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Verfahren zur Herstellung von Form- und Schichtkörpern Harzartige
Massen, wie sie für die Herstellung von Form- und Schichtkörpern benutzt werden,
sollen für viele Anwendungszwecke eine hohe mechanische Festigkeit und Temperaturbeständigkeit
ergeben. Der gehärtete Stoff soll verhältnismäßig biegsam sein, um den normalen
Zug- und Druckbeanspruchungen bei der Abnutzung und dem Abrieb standhalten zu können.
Er soll auch einen thermischen Schock überstehen können. Darüber hinaus soll sich
der Stoff bei höheren Temperaturen nicht zersetzen.
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Verschiedene Harze wurden schon vorgeschlagen, so z. B. Polyesterharze.
Die Polyesterharze haben aber im allgemeinen keine ausreichende thermische Stabilität.
Auch Siliconharze sind bereits für solche Zwecke bekannt. Sie haben zwar eine hervorragende
thermische Festigkeit, erreichen aber bei hohen Temperaturen nicht die mechanische
Festigkeit der Polyesterharze. Verschiedene in der Technik gebräuchliche Siliconharze
sind verhältnismäßig hart und spröde. Sie haben zwar bei Raumtemperatur eine ausreichende
mechanische Festigkeit, erweichen aber bei höheren Temperaturen und werden gallertartig.
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Es ist auch bereits bekannt, Siliconalkydharze herzustellen durch
Mischen bzw. Umsetzung von Polysiloxanen und einem reaktionsfähigen, Hydroxylgruppen
enthaltenden, ungesättigten, nicht ölmodifizierten Polyesterharz. Zur Weiterverarbeitung
müssen aber diese Harze in organischen Lösungsmitteln gelöst und bei Temperaturen
bis zu 200°C ausgehärtet werden, was eine Bildung von Hohlräumen und Rissen bedingt.
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Die Erfindung geht darauf aus, Form- und Schichtkörper aus Umsetzungsprodukten
von Organosiloxanen mit ungesättigten Polyestern und ungesättigten Monomeren herzustellen,
die eine außerordentliche thermische Stabilität und - auch bei höheren Temperaturen
- gute mechanische Eigenschaften haben und die bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls
unter Wärmezufuhr ohne Bildung von Hohlräumen aushärten.
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Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß ein Gemisch aus
den aus ungesättigten, Hydroxylgruppen aufweisenden, von Resten trocknender Öle
freien Polyestern und Oxyalkyl- bzw. Oxyarylreste aufweisenden Organosiloxanen in
äquimolarem Verhältnis zu den Hydroxylgruppen erhaltenen Reaktionsprodukten und
aus ungesättigten reaktionsfähigen Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators
bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls durch Wärmezufuhr umgesetzt wird. Am besten
werden die Monomeren in einem Verhältnis von 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen
auf den modifizierten Polyester, zugesetzt.
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Geeignet sind mit Organosiloxanen, bei denen die Gruppierung Si -
O - Si wiederholt vorkommt, modifizierte Polyester. Die Organosiloxane sollen wenigstens
zwei hydrolysierbare Oxyalkyl- bzw. Oxyarylreste R0 -pro Molekül enthalten haben,
wobei wenigstens einer dieser Reste an je einem Siliciumatom des Organosiloxans
anliegen soll. Wenn R0 - ein Oxyalkylrest ist, kann der Alkylrest R aus einem Methyl-,
Äthyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec. Butyl-, tert. Butyl-, Amyl- oder Hexylrest
bestehen. Wenn R0 - ein Oxyarylrest ist, dann kann der Arylrest R ein Phenyl- oder
ein substituierter Phenylrest sein. Mit Vorzug werden mit Siloxanen, deren hydrolysierbarer
Rest ein Oxyalkylrest mit einer primären Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
pro Molekül war, modifizierte Polyester verwendet.
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Die zum Modifizieren verwendeten Organosiloxane können nach bekannten
Verfahren hergestellt sein. Bevorzugt hierbei sind Organosiloxane, die durch Hydrolyse
eines Dialkoxysilans, bei dem zwei Valenzen des Siliciumatoms durch nicht hydrolysierbare
Kohlenwasserstoffreste gebunden sind, entstanden sind. Die Umsetzung entspricht
im wesentlichen folgendem Schema
;vobei R0 - Oxyalkylreste, R' und R" gleiche oder verschiedene
nicht reagierende und nicht hydrolysierbare )rganische Reste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffrest,
Sind und n eine ganze Zahl gleich oder größer als 2 ist.
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Zum Modifizieren verwendete Organosiloxane sind Alkoxysiloxane, wie
z. B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Lsopropoxy- und Butoxysiloxane; Arylalkoxysiloxane,
wie z. B. Phenyl- und Naphthylalkoxysiloxane; Alkarylalkoxysüoxane, wie z. B. Tolyl-und
Xylylalkoxysiloxane; Axalkylalkoxysiloxane, wie z. B. Benzyl- und Phenyläthylalkoxysüoxane,
gemischte Alkyl- und Arylalkoxysiloxane, wie z. B. Methylphenyl- und Äthylphenylalkoxysiloxane,
cycloaliphatische Alkoxysiloxane, wie Cyclohexylalkoxysiloxane, ungesättigte aliphatische
Alkoxysiloxane, wie Vinyl- und Allylalkoxysiloxane. Ferner können die organischen
Reste Substituenten enthalten, z. B. Halogenatome.
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Als besonders geeignet erwies sich Trimethylttiphenyldimethoxytrisiloxan
der Formel
Ein Siloxan der oben beschriebenen Art wird zur Herstellung des modifizierten Polyesters
in an sich bekannter Weise mit einem ungesättigten Polyester vermischt, der, wie
erwähnt, mindestens ebenso viele reaktionsfähige alkoholische Oxygruppen hat, wie
hydrolysierbare Oxyalkyl- oder Oxyarylreste an den endständigen Siliciumatomen des
Siloxans vorhanden sind. Verwendet man ein Alkoxysiloxan, so wird dieses mit dem
Polyester vermischt und so lange auf 130 bis 200°C erwärmt, bis sich kein Alkohol
mehr entwickelt. Dabei kann man ein inertes Gas, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd,
durch das Reaktionsgemisch leiten, um den sich bei der Reaktion bildenden, verhältnismäßig
niedrigsiedenden Alkohol zu entfernen. Unter Umständen kann man die azeotrope Destillation
anwenden. Bei der Umsetzung handelt es sich im wesentlichen um einen Esteraustausch.
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Die erhaltenen Reaktionsprodukte entsprechen der Formel
worin R' und R" Kohlenwasserstoffreste sind; x ist eine. ganze Zahl von 1 bis 7;
m, n und P sind ganze Zahlen und wenigstens gleich 2; Y bezeichnet den Rest
eines Moleküls eines ungesättigten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters, bei
dem wenigstens zwei Hydroxylgruppen entfernt sind.
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Die gemäß der Erfindung verwendeten ungesättigten Polyester sollen
keine Reste 'von trocknenden Ölen enthalten und sind besonders hergestellt durch
Reaktion eines mehrwertigen Alkohols mit Iso- oder Terephthalsäure und mindestens
einer ungesättigten a,ß-Dicarbonsäure und Säurehalbestern, die hergestellt sind
aus mindestens einem Ester eines mehrwertigen Alkohols und einer ungesättigten Oxyfettsäure
durch Reaktion mit mindestens einer ungesättigten a,ß-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid.
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Der Ester ist unter Verwendung eines mehrwertigen Alkohols hergestellt,
der einen genügend hohen Siedepunkt hat, daß er mit Iso- oder Terephthalsäure, die
eine Veresterungstemperatur von 240 bis 260°C erfordern, zu verestern ist.
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Als hochsiedende mehrwertige Alkohole eignen sich z. B. 2,2-Di-(p-oxyäthoxyphenyl)-propan,
2,2-Di-(p-oxyäthoxyäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Di-(p-oxypropoxyphenyl)-propan, 2,2-Di-(p-oxypropoxypropoxyphenyl)-propan
oder 2,2-Di-(p-oxyäthoxydiphenyl)-propan, ferner Diphenole.
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Die Polyester mit solchen hochsiedenden Alkoholen werden nach den
üblichen Veresterungsverfahren hergestellt. Man kann aber auch niedriger siedende
mehrwertige Allwhole verwenden, wenn man diese zuerst mit der einem halben Mol äquivalenten
Menge einer ungesättigten a,ß-Dicarbonsäure bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen,
z. B. 140 bis 180°C, zum Halbester umsetzt und diesen dann anschließend in bekannter
Weise mit Iso- oder Terephthalsäure bei höheren Temperaturen, beispielsweise 230
bis 260°C, reagieren läßt, um die Veresterung zu vervollständigen. Geeignete niedersiedende
mehrwertige Alkohole sind z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol oder Neopentylglykol
u. ä.
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Wesentlich ist bei der Darstellung der Polyester, daß wenigstens eine
ungesättigte a,ß-Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid verwendet worden ist, um die für
das Anpolymerisieren der flüssigen ungesättigten reaktionsfähigen Monomeren erforderlichen
ungesättigten Bindungen zu erhalten, wie dies weiter unten noch erläutert werden
soll. Geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride sind z. B. Malein-,
Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- und Aconitsäure sowie Malein- und Citraconsäureanhydrid.
Diese Säuren und Anhydride können einzeln oder in irgendeinemMischungsverhältnis
angewendet sein.
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Gegebenenfalls können die Siloxane erfindungsgemäß statt mit dem Polyesterharz
auch mit einem sauren Halbester, der aus der Umsetzung von wenigstens einem Ester
eines mehrwertigen Alkohols und einer ungesättigten Oxyfettsäure, wie z. B. Ricinusöl,
mit wenigstens einer ungesättigten a,ß-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, wie z.
B. Maleinsäureanhydrid, hergestellt ist, umgesetzt werden.
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Das Säurehalbesterprodukt kann beispielsweise durch Vermischen von
30 Gewichtsteilen Ricinusöl mit etwa 10 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 2-
bis 4stündiges Erhitzen auf 100 bis 140°C hergestellt sein. Das so erhaltene Produkt
hat die Konsistenz von Melasse.
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Die Säurehalbester, bei denen sämtliche Hydroxylgruppen verestert
sind, sind besonders zufriedenstellend, jedoch werden auch gute Ergebnisse erreicht,
wenn im Durchschnitt nur zwei Hydroxylgruppen des Ricinusöls verestert sind. Im
Durchschnitt sollte mindestens eine Hydroxylgruppe des Ricinusöls verestert sein.
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Bei der Herstellung von Säurehalbestern erwies sich die Verwendung
von Maleinsäureanhydrid als ungesättigte a,ß-Dicarbonsäure als besonders günstig,
denn sie ist leicht zu beschaffen und sehr reaktionsfähig. Es können aber auch die
einfach substituierten Maleinsäureanhydride, wie z. B. Citraconsäureanhydrid, ebensogut
verwendet -sein und ganz oder teilweise das Maleinsäureanhydrid ersetzen. Auch Malein-,
Fumar- und Citraconsäure lassen sich leicht umsetzen, wenn man die Reaktionstemperatur
etwas höher gehalten hat als bei Verwendung von Säureanhydriden.
Ricinusöl
ist ein wirtschaftlich günstiger und leicht zu erhaltender Ester einer ungesättigten
Oxyfettsäure und eines mehrwertigen Alkohols. Zur Durchführung der Reaktion sind
auch die Ester der Ricinolsäure mit Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und
anderen mehrwertigen Alkoholen an Stelle eines Teils oder des gesamten Ricinusöls
geeignet. Mitunter sind auch Gemische von Estern aus Mono- und Dioxystearinsäure
und mehrwertigen Alkoholen mit Ricinusöl oder dessen Äquivalenten verwendet worden.
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Auf die Herstellung des modifizierten Polyesters wird an dieser Stelle
kein Schutz beansprucht. Erfindungsgemäß werden 50 bis 80 Gewichtsprozent des erwähnten
modifizierten Polyesters mit 50 bis 20 Gewichtsprozent der ungesättigten reaktionsfähigen
Monomeren, welche die Gruppierung @ C = C -. enthalten, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators
bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls unter Wärmezufuhr umgesetzt.
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Geeignete flüssige ungesättigte reaktionsfähige Monomere mit der Gruppierung
@ C = C G sind z. B. Monostyrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol,
p-Methylstyrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat,
Diallylmaleinat, Methallylalkohol, Acrylnitril, Methylvinylketon, Diallyläther,
Butylmethacrylat, Allylacrylat, Allylcrotonat, 1,3-Chloropren und Divinylbenzol
und Mischungen von einer oder mehreren solcher Monomeren.
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Geeignete Polymerisationskatalysatoren sind z. B. Benzoylperoxyd,
Laurylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd, Ascaridol, tert.
Butylperbenzoat, ditert. Butyldiperphthalat und Ozonide. Meist verwendet man 0,1
bis 2 Gewichtsprozent.
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Ferner kann erfindungsgemäß auch eine geringe Menge, beispielsweise
0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen eines
Beschleunigers, zugegen sein. Geeignete Beschleuniger sind z. B. Kobaltnaphthenat
und organischeStickstoffverbindungen, wie z. B. Azomethine und Polyamine, die wenigstens
eine endständige primäre Aminogruppe enthalten.
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Die erfindungsgemäß gebildeten auspolymerisierbaren Massen können
nicht gelagert werden, weil die Polymerisation schon in verhältnismäßig kurzer Zeit
auch bei Raumtemperatur eintritt. Um dies zu verhüten, kann man verhältnismäßig
kleine Mengen eines oder. mehrerer Inhibitoren den siliciummodifizierten Polyestern
und ungesättigten Monomeren zusetzen.
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Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind substituierte Phenole und
aromatische Amine, wie z. B. Hydrochinon, Resorcin, Tannin, sym. a,ß-Naphthyldiamin
oder p-Phenylendiamin. Wie erwähnt, genügen geringe Zusätze von Inhibitoren, also
Mengen von weniger als 1 °/o, am besten Zusätze von 0,01 bis 0,1 °/o.
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Die Harzmasse kann sodann bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls unter
Wärmezufuhr in den festen Zustand übergeführt werden.
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Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellung der Ausgangsstoffe Etwa 2,5 Mol 2,2-Di-(p-oxyäthoxyphenyl)-propan werden
in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 160 bis 170° C erwärmt. Dann wird etwa 1 Mol
Isophthalsäure hinzugefügt und die Mischung auf etwa 250° C erhitzt. Auf dieser
Temperatur wird sie etwa 5 Stunden gehalten und dann auf 150° C abgekühlt. Dann
wird etwa 1 Mol Maleinsäureanhydrid hinzugegeben. Anschließend wird auf 200° C erhitzt
und die Mischung etwa 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der ungesättigte
Polyester wird mit etwa 0;53 Mol Trimethyltriphenyldimethoxytrisiloxan 4 Stunden
auf etwa 180° C erhitzt.
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Beispiel 1 Das so erhaltene Reaktionsprodukt aus dem Organosiloxan
und dem ungesättigten Polyester wird auf etwa 120°C abgekühlt, und es-werden ungefähr
0,05 Teile Hydrochinon hinzugefügt. Der modifizierte Polyester wird dann erfindungsgemäß
im Verhältnis 80:20 in Monostyrol gelöst. Dadurch erhält man eine flüssige harzartige
Masse, die nach dem Vermischen mit etwa 0,5 °/o Benzoylperoxyd und Erhitzen oder
Einwirkung von energiereichen Lichtstrahlen oder beidem, ein festes gehärtetes Polymerisationsprodukt
ergibt.
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Ein hieraus hergestelltes Gußstück von etwa 3,2 mm Stärke, 5,1 cm
Länge und etwa 3,8 cm Breite wird in einer Aluminiumschale bei konstanter Feuchtigkeit
im Ofen bei 225° C gealtert. Nach 760 Stunden Alterung ergibt sich ein Gewichtsverlust
von nur 14"/" was ein Beweis dafür ist, daß dieser Stoff thermisch sehr stabil ist.
Die Probe bleibt während der Prüfung durchweg fest und zeigt keine Blasen und Risse.
Vor Beginn der Alterung "war die Probe hellgelb und durchscheinend, nachher bernsteinfarbig,
aber immer noch durchscheinend. Andere Gußstücke aus Siliconharzen oder aus Polyesterharzen
allein zeigen bei einer solchen Probe nicht diese hervorragenden Eigenschaften.
So werden z. B. siliciumhaltige Harze gummiartig und rissig, während sich Polyesterharze
bei der gleichen Beanspruchung zersetzen unter Bildung von staubähnlichen Teilchen.
Dabei dampft schließlich der größere Teil des Stoffes ab. Beispiel 2 Das Verfahren
nach Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden an Stelle von Polyester der Isophthalsäure
solche der Terephthalsäure verwendet. Das Endprodukt ist thermisch ebenso stabil
wie das nach Beispiel 1 hergestellte. Beispiel 3 Auch hier wird das gleiche Verfahren
wie im Beispiel 1 verwendet, jedoch wird als Polyesterharz Ricinusölmaleinat eingesetzt.
Auch hier ist das Endprodukt ebenso thermisch stabil wie bei Beispiel 1.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffe können mechanisch und
thermisch stark beansprucht werden. So sind sie sehr geeignet zur Herstellung von
Griffen, Küchenwaren und ähnlichen Artikeln.
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Man kann diese Artikel durch Gießen oder in anderer Weise mittels
Formen herstellen. Ferner können die erfindungsgemäß gebildeten Massen auch zur
Herstellung von Schichtkörpern verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffe können bis zum gleichen
Gewichtsbetrag verschiedene Füllstoffe enthalten wie Kieselgur, Stapelglasfasern,
Asbestfasern, Wollastonit, Calciumsilicat, Glasfasern, Sand, Eisenoxyde, Titandioxyde
oder feinverteilte Tone, wie z. B. Bentonit öder Kaolin, Aluminiumoxyd, Silicate
und Graphite.