DE1048877B

DE1048877B - Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Traegerkatalysatoren

Info

Publication number: DE1048877B
Application number: DEU4806A
Authority: DE
Inventors: Robert Morrill Smith
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1956-09-27
Filing date: 1957-09-27
Publication date: 1959-01-22
Also published as: NL106523C

Description

DEUTSCHES

PATENTAMTi.

kl. 12 g 4/01

INTERNAT. KL. BOIj

COfO

U 4806 IVa/12 g

27. SEPTEMBER 1957

Jt E KANNTMACH UNG DERANMELDUNG

UND AUSGABE DER

iUSLEGESCHRlFT: 2 2.JAINiJAK 195< >

Eriedel-Crafts-Metallhalogenid enthaltende Katalysatoren und verschiedene Methoden zu deren Herstellung sind bereits bekannt. Obgleich diese Katalysatoren eine weit reichende industrielle Verwendbarkeit besitzen, hat man sie wegen ihrer kurzen Lebensdauer und unkontrollierbaren Aktivität bisher ziemlich wenig benutzt. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Katalysatoren von besonders hoher Aktivität und langer Gebrauchsdauer mit Hilfe von Aluminiumhalogenide!! durch das nachstehend im ein-/.einen beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt werden können.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, «laß man ein Aluminiumhalogenid. /.. B. Chlorid oder r.romid. auf eine vorher zubereitete Masse, bestehend aus einem feuerfesten Oxyd als Träger und einem bei Hydrierungsreaktionen wirksamen Metall, das aus den Gruppen Via und VIII des Periodischen Systems ausgewählt ist (im folgenden »Ilydrierbestandteil« genannt), aufdampft und anschließend die so be- ao bandelte Masse auf eine Temperatur oberhalb 300° C erhitzt, bis praktisch das gesamte nicht umgesetzte Aluminiuuihalogenid daraus entfernt worden ist.

Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung verdampft man Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid auf eine vorher zubereitete Masse aus Tonerde und einem Metall der Platingruppe und erhitzt die so behandelte Masse auf eine Temperatur oberhalb 300° C genügend lange, um daraus praktisch das gesamte nicht umgesetzte Aluminiumhalogenid zu entfernen. Insbesondere erfolgt bei einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung die Katalysatorherstellung dadurch, daß man Aluminiumchlorid auf eine vorgeforinte Masse aus Platin und Aluminiumoxyd sublimiert und die so behandelte Masse auf eine Temperatur von etwa 400 bis 600° C mindestens 1 Stunde lang und so lange erhitzt, bis praktisch das gesamte nicht umgesetzte Aluminiumchlorid daraus entfernt worden ist.

Obgleich bei der Katalysatorherstellung gemäß der Erfindung Aluminiumhalogenide angewandt werden, enthalten die fertigen Katalysatoren kein freies Aluminiumhalogenid, wie es in den erwähnten bekannten Katalysatoren enthalten ist. Bei der Herstellung der Katalysatoren nach der Erfindung wird das Gewicht des feuerfesten Oxydes mit dem Hydrierbestandteil nach Aufdampfung des Aluminiumhalogenides und Erhitzung der so gebildeten Masse um etwa 2 bis etwa 25°/o. bezogen auf das Ursprungsgewicht der Masse aus feuerfestem Oxyd und Hydrierbestandteil, erhöht. Obgleich die genaue Gewichtszunahme anscheinend nicht entscheidend ist, wurde festgestellt, daß hochaktive Katalysatoren erhalten werden, wenn die Gewichtszunahme im Bereich von etwa 5 bis etwa 20%> Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Trägerkatalysatoren

Anmelder:

Universal Oil Products Company, Des Piaines, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Jourdan, Patentanwalt, Frankfurt/M., Kronberger Str. 46

Beanspruchte Priorität: V. SI. ν. Amerika vom 27. September 1956

Robert Morrill Smith, Berwyn, 111. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

liegt. Wahrend der Zubereitung und anschließenden Erhitzung scheint das Aluminiumhalogenid mit dem den Tlydricrbestandteil enthaltenden feuerfesten Oxyd zu reagieren. Die anschließende Erhitzungsbehandlung erfolgt bei einer Temperatur oberhalb derjenigen, die. für die Verdampfung irgendeines freien Friedel-Crafts-Metallhalogenides erforderlich ist.

Die Menge des benutzten Ilalogenides kann im Bereich von etwa 5 bis etwa 50%, bezogen auf das Gewicht der Masse aus feuerfestem Oxyd und Hydrierbestandteil, schwanken. Wenn beispielsweise die Aufdampfung diskontinuierlich in einzelnen Chargen vorgenommen wird, benutzt man etwa doppelt soviel Aluminiumhalogenid wie als Gewichtszunahme in der fertigen Masse gewünscht wird. Bei einem kontinuierlichen Auf dampf ungsverfahren kann die Menge, auf eine solche herabgesetzt werden, die gerade wenig größer ist als die gewünschte. Nettogewichtszunahme in der fertigen Masse. Obgleich Aluminiumbromid bei dem vorliegenden Verfahren mit befriedigenden Ergebnissen benutzt werden kann, wird Aluminiumchlorid nicht nur wegen des leichten Betriebes bei der Zubereitung der Katalysatoren, sondern auch deswegen bevorzugt, weil die so hergestellten Katalysatoren besonders hohe Aktivität besitzen.

In der beim vorliegenden Verfahren benutzten Ausgangsmasse aus feuerfestem Oxyd und Hydrierbestandteil kann das feuerfeste Oxyd Kieselsäure oder ein feuerfestes Metalloxyd, wie Aluminiunioxyd. Titandioxyd, Zirkondioxyd. Chromoxyd oder oxvd, sein. Es kann aber auch ein Mebrstoffox)

Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure - Aluminiumoxyd - Magnesia, Chromoxyd-Alumiuiumoxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd oder Kieselsäure-Zirkonoxyd, sein. Das feuerfeste Oxyd in der Ausganginiasse kann jedoch von natürlicher Herkiinft sein und verschiedenartige Reinheitsgrade haiien, wie Bauxit. Kaolin, Bentonittoii (der sauer behandelt sein kann oder nicht), Diatomeenerdc, wie Kieselgur oder Montmorillonil, oder es kann ein Spinell sein, wie Magnesiumoxyd-Tonerdespincll oder ein Zinkoxydspinell. Von den vorstellend erwähnten feuerfesten Oxyden wird Ahuniniumoxyd bevorzugt; synthetisch hergestellte /-Tonerde von hohem Reinheitsgrad ist besonders geeignet.

Die obenerwähnten feuerfesten Oxyde werden vor der Auf dämpfung des Aluminiumhalogenide* mit dem Hydrierbestandteil vereinigt. Die Hydrierbestandteile werden aus den Metallen der Gruppen VI a und VJIT des Periodischen Systems einschließlich Chrom, Molybdän, Wolfram. Eisen,Kobalt,Nickel,Ruthenium, Rhodium, Palladium. Osmium, Iridium und Platin ausgewählt. Von diesen Hydrierbestandteilen ist die Platingruppe, insbesondere Platin und Palladium, be- \orzugt, und Platin ist dem Palladium vorzuziehen.

Bei Durchführung des. vorliegenden Verfahrens wird das Alununiumhalogenid auf die Masse aus feuerfestem Oxyd und Hydrierbestandteil bei einer Temperatur aufgedampft, bei welcher das Aluminiumhalogenid sich nicht zersetzt. In den meisten Fällen wird die Aufdampfung bei einer Temperatur durchgeführt, die niclu erheblich über den Siedepunkt oder Sublinialionspunki des Aluminiumhalogenide hinausgeht, also ■/.. B. nicht wesentlich mehr als 100° C höher liegt als der Siedepunkt oder Sublimationspunkt des verwendeten Aluminiumhalogenides. In einigen Fällen Kann es jedoch erwünscht sein, die Aufdampfungsstufe und die folgende Erhitzungsstufe bei derselben Temperatur durchzuführen.

Beispielsweise kann eine geeignete r-Tonerdc-Plalin-Masse in ein Glas- oder Stahlrohr in einem 4" Ofen bei der gewünschten Erhitzungstemperatur eingesetzt und Dämpfe des Friedel-Crafts-Mctallhalogenides, z. B. Aluminiumchloride, darübergelcitct werden.

Diese besondere Methode der Katalysatorherstellung wird in weiteren Einzelheiten in einem der Beispiele erläutert.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der genaueren Beschreibung einer besonderen Ausführungsiorm erläutert. Wie oben erwähnt, ist ein besonders bevorzugtes feuerfestes Oxyd für die Benutzung bei der Herstellung der gewünschten Katalysatoren AIuminiumoxyd. Ferner wird unter den verschiedenen bekannten Tonerdeformen y-Tonerde bevorzugt. Außerdem wird die Tonerde vorzugsweise künstlich hergestellt und besitzt einen hohen Reinheitsgrad. Die Methoden zur Herstellung solcher synthetischer Tonerden sind allgemein bekannt. Beispielsweise können .sie durch Glühen von Aluniiniuinoxydgeleu zubereitet werden, die gewöhnlich durch Zusatz eines geeigneten Reagenz, wie Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumcarbonat, zu einem Alum in ium.-.al ζ. wie Aluminiumchloridj Aluminiumnitrat oder Aluminiumsulfat, in einer für die Bildung von Aluminiumhydroxyd entsprechenden Menge gebildet werden. Letzteres wird beim Trocknen in Aluminiumoxyd umgewandelt. Im allgemeinen wird Aluminiumchlorid als Aluminiumsal/. nicht nur wegen der Bequemlichkeit bei den ari-Wasch- und Filtriermaßnahmeu bevorauch weil es anscheinend die besten Er-

gebnisse liefert. Tonerdegele werden nnch durch Umsetzung von Matriumaluminat mit einem geeigneten sauren Reagenz hergestellt. Synthetische Tonerden können auch durch die Bildung von Aluminiumoxydsolen, z. B. durch Umsetzung von metallischem Aluminium mit Chlorwasserstoffsäure, erzeugt werden. Diese Sole können durch geeignete Mittel, /.. ß. Animoniumhydroxyd, mit anschließender Trocknung und Glühung zum Gerinnen gebracht werden.

Bei einer anderen Ausführungsform kann die Masse aus Ahuniniumoxyd und dem Hydrierbestandteil aus künstlich hergestellten Tonerden erhalten werden, die etwa 0,01 bis etwa 8°/u gebundenes Halogen, vorzugsweise Fluor, enthalten. Diese halogenieren Tonerden können auf verschiedene Weise, ■/.. B. durch Zusatz einer geeigneten Menge von Fluorwasserstoffsäure, zu einem Aluminiumoxydgel vor dessen Trocknung und Glühung hergestellt werden.

Auch kann Aluminiumfluorid zu Aluminiumoxydgelen zugesetzt werden, um so ein Aluminiunioxyd mit der gewünschten Menge darin gebundenen Halogens zu liefern. Wenn das künstlich hergestellte Aluminiumoxyd aus Aluminiumchlorid zubereitet wird, ist es bisweilen vorteilhaft, dessen Waschungen auf ein Mindestmaß zu begrenzen, um die gewünschte Menge an mit der Tonerde vereinigtem Chlor zu regeln.

In jedem der vorstehenden Fälle, wo das AIuminiumoxyd aus einem Aluminiumoxydsol oder einem Aluminiumoxydgel zubereitet wird, wird das anfallende Produkt auf ausreichende Temperatur geglüht, um das Produkt in j-Toncrde umzuwandeln. Die beim Verfahren nach der Erfindung zu benutzenden Tonerden können jedoch auch noch relativ kleine Mengen Hydratwasser enthalten.

Auf die in der oben dargelegten Weise künstlich hergestellte Tonerde wird der Hydrierbestandteil, vorzugsweise ein Metall der Platingruppe, insbesondere Platin, aufgebracht, bevor sie gemäß der Erfindung behandelt wird. Das Platinmetall, insbesondere Platin selb.it. kanu mit der Tonerde in irgendeiner von vielen bekannten Weisen vereinigt werden. Beispielsweise kann eine ammoniakalische Lösung von Chloroplatinsäure mit der Tonerde vermischt werden, worauf getrocknet wird. Bei einer anderen Methode kann Chloroplatiusäure in der gewünschten Menge zu einem Aluminiumoxydgelbrei zugesetzt werden, worauf das Platin daraus auf die Tonerde mittels Schwefelwasserstoff oder anderen sulfidierenden oder sonstigen FäDungsmitteln ausgefällt wird. Obgleich die Menge dCi> mit der Tonerde verbundenen Platins nicht entscheidend ist, hält man aus wirtschaftlichen Gründen die Platinmenge gewöhnlich auf einem Mindestwert. Große Platinmengen verursachen also keine schädlichen Wirkungen; im allgemeinen bevorzugt man jedoch etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf die trockene Tonerde. Bei einer anderen Zubereitungsweise der Ausgangsmassc können die Tonerde und Platin durch die Technik gemeinsamer Ausfällung vereinigt werden. Tn einem solchen Falle wird eine wäßrige Lösung der gewünschten Menge Platinsalz mit einer Lösung eines Alurriiniumsalzes vermischt, worauf ein Fällungsmittel zugesetzt wird, das gemeinsame Fällung hervorruft. Das anfallende Gel kann getrocknet und geglüht werden, um einen Platinträgerkatalysator auf y-Tonerde zu bilden, die zu den Teilchen gewünschter Größe geformt werden kann.

Obgleich die physikalische Form der Ausgangsmasse mit dem feuerfesten Oxyd und dem Hydrierbestandteil nicht entscheidend ist, bevorzugt man c.;

im allgemeinen, Makroteilchen zu benutzen, so daß die fertige Masse als ein festliegendes Bett in einer Reaktionszone benutzt werden kann. So ist es zweckmäßig, die künstlich hergestellte Tonerde mit oder ohne Platin darin zu Tabletten, z. B. von 1,6 · 1,6 min ,5 oder 3,2 ■ 3,2 mm Größe, zu formen. Dies kann leicht durch Vermahlung des getrockneten Tonerdegels bzw. der getrockneten Ausgangsmasse zu einem Pulver mit anschließender Tablettierung nach bekannten Methoden erreicht werden. Statt dessen körineu die Teilchen auch in der Form von Kugeln, oder von unregelmäßig geformten Teilchen vorliegen, wie sie sich beim Auspressen ergeben.

Bei Durchführung de» bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Aluminiumchlorid auf die oben 1:)csch ri ebenen Teilchen aus Tonerde-Platin-Masse aufgedampft. Dies kann leicht durch Sublirnierung des Aluminiumcblorids auf die Oberfläche der Teilchen erreicht werden. Aluminiumchlorid sublimiert bei 178° C, und somit liegt eine geeignete Verdampfungstcmperatur im Bereich von etwa 180 bis etwa 275° C. Die Sublimierung kann gewünschten falls unter Druck vorgenommen werden. Die Menge Aluminiumchlorid, die auf die oben beschriebenen Teilchen sublimicrt. erreicht einen Höchstwert bei jeder jeweils gewählten Aufdampfungstemperatur. Bei der Auf dampf ung auf die Toncrde-Platin-Masse reagiert das Aluminiumchlorid auch damit unter Entwicklung von Chlorwasserstoff. Es ist jedoch schwierig, die Menge Alumniiurachlorid zu kontrollieren, die reagiert. Deshalb wird die Masse, um sicherzustellen, daß die anfallende Masse frei von Aluminiumchlorid ist, dann auf eine Temperatur oberhalb 300° C lange genug erhitzt, um daraus das nicht umgesetzte Aluminiumchlorid vollständig zu entfernen. Da Aluminiumchlorid bei J 78° C sublimicrt, führt die Wärmebehandlung in Abwesenheit weiter zugesetzten Aluminiumchlorides zur Befreiung der so zubereiteten Masse von freiem Aluminiumchlorid. Da jedoch Aluminiumchlorid selbst >ich zäh an einer Aluminiumoxydoberflac.he hält, sind Temperaturen in einer Höhe von mindestens, wie angegeben. 300° C erforderlich. Diese Hitzebehandlung kann entweder eine weitere Umsetzung des nicht umgesetzten Aluminiumchlorides mit der Tonerde-Platin-Masse oder auch nur einfach eine Sublimierung von etwaigem nicht umgesetzten Aluminiumchlorid aus der Masse hervorrufen. Bei der Aufdampfung des Aluminiumchlorides auf die Tonerde-Plathi-Masse und während der anschließenden Hitzebehandlung ist eine gewisse Chlorwasserstoffentwicklung festzustellen. Es ist anzunehmen, daß diese Entwicklung auf der Umsetzung von Aluminiumchlorid mit Hydroxylgruppen an der Tonerdeoberfläche beruht. So kann der erste Teil des auf die Teilchen aufgedampften Aluminiumchlorides tatsächlich in Form von Oxyaluminiumdichlorid vorliegen, das mit freiem Aluminiumchlorid bei weiterer Aufdampfung des Aluminiumchlorides darauf vermischt wird. Ob diese Annahme zutrifft oder nicht, sei dahingestellt: jedenfalls ist die fertige Katalysatormasse frei von nicht umgesetztem Aluminiunichlorid, und es ist der besonderen Folge von Verfahrensstufen zuzuschreiben, daß die anfallende fertige Masse die ungewöhnlichen katalytischen Eigenschaften besitzt.

Die genaue zu benutzende Temperatur beim Erhitzen der Masse aus feuerfestem Oxyd und Hydrierbestandteil, auf die das Aluminiurnhalogenid aufgedampft worden ist, hängt in erster Linie vom Siedepunkt oder der Sublimationslemperatur des betreffenden benutzten Aluminiumhalogenides ab. Tm allgemeinen und insbesondere bei Alumiiiiumchlorid sine! Temperaturen von etwa 400 bis etwa 600° C und Zeiten von etwa 1 bis etwa 48 Stunden zufriedenstellend. Große Oberflächen haben bekanntlich einen günstigen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators. Jn vielen Fällen werden diese großen Oberflächen bei der Zubereitung solcher Träger unter sorgfältig geregelten Bedingungen der Erwärmung bei bestimmten Temperaturen über bestimmte Zeiträume entwickelt. Deshalb muß bei der Erhitzungsstufe des Verfahrens nach der Erfindung sorgfältig vorgegangen werden, so daß diese großen Oberflächen durch die vorerwähnte Erhitzungsbehandlung nicht zerstört werden. Es ist vorteilhaft, solche Hitzebehandlungen bei Temperaturen oberhalb 700° C durchzuführen. Natürlich stehen solche Temperaturen in Beziehung zu der Zeit, während der solche Massen aus feuerfestem Oxyd und ITydrierbestandteil auf diesen Temperaturen gehalten werden. In allen Fällen ist sorgfältig darauf zu achten, eine größtmögliche Oberfläche während der anschließenden Erhitzung der Katalysatormasse bei dem Verfahren nach der Erfindung zu erhalten.

Diese Erhitzungsstufe kann in Gegenwart verschiedener inerter Verdünnungsgase vorgenommen werden. Solche Gase umfassen Stickstoff. Wasserstoff und Paraffirikohlenwasserstoft'e, z. B. Methan und Äthan. Diese Gase haben keinen schädlichen Einfluß aitf die anfallende Katalysatoraktivität. Jedes der obigen Gase oder auch mehrere hiervon können als Tnlgerga.s für das Aluminiutnhalogcuid während seiner Aufdampfung sowie zur Schaffung der geeigneten Atmosphäre für die Erhitzungsstufe benutzt werden.

Ein ungewöhnliches Merkmal von Katalysatoren, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurden, besieht darin, daß diese Katalysatoren für Reaktionen benutzt werden können, für welche es bisher als notwendig angesehen wurde, Halogenwasserstoff zusammen mit Friedel-Crafts-Aluminiumhalogeniden, wie Aluminiumchlorid, zu benutzen. Obgleich nicht gesagt sein soll, daß die Benutzung von Chlorwasserstoff mit den Katalvsaturmasseu nach der Erfindung ausgeschlossen ist. hat sich gezeigt, daß Chlorwasserstoff gewöhnlich überflüssig ist, um befriedigende Er· gebnisse mit den fertigen Katalysatomiassen zu er -cielen. die man durch das vorliegende Herstellungsverfahren erhält.

Wie in den Beispielen nachgewiesen wird, führt das erfinduiigsgemäße Verfahren zu Katalysatoren unerwartet hoher Aktivität für gewisse Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen. So sind die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung gebildeten Katalysatoren Massen überlegen, die aus feuerfesten Oxyden und freien Fricdel-Crafts-Metallhalogeniden bestehen.

Die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Katalysatoren können für verschiedene mit organischen Verbindungen, insbesondere mit Kohlenwasserstoffen, durchzuführende Reaktionen benutz), werden. Diese Reaktionen umfassen (A) Koridensationsreaktionen, bei denen zwei Moleküle, die gleich oder verschieden sein können, unter Bildung größerer Moleküle kondensieren, (B) destruktive Reaktionen, bei denen ein Molekül in ein kleineres Molekül oder in 2 oder mehr Moleküle zerlegt wird, (C) Umlagerungsreaktionen, z. B. Isomerisierung, (D) Disproportionierungsreaktionen, bei denen ein Radikal aus einem Molekül in ein anderes übergeführt wird, (E) Hydrierreaktionen und (F) andere Reaktionen. Unter diesen Reaktionen sind erstens Polymerisierung von Olefinen, insbesondere von Äthylen, Propylen,

1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, Amylen und höher siedenden Olefinen und Mischungen hiervon, zweitens Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln. wie /.. B. Alkylhalogeiiiden, insbesondere die Alkylierung von Isobutan, Isopentan und/oder Isohexan mit Äthylen, Propylen, 1-Buten. 2-Buten, Isobutylen oder Amylen oder Gemischen hiervon, drittens Alkylierung von aromatischen Verbindungen mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln, insbesondere Alkylierung von Benzol oder Toluol mit Propylen, Butylen, Amylen und höhersiedenden Olefinen einschließlich Nonenen, Decenen, Undecenen, Dodecenen, Tridecenen, Tetradecenen und Pctadecenen oder Mischungen hiervon, viertens Isomerisierung von Paraffinen, insbesondere von n-Butan, n-Peiitan, n-Hcxan, n-Heptan oder n-Octan oder Ger.ii>ch?n 'hiervon einschiließlich Isomerisierung von weniger stark verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen zu höher verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie die Isomerisierung von 2- oder 3-Methylpentan zu 2,3-und 2,2-Dimethylbutan, fünftens Isomerisierung von Naphthcnen, z. B. die Isomerisierung von Mcthylcyclopentan zu Cyclohexan und die Isomerisierung von Dimethyl cyclopentan zu Methylcyclohexan, secbstens Alkylierung von Phenolen oderThiophenolen mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln, siebentens .Alkylierung von Thiophenen mit Olefinen, achtens Wasserstoffübertragungsreaktionen, neuntens Alkylübertragungsreaktionen, zehntens Dealkylierungsreaktionen, elftcns Umformung von Benzinen zur Verbesserung der Antiklopfeigenschaften, zwölftens destruktive Hydrierungsreaktionen, dreizehntem^ Spaltung von schwereren ölen als Benzin in niedrigersiedende Produkte, insbesondere Benzin einschließlich Spaltung unter Wasserstoffdruck. und vierzehntem Hydrierreaktionen, bei denen eine ungesättigte Verbindung zu einer stärker gesättigten Verbindung hydriert wird, z. B. die Hydrierung von Diolefmen zu Olefinen, Olefinen zu Paraffinen und von Cycloolefinen zu Naphthenen. Die bei Benutzung des gemäß dem' vorliegenden Verfahren erzeugten Katalysators anzuwendenden Betriebsbedingungen hängen von der jeweiligen Reaktion ab und werden im allgemeinen bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen liegen, obgleich verhältnismäßig hohe Temperaturen angewendet werden können, irisbesondere bei Reaktionen, die ungefähr bei Luftdruck durchgeführt werden. So kann die Temperatur im Bereich von 0° C oder weniger bis 300° C oder mehr, vorzugsweise bei 25 bis 250° C liegen, und der Druck kann bei Luftdruck bis 340 Atm. oder mehr, vorzugsweise bei 3,4 bis 68 Atm., liegen. Erforderlichenfalls oder zweckmäßigerweise kann Wasserstoff verwendet werden. Es wird angenommen, daß Wasserstoff in geregelten Mengen eine wesentliche Rolle bei der Unterdrückung von Schlammbildung und der Förderung vieler der obenerwähnten Reaktionen spielt.

Das Verfahren zur Durchführung einer Reaktion in Gegenwart eines nach dem vorliegenden Herstellungsverfahren erhaltenen Katalysators kann in irgendeiner geeigneten Weise vorgenommen werden, die nicht nur von der jeweiligen Reaktion, sondern auch von der Form abhängen wird, in welcher der Katalysator benutzt wird. Der Katalysator kann als festliegendes Bett in eine Reaktionszone eingelagert werden, in welcher er reit den eingeführten Reaktionsbestandteilen in Berührung tritt. Die Reaktionsbestandteile können im Aufstrom oder Abstrom durch das Katalysatorbett geleitet werden. Der Katalysator kann auch in einem sogenannten Wirbelschichtverfahren gebraucht werden, bei welchem der Katalysator mittels der Reaktionsbestandteile aufgewirbelt wird. Bei einer anderen Betriebsmethode können Katalysatorteilchen geeigneter Größe zusammen mit den Reaktionsbestandteilen aufgeströmt und zu einer Reaktionszone, geleitet werden, aus welcher der Katalysator fortlaufend entfernt und von den Reaktionsprodukten abgetrennt wird. Bei jeder dieser verschiedenen Betriebsweisen kann der Katalysator gewünschtcnfalls durch gleichzeitige Benutzung eines ITalogenwasserstoffes, wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, weiteraktiviert werden. Der Halogenwasserstoff kann als solcher oder in Form einer geeigneten organischen Verbindung, wie eines Alkylhaloyenides, zugeleitet werden, aus welchem der Halogenwasserstoff sich unter den Reaktionsbedingungen bildet. Beispiele solcher Alkylhalogenide sind Propylchlorid, ßutylchlorid, Allylchlorid, Propylbromid, Butylbromid undAmylbromid. Der Halogenwasserstoff kann fortlaufend oder in Abständen zugeleitet werden, je nachdem dies in einem betreffenden Falle gewünscht wird.

Beispiel 1

Eine /-Tonerde wurde durch Auflösen von AIuminiumtabletten in Chlorwasserstoffsäure unter Bildung eines Sols mit 15°/o AUmiiniumoxyd zubereitet. Zu dem So) wurde Fluorwasserstoffsäure zugegeben, so daß die fertige Masse 0,375 Gewichtsprozent Fluor, bezogen auf trockene Tonerde, enthielt. Die anfallende Lösung wurde mit Hexamethylentetramin in einem Mischer kontinuierlich vermischt und in ein ölbad von etwa 90° C unter Bildung von Kugeln eingetropft. Die Kugeln wurden in dem öl und dann in einer wäßrigen Lösung von Ammoniak (1 bis 2 Stunden) ge altert. Die gewaschenen Kugeln wurden dann in einen Trockner übergeführt, bei etwa 250° C getrocknet und bei etwa 600° C geglüht.

Eine ausreichende Menge der so hergestellten Tonerdekugeln wurde mit einer verdünnten ammoniakalisehen Lösung von Chloroplatinsäure getränkt. Die Platinmenge in dieser Lösung wurde so eingestellt, daß die Platin-Tonerde-Masse nach dem Trocknen und fertigen Glühen (3 Stunden bei 500 bis 510° C) 0,375 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf trockene Tonerde, enthielt. Eine ausreichende Menge dieser Platin-Tonerde-Massc wurde zubereitet, so daß sie bei der Herstellung verschiedener weiterer Massen benutzt werden konnte.

Eine Menge der in vorstehender Weise zubereiteten Masse von 50 cm³ wurde als festliegende Schicht in ein Reaktionsrohr gebracht und auf ihre Aktivität für die Isomerisierung von η-Butan zu Isobutan geprüft. Die angewandten Bedingungen waren: Druck 20,4 Atm.; Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 0,5; Raumgeschwindigkeit 1,01 n-Butan (gemessen als Flüssigkeit) in der Stunde je Liter Katalysator. Die Prüfung erfolgte, bei verschiedenen Temperaturen. Diese Masse ist inaktiv für die Isomerisierung von n-Butan zu Isobutan während einer 2stündigen Versuchsdauer bei Temperaturen von 150. 200, 250, 300 und 350° C. Bei etwa 400° C erscheint etwa 1,5% Isobutan in dem Produkt.

Beispiel 2

Ö5 271 g der nach den Angaben des Beispiels 1 zubereiteten Platin-Toncrdc-Masse wurden in 2 Stunden bei 600° C reduziert, dann in eine Glasauskleidung in einem Drehautoklaven zusammen mit HOg AIuminiumchlorid gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, mit J,7Atm. Wasserstoff abgedrückt und

Claims

9 10

2 Stunden auf 250° C erhitzt und gedreht. Nach Ab- von etwa l*/o über den Temperaturbereich von 100 bis

lauf der 2 Stunden wurde der Autoklav in Wasser ein- 200° C auf, jedoch stiegen die Nebenreaktionen bei

getaucht, um eine rasche Abkühlung sicherzustellen. 250° C auf etwa 4% an. Daher werden nicht nur

Der Druck wurde vom Autoklav durch einen mit Al- Gleichgewichtsmengen an Isobutan mit dem heiß be-

kalihydroxyd beschickten Wäscher abgelassen, in wel- 5 handelten Katalysator bei einer Temperatur von

diem entwickelter Chlorwasserstoff absorbiert wurde. 200° C beobachtet, sondern beim Betrieb bei dieser

Die Chlorwasserstoffmengc, die entwickelt war, wurde Temperatur werden auch Nebenreaktionen auf ein

durch Rücktitration der abgemessenen Menge Alkali- Mindestmaß herabgesetzt, und die Ge.samtausbeuten

hydroxydlösung ermittelt, die in den Wäscher einge- an erwünschtem Produkt sind erhöht,

setzt worden war. Diese Menge wurde zu 14 g Chlor- io Der heiß behandelte Katalysator wurde bei 200° C

ionen oder 0,394 Äquivalenten Chlorid bestimmt. Da unter den oben beschriebenen Bedingungen in Betrieb

dieses Chlorion als Chlorwasserstoff entwickelt war, gehalten, um seine Beständigkeit mit der Zeit auszu-

bettug die Menge an entwickelten Chloridäquivalenten werten. Nach 180 Stunden hatte seine Aktivität von

je 100 g ursprünglicher Masse etwa 0,15. Nachdem der 57 auf 36% Tsobutan im Produkt abgenommen.

Autoklav geöffnet war. wog die gesamte Masse, frei 15 . .

von nicht absorbierten Aluminiumchlorid, 317g, was lieispicl ό

eine Gewichtszunahme von 17 g je 100 g Ausgangs- 112.Ig von gemäß den Angaben im Beispiel 1 her-

material ergab. gestellter Platin-Toncrdc-Masse wurden in Wasser-

Hiiie Menge dieser Masse von 50 cm³ wurde auf die stoff 2 Stunden bei 600° C reduziert und als festlie-Aktivität für die Isomerisierung von η-Butan unter 20 gende Schicht in ein Glasrohr gegeben, das von einem denselben Bedingungen, wie sie oben angegeben wur- senkrechten Ofen umgeben war. Das Bodenende des den, nämlich einem Druck von 20,4 Atm., einem Mol- Rohres war an einen Glaskolben mit 45 g wasserfreiem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff gleich Aluniiniumchlorid angeschlossen. Die Temperatur der 0.5. Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit in der Stunde Platin-Toncrde-Masse wurde auf 600° C eingestellt; von 1,0 und bei verschiedenen Temperaturen geprüft, as der Glaskolben mit dem Aluminiumchlorid wurde er-Bei 100° C wurde weniger als 1% Isobutan im Pro- wärmt, bis es zu sublimieren begann. Ein Stickstoffdukt beobachtet, bei 150° C etwa 6 % Tsobutan. bei gasstrom wurde dann durch ein Gaseinlaß rohr am 200° C etwa 27,5% Isobutan und bei 250° C 50% Iso- Boden in den Glaskolben eingeführt, um die Alubutan. Die Masse ist also ein aktiver Isomerisierung!«- miniunichloriddämpfe durch die Platin-Tonerde-Masse katalysator. 30 aufwärts zu führen, die auf 600° C gehalten wurde.

Eine andere Probe in der Menge von 58,5 g der oben Dies wurde 3,5 Stunden fortgesetzt, worauf Alubeschriebenen Masse aus Platin und Tonerde mit dar- miniumchloriddämpfe am Ausgangsende oder an der auf sublimiertem Aluminiumchlorid wurde in ein Spitze des Glasrohres der Platin-Toncrdc-Masse beob-Glasrohr gegeben, das von einem waagerechten Ofen achtet wurden. Am Ende der 3,5 Stunden wurde der umgeben und auf 315° C erhitzt war. Darüber wurde 35 Durchgang von Aluminiumchlorid in das Rohr mit der bei dieser Temperatur 17 Stunden laug Stickstoff ge- Masse abgebrochen, und die Masse wurde dann ableitet. Diese Temperatur von 315° C liegt weit ober- kühlen gelassen und darauf gewogen. Es zeigte sich halb der Sublimationstemperatur von Aluminium- eine Gewichtszunahme entsprechend 6,7 g je 100 g urchlorid. nämlich 178° C. Während dieser 17 Stunden sprünglicher Platin-Tonerde-Masse. Diese Zubereitung bei 315° C verlor die Masse 2,17 g Chlorid, ermittelt *o erläutert ein Verfahren zur Herstellung dieser aktiven als Chlorwasserstoff. Die lYlasse wurde dann wieder Katalysatorinasseii, bei welchem sowohl die Anfdampauf 520° C in einem Stickstoffstroin erhitzt und fung des Aluminiumhalogenides auf die Masse als 1.5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bei der auch die Erhitzung der Masse bei derselben '.Temperasie wiederum Chlorid in einer Menge von 0.84 g. be- tür durchgeführt werden.

stimmt als Chlorwasserstoff, verlor. Der Gesamtnetto- 45 50 cm⁴ der so hergestellten Masse wurden auf Tso-

gewichtsgewinn als Ergebnis dieser verschiedenen merisierung von η-Butan unter den oben beschriebenen

Stufen betrug etwa 12 g je 100 g der ursprünglichen Bedingungen, nämlich 20,4 Atm. Druck, 0,5 Molver-

Platin-Tonerde-Masse im Vergleich zu den 17 g je hältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, 1,0 stünd-

100 g, die oben angegeben wurden. liehe Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit und bei ver-

Der so nach dem Verfahren gemäß der Erfindung 50 schiedenen Temperaturen geprüft. Bei 100° C wurden

hergestellte Katalysator wurde dann für die Tsomeri- 7,6% Isobutan im Produkt beobachtet, bei 150° C

sierung von η-Butan bei einem Druck von 20,4 Atm., 40,8"/« und bei 200° C 56,0%. Hier führt das Verfah-

einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlen- ren nach der Erfindung wiederum zur Herstellung

wasserstoff gleich 0,5 einer stündlichen Flüssigkeit*- eines hochaktiven Umwandlungskatalysators. Damit

raumgeschwindigkeit von 1,0 und bei verschiedenen 55 ist nachgewiesen, daß ein hochaktiver Katalysator für

Temperaturen gebraucht. Bei 150° C befanden sich die Isomerisierung von gesättigten Kohlcnwasserstof-

28% Isobutan im Produkt, bei 175^e C 48% und bei fen unter Verwendung von Aluminiumhalogenid her-

200° C 57%. Es ist also ersichtlich, daß das Verfah- gestellt werden kann, jedoch ohne die Notwendigkeit,

ren nach der Erfindung zu sehr aktiven Katalysatoren beim Gebrauch Chlorwasserstoff zuzusetzen,

für die Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasser- 60

stoffen führt, sie sind tatsächlich aktiver als der ahn- Patentansprüche:

liehe Katalysator, der nicht mit Wärme behandelt war. 1. Verfahren zur Herstellung eines halogenhal-

Hier wurden wiederum wie bei den vorangehenden tigen Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet,

Versuchsreihen die Versuche in Abwesenheit von zu- daß man ein Aluminiumhalogenid auf eine vorher

gesetztem Chlorwasserstoff durchgeführt. 65 in bekannter Weise zubereitete Masse, bestehend

Der Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung wird aus einem feuerfesten Oxyd als Träger und einem weiter erläutert durch eine Prüfung der Nebenreak- bei Hydrierungsreaktionen wirksamen Metall aus tion, die bei verschiedenen Temperaturen auftritt. So- den Gruppen VIa und VIII des Periodischen wohl mit dem heiß behandelten wie mit dem nicht Systems, aufdampft und anschließend die so beheiß behandelten Katalysator traten Nebenreaktionen 70 handelte Masse auf eine Temperatur oberhalb

300° C erhitzt, bis praktisch alles nicht umgesetzte Aluminiutnhalogenid daraus entfernt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumhalogenid auf eine Masse aufgedampft wird, die aus einem feuerfesten Metalloxyd und einem Metall der Platingruppe besteht, und nicht umgesetztes Aluminiumhalogenid aus der anfallenden Masse durch Erhitzung auf eine Temperatur zwischen 30O¹ und 700° C entfernt wird. ίο
3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekenn · zeichnet, daß Aluminiumchlorid auf eine Masse aufgedampft wird, die aus Tonerde und Platin besteht, und die anfallende Masse auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 600° C erhitzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumhalogenid auf die Masse aus feuerfestem Oxyd und Metall in einer solchen Menge aufgedampft wird, daß nach Entfernung des nicht umgesetzten Aluminiumhalogenides aus der Masse durch Erhitzen auf über 300° C das Gewicht der anfallenden Masse etwa 2 bis etwa 25% größer ist als dasjenige der dem Verfahren zugeführten Masse.
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumhalogenid in einer solchen Menge auf eine Masse, die weitgehend aus Tonerde besteht und Platin in einer Menge von 0,01 bis 2% und gebundenes Fluor in einer Menge von 0,01 bis 8 Gewichtsprozent der Tonerde enthält, aufgedampft wird, daß nach Entfernung des nicht umgesetzten Aluminiumhalogenides aus der Masse durch Erhitzen auf über 300° C das Gewicht der anfallenden Masse etwa 5 bis etwa 20%> größer ist als dasjenige der dem Verfahren zugeführten Masse.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß das Aufdämpfen von Aluminiumhalogenid und die Entfernung nicht umgesetzten Aluminiumhalogenide gleichzeitig durch Erhitzen der Ausgangsmasse auf etwa 300° C in Berührung mit einem Strom inerten Gases, der mit dem Aluminiumhalogenid beladen ist, durchgeführt wird.

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