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DE1230567B - Verfahren zum Herstellen von Polyester-Formteilen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Polyester-Formteilen

Info

Publication number
DE1230567B
DE1230567B DES89055A DES0089055A DE1230567B DE 1230567 B DE1230567 B DE 1230567B DE S89055 A DES89055 A DE S89055A DE S0089055 A DES0089055 A DE S0089055A DE 1230567 B DE1230567 B DE 1230567B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyester
acid
carbon atoms
dicarboxylic acids
glycols
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DES89055A
Other languages
English (en)
Inventor
Dipl-Chem Dr Werner Kloeker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Salzgitter Chemie GmbH
Original Assignee
Salzgitter Chemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Salzgitter Chemie GmbH filed Critical Salzgitter Chemie GmbH
Priority to DES89055A priority Critical patent/DE1230567B/de
Publication of DE1230567B publication Critical patent/DE1230567B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

  • Verfahren zum Herstellen von Polyester-Formteilen Die Herstellung von weichen, flexiblen und elastischen Produkten durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigten Polyester und andere übliche Bestandteile enthalten, ist bekannt.
  • Man erhält ungesättigte Polyester bekanntlich durch Kondensation von or,B-ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden, wie z. B. Maleinsäure, Maleinsäure-Anhydrid, Fumarsäure und gesättigten Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäuren, mit mehrwertigen Alkoholen.
  • Um flexible Produkte zu bekommen, muß der Anteil der oc,B-ungesättigten Dicarbonsäuren etwa 10 bis 40 Molprozent der verwendeten Dicarbonsäuren betragen. Besonders flexible Produkte erhält man, wenn man als gesättigte Dicarbonsäuren anstatt der aromatischen solche der aliphatischen Reihe, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, verwendet. Bei höherem Gehalt an ungesättigten Dicarbonsäuren gelangt man zu härteren und spröderen Produkten.
  • Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Produkte besitzen verschiedene Nachteile, von denen die bemerkenswert große Wasseraufnahme und die geringere Verseifungs- und damit verbundene geringere Chemikalienbeständigkeit von besonderer Bedeutung sind. Die Wasseraufnahme nach DIN 53 471 von Prüfplatten, die aus handelsüblichen elastischen Weichpolyestern hergestellt werden, beträgt etwa 1°/o; von Prüfplatten, die aus Standardpolyestern hergestellt werden, werden etwa 0,5 0/o Wasser aufgenommen.
  • In der österreichischen Patentschrift 217 711 ist S. 1, Abs. 2, festgestellt, daß Polyester unter Verwendung von 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) keine zufriedenstellende Widerstandsfähigkeit gegen hydrolytische Angriffe von Säuren und Basen aufzuweisen haben.
  • Nach der Erfindung wird aber mit-der gleichen Glykolkomponente ausreichende Widerstandsfähigkeit erzielt, und bei hoher Flexibilität ist gleichzeitig eine besonders geringe Wasseraufnahmefähigkeit vorhanden.
  • Die deutsche Auslegeschrift 1093 084 betrifft die Herstellung einer anderen Verbindung als die nach der Erfindung erhaltene, und zwar mit Hilfe anderer Komponenten. Ein Gemisch wird ausgehärtet, das aus ungesättigten Polyestern besteht, mit Resten cyclischer Glykole und daran anpolymerisierbaren Monomeren mit der Gruppierung CH2 = C in Gegenwart üblicher Härtungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Polyester solche verwendet werden, die als Dialkoholreste wenigstens teilweise Reste des 2,2-Bis-(2'-oxy-4-cyclohexyloxy-phenyl)-propans enthalten. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich daher wesentlich vom Erfindungsgegenstand.
  • In der USA.-Patentschrift 2489 711 werden Omegahydroxyaliphatische Carbonsäuren als Ausgangskomponenten eingesetzt. Bei der Erfindung handelt es sich hingegen um Hydroxyfettsäuren mit mittelständigen Hydroxylgruppen. Durch die Verwendung solcher Hydroxyfettsäuren tritt infolge sterischer Effekte eine wesentliche Verringerung der Quellbarkeit und eine erhebliche Erhöhung der Resistenz gegen hydrolytische Einwirkungen ein.
  • Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte Polyester, Vinyl-, Allyl-und/oder Acrylverbindungen, organische Peroxyde sowie Co-Salze als Beschleuniger enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man solche Massen aushärtet, die Polyester enthalten, die durch Umsetzen von oc,B-ungesättigten Dicarbonsäuren und einer oder mehreren längerkettigen Hydroxyfettsäuren mit 6 bis 40 C-Atomen und/ oder deren Derivaten einerseits und einem oder mehreren Glykolen mit einem oder mehreren sekundären oder tertiären C-Atomen andererseits erhalten worden sind.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Glykole können durch die allgemeine Formel HO-C(H, R-C(R2, R-C(H, ROH dargestellt werden, worin bedeutet R1 einen H-, Alkyl-Rest, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propylrest, R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, hydroaromatischen Rest, Rs einen Alkyl-, Cycloalkyl-, hydroaromatischen Rest, R4 einen H-, oder einen Alkylrest.
  • Es ist gleichgültig, ob die Glykole als solche oder als Ester, z. B. Hydroxyfettsäureester, eingesetzt werden.
  • Als ungesättigte a,B-Dicarbonsäuren können Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und/oder Fumarsäure und/oder Itaconsäure, verwendet werden.
  • Als Hydroxyfettsäuren kommen solche der allgemeinen Formel worin bedeutet R einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest, der sowohl gesättigt als auch ungesättigt sein kann und aus mindestens 5, höchstens 30 Kohlenstoffatomen besteht und bei Verzweigung als Seitenketten einen oder mehrere niedere Alkyl-und/oder Alkoxyreste enthalten kann, R; einen H- oder niederen ALkylrest, R8 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder ALkenylrest aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der bei Verzweigung als Seitenkette einen oder mehrere niedere Alkyl- und/oder Alkoxyreste enthalten kann, in Betracht, z. B. Ricinolsäure-Methylester, 9-Methoxy-10-Hydroxy-Stearinsäure bzw. deren Derivate, 9-Hydroxy-10-Methoxy-Stearinsäure bzw. deren Derivate, 12-Methoxy-13-Hydroxy-9, 15-Octadecadiensäure bzw. deren Derivate.
  • Bei teilweisem Ersatz der obengenannten Glykole durch ein Glykol oder ein Gemisch von Glykolen der allgemeinen Formel HOC (E, R7)C (H, R8)-OH und/oder HO-C(H, R7)-CH2-C(H, R8)-OH worin bedeutet R7 einen H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroarylrest, R8 einen Alkyl-, Cycloalkyl, Hydroarylrest, ist die Wasseraufnahme nur unwesentlich verändert Als Katalysatoren werden für die Kalthärtung Kombinationen von organischen Peroxyden mit Schwermetallverbindungen oder Aminen oder Polyestern mit eingebautem Beschleuniger verwendet, und für die Heißaushärtung nur Benzolperoxyd, gegebenenfalls unter geringem Zusatz von Aminen oder Polyestern mit eingebautem Beschleuniger.
  • Als Füllstoff kommen in Betracht z. B. Glasfaser produkte, Quarzmehl, Kaolin, Asbestmehl und/oder -fasern, Kreide: Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten weichen und elastischen Polymelisationsprodukte zeichnen sich gegenüber bekannten ähnlichen Produkten durch eine bemerkenswerte geringe Wasseraufnahme und eriöhtë Wasserbeständigkeit aus.
  • Die gemäß vorstehendemVerfahren erhaltenen Polymerisate können für'die verschiedensten Verwendungs- zwecke in Form von Probekörpern, Beschichtungsmassen und anderen, insbesondere solchen, bei denen die obengenannten Vorzüge von Bedeutung sind, eingesetzt werden.
  • Beispiel 1 a) Herstellen des Polyesters, auf das hier kein Schutz beansprucht wird.
  • 313 g Ricinolsäure-Methylester werden mit 5,8 g Fumarsäure und 110 g 2,2-Dimethylpropanoldiol-1,3 unter Überleiten von Stickstoff und Rühren in einer Veresterungsanlage, die mit einem auf etwa 120"C heizbaren Rückflußkühler und daran anschließenden absteigenden wassergekühlten Kühler versehen ist, etwa 4 Stunden auf 140 bis 1700 C erhitzt. Dann werden langsam 93 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Nach etwa einer Stunde wird die Temperatur auf 190 bis 200"C gesteigert und die Kondensation so lange fortgesetzt, bis die Säurezahl kleiner als 80 ist. Dann wird Vakuum angelegt und der Überschuß an Glykol weitestgehend abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf etwa 100"C werden 104 mg einer Mischung von Hydrochinon-Chinon sowie 202 g Styrol zugegeben. b) Zu 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Styrol-Polyester-Lösung werden 4 Teile einer 500/0eigen Methyläthylketon-Hydroperoxyd-Lösung und 2 Teile einer 1°/Oigen Kobaltsalzlösung zugegeben. Das Aushärten der Polyesterformmasse erfolgt zuerst bei Zimmertemperatur, anschließend durch Nachtempern bei erhöhter Temperatur. Das so erhaltene Produkt ist flexibel, weich und elastisch. Die Wasseraufnahme nach DIN 53 471 (nach 30 Minuten in siedendem Wasser) bewegt sich um 0,20/o.
  • Beispiel 2 a) Analog dem Beispiel 1 werden 313 g Ricinolsäure-Methylester bzw. Ricinolsäuren-Methylester mit 5,8 g Fumarsäure und einer Mischung von 5 g 2,2 Dimethylpropandiol 1,3 und 80 g Propandiol 1,2 und 93 g Maleinsäureanhydrid zu einem Polyester kondensiert und in 190 g Styrol gelöst. b) Durch Auspolymerisieren wird eine Prüfplatte hergestellt. Die Wasseraufnahme dieser Platte nach DIN 53471 bewegt sich um 0,3 0/o.
  • Nachweis des technischen Fortschritts Das nach Beispiel 1 der Erfindung hergestellte Produkt der Tabelle ist elastisch und flexibel und zeichnet sich durch eine sehr geringe Wasseraufnahme und hohe Beständigkeit gegen kochendes Wasser aus. Auch nach tagelangem Kochen zeigten Platten aus diesem Produkt keine Risse. Platten aus entsprechenden elastischen Typen, wie z. B. handelsübliche Produkte, waren nach der gleichen Zeit bereits teilweise zerfallen; auch alle Platten aus Standard-PE, sowohl handelsübliche als von dem Erfinder nach den Angaben der Lieferanten entwickelt, zeigten unter den gleichen Bein; gungen mehr oder weniger starke Risse. Dagegen sind Gegenstände aus Produkt nach Beispiel 1 beständig gegenüber Salzlösungen und Säuren, sogar gegenüber konzentrierter Salzsäure. Produkt nach Beispiel 1 wird zum Abmischen anderer PE-Typen ver-wendet, um diese elastischer und flexibler zu machen bei gleichzeitiger Verbesserung der Wasserbeständigkeit.
    Wasseraufnahme
    c | ffi i t 0 nachDlN
    :a E 1
    II .; .0, p ak' Dichte
    ad 200C nach nach
    In E 7Tagen
    Ge- Ge- Ge- Ge- Ge- Ge- bei | bei
    wichts- wichts- wichts- wichts- wichts- wichts- Sekun- 1000 C 22° C
    prozent prozent i prozent / prozent prozent prozent den °/o olo
    ~
    Beispiel 1 43,2 12,7 0,8 ) 15,3 - 28,0 æ 22 7 bis 8 196 1,000 0,29 0,63
    Beispiel 2 45,6 1 13,6 0,8 0,7 11,6 27,7 22 4 bis 5 249 1,010 1 0,12 1 0,70
    Standardharz ... - - 30 19 1 2 284 1,17 0,55 -
    Handelsübliches
    Weichharz auf
    der Basis
    Adipinsäure .. - - - ~ ~ 30 30 2 200 1,14 - 2,8

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte Polyester, Vinyl-, Allyl- und/oder Acrylverbindungen, organische Peroxyde sowie Co-Salze als Beschleuniger enthalten, dadurch gekennzeichn e t, daß man solche Massen aushärtet, die Polyester enthalten, die durch Umsetzen von gesättigten Dicarbonsäuren und einer oder meh- reren längerkettigen Hydroxyfettsäuren mit 6 bis 40 C-Atomen und/oder deren Derivate einerseits und einem oder mehreren Glykolen mit einem oder mehreren sekundären oder tertiären C-Atomen andererseits erhalten worden sind.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 093 084; österreichische Patentschrift Nr. 217 711; USA.-Patentschrift Nr. 2489 711.
DES89055A 1964-01-14 1964-01-14 Verfahren zum Herstellen von Polyester-Formteilen Pending DE1230567B (de)

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2489711A (en) * 1946-12-18 1949-11-29 American Cyanamid Co Rubber-like cured polyesters and process for preparing same
DE1093084B (de) * 1957-04-19 1960-11-17 Rhone Poulenc Sa Verfahren zum Aushaerten ungesaettigter Polyesterharzmassen
AT217711B (de) * 1959-07-21 1961-10-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf der Grundlage ungesättigter Polyesterharze

Patent Citations (3)

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