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DE1151115B - Verfahren zum Haerten von Polyester-Formmassen - Google Patents

Verfahren zum Haerten von Polyester-Formmassen

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Publication number
DE1151115B
DE1151115B DED35690A DED0035690A DE1151115B DE 1151115 B DE1151115 B DE 1151115B DE D35690 A DED35690 A DE D35690A DE D0035690 A DED0035690 A DE D0035690A DE 1151115 B DE1151115 B DE 1151115B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
same
hydratropaaldehyde
curing
benzoyl peroxide
molding compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DED35690A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Heinrich Hopff
Dr Eduard Kleiner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to DED33789A priority Critical patent/DE1144479B/de
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Priority to DED35690A priority patent/DE1151115B/de
Priority to CH720061A priority patent/CH417107A/de
Priority to FR867929A priority patent/FR1295145A/fr
Priority to GB25818/61A priority patent/GB959212A/en
Priority to FR891043A priority patent/FR89701E/fr
Priority to US182705A priority patent/US3227779A/en
Priority to GB10519/62A priority patent/GB980841A/en
Publication of DE1151115B publication Critical patent/DE1151115B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

INTERNAT.KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT 1151115
D35690IVc/39b
ANMELDETAG: 18. MÄRZ 1961
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AÜSLEGESCHRIFT: 4. JULI 1963
Gegenstand der Patentanmeldung D 33 789 IVb/39b (deutsche Auslegeschrift 1 144 479) ist ein Verfahren zum Härten von Formmassen, die ungesättigte Polyester, ungesättigte anpolymerisierbare Monomere sowie einen Härtungskatalysator enthalten, bei höherer Temperatur. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungskatalysator Phenylacetaldehyd und/oder dessen am Benzolkern substituierte Derivate in Mengen von 0,1 bis 5%» bezogen auf die Gesamte asse, verwendet. Die Formmasse wird im Regelfall bei Temperaturen, die zwischen 30 und 1000C liegen, ausgehärtet.
Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise nicht nur die oben angegebenen, am Benzolkern substituierten Phenylacetaldehyde zum Härten von Formmassen, die ungesättigte Polyester und ungesättigte anpolymerisierbare Monomere enthalten, geeignet sind, sondern daß auch, zum Teil in überragendem Maße, die a-monosubstituierten Phenylacetaldehyde für sich allein oder gegebenenfalls in Kombination mit mindestens einem üblichen organischen Peroxyd als Härtungskatalysator Verwendung finden können.
Erfindungsgemäß werden ungesättigte Polyester und ungesättigte, meist Vinylgruppen enthaltende Monomere gehärtet. Zu diesen Monomeren zählen also anpolymerisierbare Substanzen, die eine oder mehiere Vinylgruppen enthalten. Bevorzugt werden aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und Styrolderivate.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren ungesättigten Polyestern zählen unter anderem alle aus ungesättigten Dicarbonsäuren — z. B. Malein-, Fumar-, Itacon-, Tricarballylsäure — und zwei- oder mehrwertigen auch ungesättigten Alkoholen — wie beispielsweise Glykol, Äthylenglykol, Di- und Triäthylenglykol, Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Allylalkohol — hergestellten Polyester. Ferner können als Esterbestandteile auch zweibasisch gesättigte Carbonsäuren, wie Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Terephthal- und Phthalsäure u. dgl., mitverwendet werden und allgemein an Stelle der Dicarbonsäuren ganz oder teilweise deren Anhydride treten sowie auch entsprechende Mischester, Teilester und Estergemische eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Katalysatoren für die Verfahren zum Härten von Polyester-Formmassen
Zusatz zur Patentanmeldung D 33789 IVc/39 b (Auslegeschrift 1144 479)
Anmelder: Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
Dr. Heinrich Hopff, Küsnacht,
und Dr. Eduard Kleiner, Zürich (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
Die disubstituierten Phenylacetaldehyde, z. B. der Triphenylacetaldehyd ist in bezug auf seine die Polymerisation beeinflussende Wirkung als praktisch nicht wirksam zu bezeichnen. Das gleiche gilt für den 2,4-Diphenylcrotonaldehyd, also für den am a-C-Atom über eine Doppelbindung mit dem aliphatischen Rest = CH — CH2 — C6H5 substituierten Phenylacetaldehyd. Die erfindungsgemäß verwendbaren Aldehyde können durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
Ar,
R'
.H
:ch
worin Ar einen substituierten oder nicht substituierten
Arylrest und R-' einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest
bedeutet.
Aus der folgenden Tabelle geht die Wirksamkeit der
einzelnen Aldehyde hervor. In dieser und den f olgen-Härtung 45 den Tabellen bedeutet die Gelzeit die Zeit zwischen
sind die am a-C-Atom mit einem organischen Rest Start der Polymerisation und dem Punkt, bei dem das aliphatischer oder aromatischer Natur substituierten Gel beim Herausziehen eines Glasstabes aus der Phenylacetaldehyde, vorzugsweise die besonders gut Reaktionsmasse nicht mehr zusammenfließt; die geeigneten und wirksamen Methyl-, Äthyl- und Spitzentemperatur die maximal erreichte Temperatur Phenyldeiivate des Phenylacetaldehyds und speziell 50 bei der Polymerisation und die Härtungszeit die Zeit der Hydratropaaldehyd (a-Methyl-a'-phenylacetalde- zwischen Start der Polymerisation und Erreichen der hyd) und der Diphenylacetaldehyd. Spitzentemperatur.
309 619/288
Tabelle 1
Gelzeiten und Spitzentemperaturen der Reaktionsmischung einer handelsüblichen Polyester-Styrol-Lösung
als Funktion des Katalysators
Harzansätze 20 g
Badtemperatur 1000C
Reagenzglasdurchmesser 20 mm
Katalysator Gewichtsprozent Gelzeit
Minuten
Spitzentemperatur
0C
Härtungszeit
Minuten
Phenylacetaldehyd als Vergleich ... j
Hydratropaaldehyd
Diphenylacetaldehyd I
2
1
2
1
2
1
4
5
3
4
4,5
6
131,5
123
139
140
127
114,5
17
20
11,5
13
11
12
Die beschleunigende Wirkung der Kombination aus Hydratropaaldehyd und Benzoylperoxyd ist aus den beiden folgenden Tabellen ersichtlich.:
Tabelle 2 Polymerisation einer handelsüblichen Polyester-Styrol-Lösung
Harzansätze 20 g
Badtemperatur 800C
Reagenzglasdurchmesser 20 mm
Katalysator Gewichts
prozent
Mol Gelzeit
Minuten
Spitzen
temperatur
0C
Härtungszeit
Minuten
Hydratropaaldehyd I
Benzoylperoxyd I
Hydratropaaldehyd
+
Benzoylperoxyd
Hydratropaaldehyd
+
Benzoylperoxyd
2
1
0,5
1,8
0,9
1
0,9
1
0,15
0,003
0,0015
0,00075
0,0015
0,00075
0,0015
0,00075
0,00015
0,000125
6,5
10
20
5,75
7,5
I 4,75
I -
94,5
92
89
198
194,5
181
137
22
39
36
8,5
10,5
8
15,5
Tabelle 3
Polymerisation eines reinen Polyesters mit einer Säurezahl von 25,7 und 1 Mol Maleinsäure pro 500 g reinem Polyester in Kombination mit Vinylacetat bzw. Methylmethacrylat
Ansätze 20 g
Reagenzglasdurchmesser 20 mm
Gelzeiten
Katalysator 1 Gewichtsprozent
Hydratropaaldehyd
Gewichtsverhältnis
1 Gewichtsprozent
Benzoylperoxyd
je 1 Gewichtsprozent
Hydratropaaldehyd
und Benzoylperoxyd
Polyester zu Methylmethacrylat 3: 1 bei 800C
Polyestei zu Methylmethacrylat 5: 1 bei 80° C
Polyester zu Vinylacetat 3 : 1 bei 70°C
26 Minuten
17 Minuten
50 Minuten
14 Minuten
15 Minuten
16,5 Minuten
7 Minuten
7 Minuten
8,5 Minuten
Die Polymerisationstemperatur kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Es ist jedoch zweckmäßig, um eine nicht allzulange Polymerisationszeit zu benötigen, eine erhöhte Temperatur anzuwenden. Es ist besonders zweckmäßig, schon die Mischung der Reaktionspartner, also der anzupolymerisierenden Verbindung mit dem Polymerisationskatalysator bei erhöhter Temperatur vorzunehmen, beispielsweise zwischen 30 und 1000C, vorzugsweise bei etwa 50 bis 80° C.
Bezüglich der beschleunigenden Wirkung, bzw. der Güte und des Aussehens der Polymerisate sind die erfindungsgemäß verwendeten Aldehyde, insbesondere der Hydratropaaldehyd, dem Benzoylperoxyd bei Polymerisationstemperaturen von etwa 50 bis 900C deutlich überlegen, und zwar etwas unterschiedlich bezüglich des Temperaturbereiches je nach Art bzw. Herkunft des verwendeten Polyesters.
Die erhaltenen Formteile sind rißfrei und wasserklar. Beispielsweise können Fasern, Fäden, Folien, Bänder, Platten oder beliebige andere Formteile hergestellt werden. Den Formmassen können vor oder während der Verarbeitung in an sich bekannter Weise Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente sowie Glasfasern oder Schlackenwolle zur farblichen Gestaltung oder zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zugemischt werden. Die erfindungsgemäßen Formmassen können ferner in geeigneter Weise aufbereitet als Überzug verwendet oder aber als sogenannte Zweikomponentenlacke eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
20 g einer handelsüblichen Polyester-Styrol-Lösung mit der Säurezahl 31 und 1 Mol Maleinsäure pro 409 g Polyester-Styrol-Lösung wurden bei 70 und bei 80°C im Paraffinölbad jeweils mit 0,5, 1,0 und 2 Gewichtsprozent Hydratropaaldehyd ausgehärtet. Zum Vergleich wurde die gleiche Polymerenlösung mit 0,5, 1,0 und 2 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd gehärtet und die Temperatur (Spitzentemperatur) gemessen.
Aus den Abb. 1 und 2 ist der unterschiedliche Temperaturverlauf der Polymerisation mit Hydratropaaldehyd und im Vergleich dazu mit Benzoylperoxyd ersichtlich.
Die Tabelle 4 zeigt, daß bei Katalysatorenmengen zwischen 1 und 2 Gewichtsprozent kürzere Gelzeiten mit Hydratropaaldehyd als mit Benzoylperoxyd erhalten werden, während sämtliche mit Hydratropaaldehyd hergestellten Polymerisate rißfrei sind und mit glatter Oberfläche entstehen, werden mit Benzoylperoxyd — mit Ausnahme des Ansatzes 70°C/0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd — stark rissig und spröde Produkte erhalten. Obwohl die Polymerisationen nicht unter Stickstoff durchgeführt wurden, härteten die Produkte auch an der Oberfläche vollkommen durch.
Tabelle 4 Härtung einer Polyester-Styrol-Lösung
Ansatz 20 g
Reagenzglasdurchmesser 20 mm
Katalysator
Bad
temperatur
Gelzeit Spitzen
temperatur
Härtungszeit
°C Minuten "C Minuten
70 6,5 100,5 25
70 22 90 40
70 45 85 55
70 11,75 212 13,5
70 17,75 198 21,25
70 32 178 38
80 3,5 138 14
80 13,5 139 22,5
80 22 115 33
80 5,5 228 7
80 7,75 218 10
80 11,5 210 14,25
Aussehen
2% Hydratropaaldehyd ..
1 °/o Hydratropaaldehyd ..
0,5% Hydratropaaldehyd
2% Benzoylperoxyd
1 % Benzoylperoxyd
0,5 % Benzoylperoxyd ...
2% Hydratropaaldehyd ..
1 % Hydratropaaldehyd ..
0,5 °/0 Hyd.atropaaldehyd
2% Benzoylperoxyd
1 % Benzoylperoxyd
0,5 % Benzoylperoxyd ...

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zum Härten von Formmassen, die ungesättigte Polyester, ungesättigte anpolymerisierbare Monomere und als Härtungskatalysator — 0,1 bis 5%. bezogen auf die Gesamtmasse — Phenylacetaldehyd und/oder dessen am Benzolkern substituierte Derivate enthalten, bei höherer Temperißfrei, glatte Oberfläche desgl.
    desgl.
    stark rissig, spröde
    desgl.
    rißfrei, rauhe Oberfläche
    rißfrei, glatte Oberfläche desgl.
    desgl.
    stark rissig, spröde
    desgl.
    desgl.
    ratur nach Patentanmeldung D 33 789IVb/39b (deutsche Auslegeschrift 1 144479), dadurch ge kennzeichnet, daß man als substituierten Phenylacetaldehyd «-monosubstituierte Phenylacetaldehyde für sich allein oder gegebenenfalls in Kombination mit mindestens einem üblichen organischen Peroxyd als Härtungskatalysator verwendet.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
DED35690A 1960-07-15 1961-03-18 Verfahren zum Haerten von Polyester-Formmassen Pending DE1151115B (de)

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DED33789A DE1144479B (de) 1960-07-15 1960-07-15 Verfahren zum Haerten von Formmassen aus ungesaettigten Polyestern
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CH720061A CH417107A (de) 1960-07-15 1961-06-20 Verfahren zur Copolymerisation von ungesättigten Polyestern mit Vinylgruppen enthaltenden Monomeren
FR867929A FR1295145A (fr) 1960-07-15 1961-07-13 Procédé pour la co-polymérisation de polyesters non saturés avec des monomères contenant des groupes vinyliques
GB25818/61A GB959212A (en) 1960-07-15 1961-07-17 A process for copolymerising unsaturated polyesters with monomers containing vinyl groups
FR891043A FR89701E (fr) 1960-07-15 1962-03-14 Procédé pour la copolymérisation de polyesters non saturés avec des monomères contenant des groupes vinyliques
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GB980841A (en) 1965-01-20
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