DE1468725C - Verfahren zum Isomerisieren von Koh lenwasserstoffen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isomeri- erzielen läßt, können auch Beschickungen verbessert

sieren von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines werden, die mäßig verzweigte Kohlenwasserstoffe

Platin-Tonerde-Katalysators, der mit einem orga- enthalten bzw. die aus Gemischen bestehen, die

nischen Säurechlorid aktiviert worden ist. weniger als die Gleichgewichtsmengen an verzweigt-

Bei der Erdölraffination wird in großem Maßstabe 5 kettigen Kohlenwasserstoffen enthalten. Nach dem

die Isomerisierung durchgeführt, um geradkettige Verfahren der Erfindung können auch Naphthen-

Kohlenwasserstoffe in verzweigtkettige Kohlenwasser- kohlenwasserstoffe und Alkylaromaten isomerisiert

stoffe umzuwandeln. Die Umwandlung geradkettiger werden.

in verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe ist z. B. zur Der beim Verfahren der Erfindung verwendete

Erhöhung der Octanzahl von im Leichtbenzinbereich io Katalysator besteht aus Platin-Tonerde, die mit Tri-

siedenden Kohlenwasserstoffen oder zur Herstellung chloracetylchlorid als Aktivierungsmittel aktiviert

reaktionsfähiger Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit worden ist. Als Tonerde wird vorzugsweise ^-Tonerde

tertiären Kohlenstoffatomen — wie im Isobutan — verwendet. ??-Tonerde kann durch Erhitzen von /S-Ton-

von Bedeutung. erdetrihydrat hergestellt werden, am besten bei Tempe-

Gegenstand des Patents 1 291 727 ist ein Verfahren 15 raturen von etwa 260 bis 649° C. /9-Tonerdetrihydrat

zum Isomerisieren von im Benzinbereich siedenden ist im Handel erhältich und kann nach verschiedenen

Kohlenwasserstoffen, bei dem die Paraffinkohlen- bekannten Verfahren hergestellt werden. Das Platin

Wasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff mit wird zu der Tonerde in einer Menge von etwa 0,01

Katalysatoren behandelt werden, die durch Chlorierung bis etwa 1,0 Gewichtsprozent der kalzinierten Toneines gegebenenfalls eine geringe Menge eines hy- 20 erde gegeben. Das Platin kann nach verschiedenen

driererd wirkenden Metalls oder einer Verbindung bekannten Verfahren zugegeben werden, z. B. durch

eines Metalls der Gruppe VIa oder VIII des Perioden- Imprägnieren mit einer wasserlöslichen platinhaltigen

systems, vorzugsweise eine geringe Menge eines Verbindung, wie Platinchlorwasserstoffsäure, oder

Metalls der Platingruppe enthaltenden Aluminium- durch Fällen des Platins als Sulfid durch Einleiten

oxids mit Verbindungen der allgemeinen Formel 25 von Schwefelwasserstoff in eine wäßrige Lösung einer

CCl₂XY, in der X und Y gleich oder verschieden sein Platinverbindung vor oder bei Berührung mit einem

können und H, Cl, Br oder SCI oder X und Y zu- Tonerdeträger. Bei einigen bekannten Katalysator-

sammen O oder S bedeuten können, unter nicht zusammensetzungen wird durch Behandlung des

reduzierenden Bedingungen erhalten worden sind. Trägermaterials — üblicherweise vor der Platin-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum 3° zugabe — mit einem Halogenwasserstoff, ζ. Β. Fluor-

Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen unter Iso- wasserstoff oder Chlorwasserstoff, gebundenes Ha-

merisierungsbedingungen bei Temperaturen zwischen logen in den Katalysator eingebracht. Es wurde

93 und 204"C und in Gegenwart eines Tonerde, gefunden, daß bei der Herstellung eines wirksamen

Platin und Chlor enthaltenden Katalysators, der mit Katalysators für das Verfahren der Erfindung der

einem organischen Säurechlorid mit einem Atom- 35 Zusatz von gebundenem Halogen in dieser Form nicht.

Verhältnis von Chlor zu Kohlenstoff von mindestens notwendig ist.

2:1 bei Temperaturen zwischen 149 und 343°C ak- Der beim Verfahren der Erfindung verwendete

tiviert worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, Platin-Tonerde-Katalysator wird durch Behandlung

daß man als organisches Säiirechlorid Trichloracetyl- mit Trichloracetylchlorid unter Bedingungen aktiviert,

chlorid verwendet und die Isomerisierung mit einer 40 die die Umsetzung mindestens eines. Teiles des

Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 2,0 VoIu- organischen Säurechlorids mit mindestens einem

men flüssigem Kohlenwasserstoff je Volumen Kataly- Bestandteil der Zusammensetzung gestatten. Zur

sator je Stunde durchfühlt. Aktivierung der im Verfahren der Erfindung ver-

Beim Verfahren der Erfindung wird die Isomeri- wendeten Platin-Tonerde-Katalysatoren werden diese sierung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur 45 mit Trichloracetylchlorid in einer Menge vermischt, durchgeführt, wodurch sich infolge der Gleichgewichts- daß etwa 3,0 bis 15,0 Gewichtsprozent Chlor, bezogen lage maximale Ausbeuten an verzweigtkettigen Koh- auf das Platin-Tonerde-Gemisch, vorliegen. Das lenwasserstoffen ergeben. Ein Vorteil des erfindungs- Chlorid-Platin-Tonerde-Gemisch wird dann auf eine gemäßen Verfahrens liegt darin, daß die hohe Kataly- Temperatur von mindestens 149°C, vorzugsweise satorwirksamkeit bei niedrigen Temperaturen zur 5° auf etwa 204 bis 343°C, erhitzt. Der so aktivierte Erzielung hoher Ausbeuten an verzweigtkettigen Pro- Katalysator wird bis zur Verwendung in einer inerten dukten von hoher Octanzahl in einem einzigen Durch- Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, aufbewahrt. Eine gang führt und unerwünschte Neben- und Zer- Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff vor der Setzungsreaktionen vermieden werden. Ferner ist das Verwendung zur Isomerisierung ist nicht notwendig, erfmdungsgemäße Verfahren insofern vorteilhaft, als 55 Der Katalysator kann in bekannter Weise in der Katalysator leicht hergestellt werden kann, hoch- Tabletten-, Korn-, Kügelchen- oder Staubform herbeständig ist und kein Bestandteil der Sublimation gestellt werden, um seine Verwendung bei festunterliegt, stehenden, sich bewegenden oder Katalysatorfließ-

Der im Verfahren der Erfindung verwendete betten zu erleichtern. Das mit dem erfindungsgemäßen,

Katalysator ist besonders zur Isomerisierung von ⁶° aktivierten Katalysator arbeitende Verfahren wird bei

geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt.

4 Kohlenstoffatomen geeignet. Er läßt sich sowohl Leichtbenzinfraktionen, z. B. leichtes Straight-run-

zur Behandlung von Beschickungen, die überwiegend Leichtbenzin und natürliches Leichtbenzin werden bei

aus einem einzigen Kohlenwasserstoff — z. B. Temperaturen von 93 bis 177°C, vorzugsweise von

h-Butan — bestehen, als auch von Kohlenwasserstoff- 65 121 bis 138°C, behandelt, Kohlenwasserstoffbe-

gemischen - z. B. Leichtbenzinfraktionen — ver- Schickungen, die hauptsächlich aus Pentanen und

wenden. Obgleich sich die größte Verbesserung der Hexanen bestehen, werden bei Temperaturen von

Octanzahl bei der Behandlung normaler Paraffine etwa 121 bis 177°C, vorzugsweise von etwa 138 bis

149°C, behandelt. Die Isomerisierung von Butan wird bei Temperaturen von etwa 149 bis 204⁰C, vorzugsweise etwa 177 bis 188 ⁰C, ausgeführt. Die Isomerisierung kann sowohl in flüssiger als auch in der Dampfphase durchgeführt werden. Die Anwendung von Druck hat wenig Einfluß auf den Verlauf des Verfahrens der Erfindung. Es können Drücke von etwa 21 bis 35 atü angewendet werden. Die Durchsatzgeschwindigkeit liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 2,0, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,75 bis 1,5 Volumen flüssiger Kohlenwasserstoff je Volumen Katalysator je Stunde. Wasserstoff wird der Isomerisierungsbeschickung in einem Molverhältnis von .Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,20:1 bis 5: 1, vorzugsweise von etwa 2: 1 bis 3 : 1, zugefügt.

Beispiel

Durch 2stündiges Erhitzen von /J-Tonerdetrihydrat auf 538°C wird eine ^-Tonerde hergestellt. Die icalzinierte »j-Tonerde wird abgekühlt und mit einer wäßrigen Lösung von Platin-Chlorwasserstoffsäure vermischt, wobei Äthylendiamin als Dispergiermittel verwendet wird. Die Platinchlorwasserstoffsäurelösung entspricht 77 Gewichtsprozent der Tonerde und enthält Platin in einer Menge von 0,5 °/₀, bezogen auf das Tonerdegewicht. Die »j-Tonerde und die Platinchlorwasserstoffsäurelösung werden vermischt und das Gemisch unter gelegentlichem Rühren bei 107⁰C getrocknet. Der imprägnierte Katalysator wird 1 Stunde auf 149⁰C über einen Zeitraum von etwa 4¹I₂ Stunden in Abständen zunehmend auf 399°C und danach 2 Stunden auf 566°C erhitzt. Die erhaltene platinierte ij-Tonerdezusammensetzung wird abgekühlt und vor Feuchtigkeit geschützt aufbewahrt. Diese platinierte »j-Tonerde zeigt keine Wirksamkeit als Isomerisierungskatalysator.

Ein Teil des so hergestellten platinierten Aluminiumoxyds wird mit Trichloracetylchloriddiimpf in Berührung gebracht, wobei 1 Gewichtsteil Trichloracetylchlorid auf 10 Gewichtsteile platinierte Tonerde verwendet wird. Die so behandelte platinierte Tonerde wird innerhalb von 2 Stunden auf 260'C erhitzt und noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der so aktivierte Katalysator wird abgekühlt, belüftet und Bis zur Verwendung vor Feuchtigkeit geschützt aufbewahrt. Der so hergestellte Katalysator wird mit einem Hexan-Beschickungsgemisch bei einer Temperatur von 149°C, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 Volumen flüssiges Hexan je Volumen Katalysator je Stunde, einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 3,2: 1 und einem Druck von 21 atü in Berührung gebracht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle wiedergegeben.

Isomeren-Verteilung im Produkt

Beschreibung
. des Katalysators

Aktivierungsmittel

¹YoPt

n-Hexan

2-Methylpentan 3-Methyl-; 2,2-Dipentan , methylbutan

methylbutan

I Pentan und leichtere Kohlenwasserstoffe

Trichloracetylchlorid (CCl₃COCl)
Gleichgewichtsverteilung bei 149⁰C
Hexanbeschickung

0,5

8,4

14,0

9,2
96,7

■ 34,5
30,1

18,6

14,7 1,1 20,6
36,5

8,9
9,5

2,7 2,2

0,8

Die Tabelle zeigt, daß man bei der Behandlung einer platinierten jj-Tonerde mit Tnchloracetylchlorid als Aktivierungsmittel einen hochwirksamen Isomerisierungskatalysator erhält.

Die Prüfung des nach dem Beispiel hergestellten Katalysators, einer platinierten Tonerde, die durch Behandlung von Tonerde mit Salzsäure gebundenes Chlor enthielt, und einer platinierten Tonerde, auf die Aluminiumchlorid aufsublimiert worden war, mit Hilfe der Infrarotabsorption zeigte, daß das Chlor in jedem Falle auf verschiedene Weise an das Platin und an die Tonerde gebunden ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen unter Isomerisierungsbedingungen bei Temperaturen zwischen 93 und 204° C und in Gegenwart eines Tonerde, Platin und Chlor enthaltenden Katalysators, der mit einem organischen Säurechlorid mit einem Atömverhältnis von Chlor zu Kohlenstoff von mindestens 2:1 bei Temperaturen zwischen 149 und 343° C aktiviert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Säurechlorid Trichloracatylchlorid verwendet und die Isomerisierung mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 2,0 Volumen flüssigen Kohlenwasserstoff je Volumen Katalysator je Stunde durchführt,.