DE1014689B - Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Hydroformierungs-Katalysators - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Katalysatoren, die zur Hydroformierung von Erdölbenzin brauchbar sind, insbesondere solcher, die hinsichtlich ihrer Wirksamkeit zur Beschleunigung von Hydroformierungsreaktionen, ihrer Wärmebeständigkeit im kontinuierlichen Betriebe und bei der Regenerierung sowie in einigen anderen Punkten verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Zur Hydroformierung benutzt man im allgemeinen Katalysatoren aus Platin oder Molybdänoxyd auf aktivierter Tonerde als Träger. In der chemischen Literatur finden sich jedoch auch Vorschläge, wonach man Edelmetalle als Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteil von Hydroformierungs-Katalysatoren und Oxyde und Sulfide von Metallen der V., VI. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems als Träger nehmen soll.

Die erfindungsgemäßen Hydroformierungs-Katalysatoren besitzen die aktivere Form, in der sie bei hohen Temperaturen vorliegen. Versuche haben gezeigt, daß Hydroformierungs-Katalysatoren bei Glühtemperaturen eine größere Wirksamkeit besitzen als die gleichen Katalysatoren, die langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt wurden. Erfindungsgemäß wird deshalb der gekühlte Katalysator plötzlich abgeschreckt, um seinen aktiveren Zustand beizubehalten.

Das übliche Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der z.B. 10 Gewichtsprozent Molybdän auf 90 Gewichtsprozent Tonerde enthält, besteht darin, daß man zunächst einen geeigneten Träger, z.B. eine aktive Form der Tonerde, herstellt. Ein ausgezeichneter Träger für den Dehydrierungsbestandteil eines Hydroformierungs-Katalysators ist die η-Form der Tonerde. Diese Form der Tonerde erhält man dadurch, daß man metallisches Aluminium in Gegenwart einer kleinen Menge Quecksilberchlorid oder -oxyd mit einem Alkohol, z.B Amylalkohol, umsetzt. Der Alkohol reagiert mit dem Aluminium bei gelinder Erwärmung, z.B. auf etwa 37 bis 50°, wodurch die Reaktion in Gang gesetzt wird. Danach läuft die Reaktion ohne weitere Wärmezufuhr glatt weiter. Das erhaltene Alkoholat wird dann durch Zugabe von Wasser, das 10 Volumprozent konzentrierten Ammoniak enthält, hydrolisiert. Dieses ammoniakhaltige Hydrolysierwasser fügt man dem AIurniniumalkoholat langsam unter Rühren zu. Die besten Ergebnisse erzielt man dann, wenn die Hydrolysetemperatur etwa 26 bis 37° beträgt. Den bei der Hydrolyse entstehenden Tonerdeschlamm läßt man 4 bis 20 Stunden lang etwa bei Zimmertemperatur stehen, wobei sich /S-Tonerdetrihydrat bildet. Nach dem Stehenlassen und Altern trennt man die obere Flüssigkeitsschicht von dem abgeschiedenen Trihydrat und trocknet letzteres mehrere Stunden lang bei 90 bis 200°, wobei das in der Tonerde enthaltene W⁷asser und Ammoniak praktisch ganz ausgetrieben werden. Die Tonerde, die

zur Herstellung eines verbesserten
Hydroformierungs-Katalysators

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. August 1954

fast zu 100 % in der /S-Trihydratform vorliegt, wird bei höheren Temperaturen, z.B. etwa 590 bis 815°, geglüht, dann gekühlt und zuletzt mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes oder einer anderen Verbindung des Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteiles des Katalysators imprägniert. Zur Herstellung von Molybdänoxyd-auf-Tonerde-Katalysatoren kann man als Imprägnierlösung Ammoniummolybdat nehmen, während man für Platinauf-Tonerde-Katalysatoren gewöhnlich eine Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure in Wasser zum Tränken der Tonerde verwendet. Bei der Herstellung der Molybdänoxyd-Katalysatoren erhitzt man den imprägnierten Träger, wodurch das Molybdatsalz in das Oxyd umgewandelt wird. Zur Herstellung der Platin-Katalysatoren wird der imprägnierte Träger längere Zeit, z.B. 16 Stunden lang, auf etwa 120° erwärmt und dann zur Abscheidung von metallischem Platin mit Wasserstoff behandelt. Dies sind die üblichen Verfahren zur Herstellung von molybdän- oder platinhaltigen Hydroformierungs-Katalysatoren.

Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren mit verbesserten Eigenschaften dadurch hergestellt werden können, daß man die auf das Glühen folgende Behandlung bei dem soeben beschriebenen Verfahren ändert. Diese Änderung besteht, wie schon erwähnt, erfindungs-

TOS 659/385

gemäß darin, daß man das Katalysatorengemisch nach dem Glühen abschreckt. Der Katalysator wird also unmittelbar nach dem Glühen, das mehrere Stunden, z.B. 2 bis 16 Stunden, dauert und vorzugsweise in einer Stickstoff atmosphäre bei Temperaturen von 590 bis 815° verläuft, dadurch abgeschreckt, daß man ihn in eine Umgebung von ausreichendem Wärmeentziehungsverroögen bringt, um die gewünschte rasche Abkühlung zu erreichen. Ein solches Verfahren besteht etwa darin, daß man den heißen, geglühten Katalysator mit einer Masse aus gekühlten Feststoffteilchen mischt, deren Temperatur der des schmelzenden Eises oder festen Kohlendioxyds entspricht, wobei der heiße, geglühte Katalysator bei Verwendung einer ausreichenden Menge solcher kühlen Feststoffe innerhalb weniger Sekunden mindestens auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Diese festen Stoffe können aus Hydroformierungs-Katalysatoren, Metallschrot, z.B. Körnchen aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 300 bis 400 μ, Mullit-Pulver, oder einem sonstigen geeigneten festen Stoff in Form kleiner Kugeln, Pillen, Körner oder Pulver bestehen. Man kann den heißen, geglühten Katalysator aber auch auf andere Weise hinreichend rasch abkühlen, z.B. indem man ihn auf eine kalte Fläche, vorzugsweise eine Metalloberfläche, bringt, oder indem man ihn in einer Flüssigkeit, z.B. kaltem Wasser, abschreckt. Zur schnellen Abkühlung des heißen, geglühten Katalysators können grundsätzlich alle bekannten Verfahren dienen, wie sie allgemein zum Abschrecken heißer Körper benutzt werden, wobei das Katalysatorgemisch natürlich weder chemisch noch sonstwie angegriffen werden darf.

Ohne die vorliegende Erfindung auf eine bestimmte Theorie ihrer Wirkung festlegen zu wollen, kann man doch annehmen, daß die Wirkung der Abschreckung oder schnellen Kühlung des geglühten Katalysators darin besteht, daß die Oberflächenenergie der Katalysatoren, die durch während des Glühens entstandene Störungen des Kristallgitters zustande kommt, geregelt und erhalten wird. Diese Gitterstörungen oder elektronenarmen Akzeptoren sind für die Wechselwirkung der Elektronen in Hydroforrnierungsverfahren wichtig. Diese Störungen kann man nach den bekannten Verfahren zur Messung der Leitfähigkeit oder des spezifischen Widerstandes feststellen, wie sie von Physikern für das Studium von Halbleitern angewandt werden.
Bei diesen Messungen ist die Leitfähigkeit oder der

ίο reziproke Wert des spezifischen Widerstandes gleich dem Produkt von (n) (e) (u), worin η die Anzahl der Gitterstörungen oder Akzeptoren, e die Elektronenladung und u die Beweglichkeit bedeuten. Bei Messungen des spezifischen Widerstandes von Molybdän-auf-Tonerde-Katalysatoren, die in großen Versuchsanlagen bei Hydroformierungsversuchen durchgeführt wurden, ergab sich, daß die Werte dieses Widerstandes mit der Katalysatoraktivität in Wechselbeziehung stehen.

Beispiel

Nachstehend werden zwei Vergleichsversuche beschrieben, die nebeneinander durchgeführt wurden, um die erfindungsgemäß erzielbaren verbesserten Ergebnisse zu zeigen.

Bei diesen Versuchen wurde ein aus 10 Gewichtsprozent Molybdänoxyd auf 90 Gewichtsprozent Tonerde bestehender Katalysator in bekannter Weise hergestellt und anschließend 6 Stunden lang bei 718° in einer Stick-Stoffatmosphäre geglüht. Ein Teil des geglühten Katalysators wurde dann aus dem Glühofen auf festen Kohlensäureschnee geschüttet, während man einen anderen Teil langsam im Ofen abkühlen ließ. Jeder der beiden Katalysatoren wurde für einen Hydroformierungsversuch benutzt. Eine Analyse der für die Hydroformierungsversuche benutzten Beschickung und der dabei erhaltenen Produkte auf ihren Aromatengehalt ist aus der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Massenspektrometeranalyse
Volumprozent

Beschickung Versuch Nr. 1

im Ofen

langsam

abgekühlt

auf Kohlensäureschnee
gekühlt

Versuch Nr. 2

im Ofen

langsam

abgekühlt

auf Kohlensäureschnee gekühlt

Benzol ,

Toluol ,

C₈-Aromaten

C₉-Aromaten

C₁₀-Aromaten

Naphthaline

Hydrinden

Gesamt-Aromaten

0,4 4,7 7,3 2,6 0,1 0,3 0,0

15,4 1,2
8,8
12,8
5,5
0,8
0,1
0,2

29,4

1,1
9,6
13,7
5,8
0,8
0,1
0,3

31,4

1,0 8,6 12,7 5,5 0,8 0,1 0,2

28,9

1,0 9,4 13,9 6,4 1,0 0,2 0,3

32,2

Diese Daten zeigen eine Zunahme des Aromatengehalts des hydroformierten Produkts bei Verwendung eines abgeschreckten Katalysators, wobei sich die Zunahme hauptsächlich auf Toluol und Xylole erstreckt, also auf Aromaten, die in Treibstoffgemischen deren Octanzahl erhöhen.

Der Katalysator wurde auch daraufhin untersucht, ob seine Wirksamkeit während der Regenerierung nachläßt oder nicht. Er wurde deshalb zehnmal nacheinander bei 480° mit Wasserstoff behandelt und anschließend bei 540° in Luft geglüht (sämtliche Behandlungen unter gewöhnlichem Druck), wobei es sich zeigte, daß er seine Aktivität bewahrt hatte. Dies wird durch folgende Daten veranschaulicht :

Frischgeglühter Katalysator, mit
Kohlensäureschnee gekühlt ..

Derselbe Katalysator nach zehnmaliger Behandlung mit H₂
und Luft

Berechnungsindex des in Berührung mit dem Katalysator hydroformierten Produkts

1,4303

1,4319

Dabei ist aber das nach der Behandlung des Katalysators mit H₂ und Luft in Berührung mit ihm erhaltene

Produkt etwa dasselbe, wie das mit einem frischen Katalysator erhaltene.

Die vorstehend beschriebene Verbesserung der Katalysatoren ist wohlgemerkt nicht nur bei molybdänhaltigen Katalysatoren, sondern auch bei solchen festzustellen, die Metalle der Platingruppe enthalten.

Die vorliegenden Verbesserungen beziehen sich auf Verfahren zum Abschrecken von Hydroformierungs-Katalysatoren, nachdem diese durch Glühen aktiviert wurden. Der Katalysator muß nach dem Glühen rasch, d. h. innerhalb von 15 bis SO Sekunden, oder wenigstens so schnell wie möglich auf etwa Zimmertemperatur abgekühlt werden.

Wenn auch im vorstehenden nun die Behandlung eines nach dem Alkoholatverfahren hergestellten Trägers oder «Verdünnungsmittels ϊ in allen Einzelheiten beschrieben wurde, so ist zu beachten, daß natürlich auch andere Formen der Tonerde als Träger für den Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteil von Hydroformierungs-Katalvsatoren verwendet werden können. Gute, als Träger geeignete Tonerde ist solche von nicht kristalliner Form, die statt dessen eine Gelstruktur aufweist. Zur Verbesserung der Glühbeständigkeit sollte der Tonerdeträger noch einen geringen Prozentsatz Kieselsäure, d. h. 1 bis 6 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators), enthalten.

Es ist ferner noch zu bemerken, daß das Molybdänoxyd oder das Platin oder ein anderer aktiver Bestandteil des Katalysators, nämlich der Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteil, dem Träger sowohl vor wie nach dem Glühen einverleibt werden kann. Ein anderes zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators ist das Trockenmischverfahren, bei dem das Molybdänoxyd mechanisch mit der Tonerde gemischt wird.

Zur Herstellung eines Platin-auf-Tonerde-Katalysators bereitet man vorzugsweise zuerst ein Gemisch aus 90% Tonerde und 10 °/₀ Platin und mischt diesem so viel Tonerde zu, daß das fertige Gesamtgemisch 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Hydroformierungs- Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man eine adsorptive Form der Tonerde herstellt, diese Tonerde 2 bis 16 Stunden lang bei 590 bis 815° glüht und danach die Tonerde abschreckt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Tonerde vor dem Glühen einen Hydrierungs - Dehydrierungs - Bestandteil einverleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die geglühte Tonerde abschreckt und erst dann mit einem Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteil imprägniert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteil Molybdänoxyd ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteil ein Platin- oder Palladiummetall ist.

© 70S' 659/385 8.57