere Methylgruppen
besitzen, in Gegenwart von Wasserstoff bei ungefähr 420 bis 570° mit einem Katalysator in
Berührung gebracht werden, der eine Oberfläche von über 300 ßi2/g hat und aus einem Silikagel besteht,
das durch ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,8 °/0 Aluminiumoxyd
und etwa 0,1 bis etwa i°/0 Platin aktiviert ist.
Die C5-Ring-Naphthene, die umgewandelt werden, können aus einer einzigen Komponente bestehen oder
35" aus einer Mischung solcher Verbindungen, oder sie können in Mischung mit Kohlenwasserstoffen anderer
Art vorliegen.
Die umzuwandehiden naphthenischen Kohlenwasserstoffe
werden verdampft und die Dämpfe zusammen mit Wasserstoff mit dem Katalysator in Berührung
gebracht, wobei Wasserstoff in einer Menge von ι bis 12 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoff
zugegeben werden kann. Dieser Wasserstoff kann von außen zugeführt werden, jedoch wird vorzugsweise
ein Teil des Endgases, welches größtenteils aus Wasserstoff besteht, im Kreislauf zurückgeführt. Die
Reaktion kann bei Drucken zwischen ungefähr 0,35 und 70 kg/cm2 durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren, welches besonders zur Umwandlung von Methylcyclopentan in Benzol
und von Dimethylcyclopentan in Toluol geeignet ist, wird am besten derart ausgeführt, daß man die Dämpfe
der naphthenischen Kohlenwasserstoffe durch ein ruhendes Bett des Katalysators in einem Reaktionsgefäß
hindurchführt, das mit Mitteln zum Heizen der Katalysatorschicht und/oder zum Heizen des
Reaktionsdampfstromes zwischen den Abschnitten der Katalysatorschicht versehen ist. Der Katalysator
kann in Form von Körnchen, die durch Brechen hergestellt werden, oder in geformten Tabletten
vorliegen. Das Verfahren kann jedoch bei geeigneter Abwandlung ebenso mit pulverförmigem Katalysator
ausgeführt werden.
Die Reaktion kann ununterbrochen Hunderte von Stunden ohne Regenerierung des Katalysators durchgeführt
werden. Falls bei verhältnismäßig scharfen Bedingungen der Katalysator während der Verwendung
in geringem Maße in seiner Aktivität nachläßt, ist es vorteilhaft, den Zufluß des Kohlenwasserstoffes
periodisch zu unterbrechen, während die Hindurchführung des Verdünnungsgases fortgesetzt wird.
Dadurch kann eine einzige Charge des Katalysators lange Zeit verwendet werden, bevor sie endgültig
verbraucht ist. In manchen Fällen kann es nach langen Verwendungsperioden erwünscht sein, den
Katalysator zu regenerieren, indem die kleine Menge der angesammelten kohleartigen Abscheidungen abgebrannt
wird. Normalerweise jedoch wird das Verfahren ohne irgendeine Art der Regenerierung ununterbrochen
ausgeführt.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators kann das Aluminiumoxyd in das Siliciumoxyd
in verschiedener Weise eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man ein Aluminiumsalz in Gegenwart
eines Siliciumdioxydsols hydrolysieren, worauf Gelatinierung stattfindet; nach dem Waschen und
Trocknen des entstandenen Gels wird dann mit Platin imprägniert. Die bevorzugte Methode zur Herstellung
des Katalysators wird in folgendem näher erläutert:
Eine 2 η-wäßrige Lösung von Natriumdisilikat wird go
unter Rühren innerhalb 2 Stunden zu einer 2 n-Salzsäure, die o,oi4molar an Aluminiumchlorid ist,
gegeben, bis ein pH von ungefähr 4,5 erreicht wird. Die Siliciumdioxydkonzentration des entstandenen
Sols ist ungefähr 60 g/l. Das Sol wandelt sich in ein Hydrogel um, das Hydrogel bei Raumtemperatur
wird gealtert. Bei den weiter unten erwähnten Katalysatoren wurde das Hydrogel 3 Tage lang gealtert. Es
kann jedoch auch eine längere oder kürzere Alterungsdauer eingehalten werden. Das gealterte Gel wird mit
Wasser aufgeschlämmt und gewaschen, bis es frei von Chlorionen ist, und dann mit einer o,3molaren Lösung
von Ammoniumchlorid behandelt, bis das Natrium im wesentlichen entfernt ist, wofür zwei 10 Minuten
lange Behandlungen mit der Ammoniumchloridlösung im allgemeinen ausreichen. Das Material wird dann
mit Wasser durchgewaschen, abfiltriert und z. B. bei 120° getrocknet. Das so erhaltene Xerogel wird
anschließend sorgfältig angefeuchtet und in einer annähernd neutralen Lösung von Tetramminplatinchlorid,
die ungefähr 0,12% Platin enthält, eingeweicht. Das gesamte Platin wird durch das Gel aufgenommen.
Der Katalysator wird dann mit Wasser gewaschen, bis er im wesentlichen frei von Chlorionen ist, und
anschließend z. B. bei 1200 getrocknet.
Es wurde festgestellt, daß der hergestellte Katalysator
seine optimale Aktivität durch eine einfache Kalzinierung im Vakuum oder in einer trockenen
Atmosphäre von Stickstoff oder Wasserstoff erhalten kann. Die Kalzinierung kann in Stickstoff oder
Wasserstoff bei über 500°, -z, B, 500 bis 570°, auseführt
werden, jedoch sind auch niedrigere Temperaturen, z. B. 4750, wirksam, wenn Vakuum angewandt
wird. Die Wirkung der Kalzinierung eines Katalysators, der wie beschrieben hergestellt war, wird in
der folgenden Tabelle erläutert, in welcher die relativen
Aktivitäten der Katalysatoren zur Umwandlung von Methylcyclopentan zu Benzol gezeigt wird.
Kalzinierungsbedingungen
Keine Kalzinierung
0,5 Stunden bei 5380 in Wasserstoff
15 - - 535° -
i,5 - - 5460 -
i,3 - - 5380 -
1,0 - - 5380 in Stickstoff ..
1,5 - "- 5380 -
1,7 - - 4750 in Vakuum...
Relative Aktivität des Katalysators
1,0
2,5 2,8
3,o 3,5 3,8 3,8 3,8 Die Bedeutung der Konzentration des Aluminiumoxyds
im Katalysator wird in den folgenden Beispielen erläutert, bei welchen die Katalysatoren, die
wie oben beschrieben hergestellt wurden, jedoch verschiedene Konzentrationen an ' Aluminiumoxyd
enthielten, bei der Umwandlung von Methylcyclopentan (96,5% rein) unter den folgenden Bedingungen
geprüft wurden:
Temperatur 4750
Druck 21 kg/cm2, abgelesen am
Manometer
Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 5: ι
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.
| Gewichtsprozent | Aluminium | Stündliche | Relative | Aktivität | ι Stunde | 8 Stunden | Umwandlungs- | Aktivitäts | |
| oxyd | Raum- | nach | Durchfluß | Durchfluß | grad | abnahme | |||
| XVdXcliySiATOr | Platin | 0,24 | geschwindigkeit | 1,9 | 1,9 | in Vo | |||
| 0,26 | 0,63 | (Flüssigkeit) | • 6,4 | 4,8 | 81 | in 8 Stunden | |||
| 784 B | 0,21 | 1,2 | 16,4 | 8,7 | 4,8 | 83 | O | ||
| 713 B | 0,20 | 4,1 | 16,4 | 3,4 | 0,7 | 88 | 25 | ||
| 785 B | 0,22 | etwa 11 | 17,4 | 0,28 | — | 81 | 45 | ||
| 786 B | 0,1 | etwa 11 | I8,6 | 0,28 . | —· | 65 | 79 | ||
| 531A | 0,2 | etwa 11 | 8,3 | 0,28 | —· | 60 | |||
| 531 B | 0,3 | — | 8,3 | 1,0 | 1,0 | 66 | — | ||
| 531 c | 0,31 | 8,3 | 59 | — | |||||
| A | 8,0 | 0 | |||||||
Um als Vergleichsbasis zu dienen, werden die Ergebnisse, die mit bestimmten früher bekannten Katalysatoren
erhalten werden, gleichfalls in der obigen Tabelle II gezeigt, wobei dem Katalysator A willkürlich
eine Aktivität von 1 zugeschrieben wird. Dieser stellt einen handelsüblichen, mit Halogen verstärkten
Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator für das Platformierungsverfahren dar. Die Katalysatoren 531A,
531 B und 531 C sind in Übereinstimmung mit der USA.-Patentschrift 2 550 531 wie folgt hergestellt
worden:
Ein frischer handelsüblicher synthetischer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator
(etwa 11 °/0 Al2O3) wurde bei 7900 während 20 Stunden gedämpft,
um die verfügbare Oberfläche auf 48 m2/g zu vermindern.
Das erhaltene Produkt wurde mit Platinchlorwasserstoffsäure imprägniert, um verschiedene
Mengen an Platin einzuarbeiten, anschließend getrocknet und ungefähr 1,5 Stunden bei etwa 5380 in
Stickstoff kalziniert.
Alle Katalysatoren wurden in der Form von Körnchen mit 0,6 bis 1,2 mm Durchmesser verwendet.
Die Oberfläche der ersten vier Katalysatoren war ungefähr 750 m2/g und diejenige von Katalysator A
ungefähr 200 m2/g. Es ist ersichtlich, daß es im Fall des großobernächigen Katalysators wesentlich ist,
daß der Aluminiumoxydgehalt sorgfältig eingestellt wird. So ist der Katalysator 784 B, bei welchem die
Konzentrationen von Platin und Aluminiumoxyd 0,26% bzw. 0,24 °/0 waren, annähernd zweimal so
aktiv als der handelsübliche Katalysator A und annähernd sechsmal so aktiv als die kleinoberflächigen
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren. Der Katalysator 784 B verbessert die Umwandlungswirksamkeit
um annähernd 20% und vermag Methylcyclopentan umzuwandeln, ohne daß ein Nachlassen
der Aktivität auftritt. Wenn andererseits die Aluminiumoxydkonzentration auf 0,63 °/0 (Katalysator
713 B) erhöht wird, beginnen beträchtliche Krackreaktionen aufzutreten, und der Katalysator verliert no
25°/0 seiner Wirksamkeit bei 8stündigem Gebrauch. Bei noch höherem Aluminiumoxydgehalt wird, wie
aus der Tabelle ersichtlich, der Katalysator sogar schneller desaktiviert. Wenn der Katalysator die angegebenen
Mengen an Platin enthält, ist weiterhin aus der Tabelle zu ersehen, daß der Aluminiumoxydgehalt
unter 0,63 °/0 liegen muß. Wie in dem folgenden Beispiel gezeigt wird, sind Aluminiumoxydkonzentrationen
bis zu etwa 0,63 % geeignet, jedoch mit größeren Konzentrationen an Platin.
Es wurde eine Anzahl von Siliciumdioxyd, Katalysatoren mit 0,63% Aluminiumoxyd, wie oben beschrieben,
hergestellt, und anschließend wurden verschiedene Mengen an Platin, wie beschrieben, zugeführt.
Die Katalysatoren in Form von Körnchen mit 0,6 bis 1,2 mm Durchmesser wurden dann bei der
Umwandlung von Methylcyclopentan (96,5 °/0 rein)
zu Benzol unter den folgenden Bedingungen untersucht :
Temperatur 475°
Druck 21 kg/cm2, abgelesen
am Manometer Mol-Verhältnis Wasserstoff-Kohlenwasserstoff .. 5:1
stündliche Raumgeschwindigkeit (flüssig)......... 16,4
Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle III gezeigt.
| Katalysator | % Platin | Eelative Al ι Stunde |
itivität nach 8 Stunden |
Umwandlungs grad |
Aktivitäts abnahme |
| Durchfluß | Durchfluß | in 8 Stunden | |||
| A | 0,31 | 1,0 | 1,0 | 59 | O |
| 713 J | 0,11 | 2,0 | 1,0 | 85 | 50 |
| 713 B | 0,21 | 6,4 | ■ 4,8 | 83 | 25 |
| 713 c | 0,33 | 6,4 | 6,4 | 86 | 0 |
| 713 L | 0,48 | 7,i | 87 | — | |
| 713 F | 1,18 | 6,5 | 7,o | 74 | 8 |
' Aus den obigen Erzeugnissen ist zu ersehen, daß mit
Platinkonzentrationen von 0,33% °der darüber ein
Aluminiumoxydgehalt von 0,63 °/0 verwendet werden kann.
Es werden Platinkonzentrationen von 0,1 bis 0,5 % bevorzugt, weil Katalysatoren mit solchen Konzentrationen
im wesentlichen ebenso aktiv, aber bedeutend billiger sind als diejenigen mit höherem
Pt-Gehalt. Die Konzentration des Aluminiumoxyds im Katalysator kann bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren im Bereich von 0,1 bis 0,8 °/0 liegen. Jedoch
werden 0,2 bis 0,5% bevorzugt; die höheren Konzentrationen sind nur zu empfehlen, wenn die Platinkonzentration
mindestens 0,3 % ist, weil die Aktivität
des Katalysators rasch abnimmt, wenn höhere Konzentrationen von Aluminiumoxyd zusammen mit
Platinkonzentrationen an der unteren Grenze des bevorzugten Bereichs verwendet werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Umwandlung von C6-Ring-Naphthenen,
die eine oder mehrere Methylgruppen besitzen, in aromatische Kohlenwasserstoffe mit
gleicher Kohlenstoffzahl, dadurch gekennzeichnet, daß die C5-Ring-Naphthene in Anwesenheit von
Wasserstoff und bei ■ einer Temperatur zwischen ungefähr 420 und 570° mit einem Katalysator, der
eine Oberfläche von über 300 m2/g hat und aus Silicagel besteht, das mit 0,1 bis 0,8 % Aluminiumoxyd
und o,i bis 1 % Platin verstärkt ist, in Berührung
gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator von 0,2 bis 0,5% Aluminiumoxyd und von 0,1 bis 0,5% Platin
enthält.
© 509 608 12.55
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US753783XA | 1953-06-23 | 1953-06-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE937046C true DE937046C (de) | 1955-12-29 |
Family
ID=22125320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEN9088A Expired DE937046C (de) | 1953-06-23 | 1954-06-22 | Verfahren zur Umwandlung von C-Ring-Naphthenen in aromatische Kohlenwasserstoffe |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE937046C (de) |
| GB (1) | GB753783A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1081871B (de) * | 1956-01-26 | 1960-05-19 | Houdry Process Corp | Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen, platinhaltigen Isomerisierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren |
-
1954
- 1954-06-21 GB GB18120/54A patent/GB753783A/en not_active Expired
- 1954-06-22 DE DEN9088A patent/DE937046C/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1081871B (de) * | 1956-01-26 | 1960-05-19 | Houdry Process Corp | Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen, platinhaltigen Isomerisierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB753783A (en) | 1956-08-01 |
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