DE1230421B - Verfahren zur Herstellung von 2, 4, 6-Trichlor-2, 4, 6-triphenyltriphosphonitrilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2, 4, 6-Trichlor-2, 4, 6-triphenyltriphosphonitrilenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07d
Deutsche Kl.: 12 ο - 26/01
Nummer: 1 230 421
Aktenzeichen: G 41212IV b/12 ο
Anmeldetag: 29. Juli 1964
Auslegetag: 15. Dezember 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,6 - Trichlor - 2,4,6 - triphenyltriphosphonitril
durch Umsetzung einer Lösung von Phenyltetrachlorphosphoran mit Ammoniumchlorid in
einem inerten Lösungsmittel.
Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß man 2,4,6-Trichlor
- 2,4,6 - triphenyltriphosphonitril in die entsprechenden Aminverbindungen überführen und
diese dann zu höhermolekularen Polymeren kondensieren kann, welche eine sehr gute Hitzebeständigkeit ίο
aufweisen. Die technische Verwendung dieser Polymeren ist jedoch weitgehend von einer wirtschaftlichen
Herstellungsmöglichkeit des Zwischenproduktes 2,4,6-Trichlor -2,4,6 - triphenyltriphosphonitril
abhängig.
2,4,6 - Trichlor -2,4,6 - triphenyltriphosphonitril kann in gewissem Umfang durch Umsetzen von
Phenyltetrachlorphosphoran (im folgenden mit 0PCI4 bezeichnet) mit NH4CI hergestellt werden. Dabei
treten jedoch Nebenreaktionen auf, bei denen 2c cyclische Tetramere und auch lineare Produkte entstehen.
Daher war die Ausbeute an Trimeren bei dieser Reaktion bisher verhältnismäßig gering.
Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trichlor-2,4,6-triphenyltriphosphonitrilen
durch Umsetzung einer Lösung von Phenyltetrachlorphosphoran mit NH4CI in einem
inerten Lösungsmittel vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Konzentration
an Phenyltetrachlorphosphoran im Lösungsmittel während des Reaktionsverlaufs auf höchstens
10"4 Mol je Liter Lösungsmittel hält.
Wenn die Konzentration an 0PCIi auf diese Weise
begrenzt wird, insbesondere durch langsamen Zusatz des 0PCIj im Verlauf der Reaktion, wird die Entstehung
von tetrameren und höheren linearen Produkten zurückgedrängt und die Bildung von
Trimeren gefördert. Im allgemeinen kann die Bildung von Trimeren gegenüber den bekannten Verfahren,
bei welchen meist das gesamte 0PCU gleich am Anfang
der Reaktion zugesetzt wird, um mindestens das Doppelte erhöht werden.
Das in dieser Reaktion als Ausgangsstoff verwendete 0PCI4 kann durch einfaches Chlorieren von
0PCI2 in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden. Gewöhnlich kann man zum Chlorieren des
0PCI2 einen Teil des später zur Umsetzung des erhaltenen 0PCI4 mit NH4CI verwendeten Lösungsmittels
einsetzen. Das Chlorieren kann bei Raumtemperatur erfolgen. Dabei wird gasförmiges Chlor
so lange durch die Lösung von 0PCI2 in einem inerten Lösungsmittel geleitet, bis sich die Lösung durch
Verfahren zur Herstellung von
2,4,6-Trichlor-2,4,6-triphenyltriphosphonitrilen
2,4,6-Trichlor-2,4,6-triphenyltriphosphonitrilen
Anmelder:
W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,
Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8
Als Erfinder benannt:
Rip George Rice, Ashton, Md.;
Bernard Grushkin, Silver Spring, Md.;
John Theodore Ament, Baltimore, Md. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. August 1963
(305 129)
V. St. v. Amerika vom 28. August 1963
(305 129)
überschüssiges Chlor gelb färbt. Der Chlorüberschuß wird dann mit einem Stickstoffatom entfernt. Für die
Reaktion kann handelsübliches körniges NH4CI verwendet werden, jedoch wird vorzugsweise ein
feinteiliges Ammoniumchlorid eingesetzt. Dieses feinteilige Ammoniumchlorid kann durch mechanisches
Vermählen von handelsüblichem Ammoniumchlorid erhalten werden. Ein bevorzugtes Verfahren
zur Herstellung eines äußerst feinteiligen Ammoniumchlorids besteht jedoch darin, daß man einen Strom
von gasförmigem HCl und einen Strom von gasförmigem Ammoniak vereinigt, wobei ein Ammoniumchlorid
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter 10 μ Durchmesser ausgefällt wird.
Dieses äußerst feinteilige Ammoniumchlorid bietet für die Reaktion eine sehr große Oberfläche, wodurch
eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendeten Lösungsmittel müssen gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsprodukten
und vorzugsweise auch gegen Abspaltung von Halogenwasserstoff inert sein. Vorzugs-
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weise werden als Lösungsmittel für die Reaktion halogenierte Benzole der allgemeinen Formel
verwendet, worin X Halogen und η eine Zahl von 1 bis 3 ist. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise
Chlorbenzol, Brombenzol, 1,2-Dichlorbenzol und
Trichlorbenzol. Als Lösungsmittel sind weiterhin aliphatische Kohlenwasserstoffe der allgemeinen
Formel
a) Herstellung der Ausgangsstoffe
(nicht beansprucht)
(nicht beansprucht)
Eine Lösung von 0,2 Mol 0PCl2 in 350 ml Chlorbenzol
wurde chloriert, bis die Reaktionsmischung deutlich gelb war, was die Beendigung der Reaktion
anzeigte. Dann wurde so lange Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet, bis sie wasserhell war,
was die Entfernung von überschüssigem Chlor anzeigte.
Gasförmiger Ammoniak und gasförmiger Chlorwasserstoff wurden gleichzeitig unter schnellem
Rühren in 2700 ml Chlorbenzol eingeleitet, bis mindestens 0,4 Mol NH4CI gebildet waren.
b) Verfahren der Erfindung
geeignet, worin m eine Zahl von 6 bis 10 ist. Zu diesen Lösungsmitteln gehören beispielsweise Nonan,
Hexan, Heptan und Isohexane.
Während der Reaktion wird die Mischung vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen etwa 60
und etwa 1500C gehalten. Bei diesen Temperaturen und der hier angewendeten Zusatzgeschwindigkeit
erfolgt die Bildung des gewünschten Trimeren praktisch spontan bei Zusatz des 0PCk. Demnach
ist selten eine längere Reaktionsdauer erforderlich als für den Zusatz des 0PCU mit einer Geschwindigkeit,
bei der eine Konzentration von ΙΟ""4 Mol
0PCLt je Liter vorhandenem Lösungsmittel nicht
überschritten wird, benötigt wird.
Anschließend an die Reaktion kann das gewünschte Trimere aus der Reaktionsmischung gewonnen
werden, indem diese zuerst mit Wasser von etwa 80 bis etwa 1000C behandelt wird. .
Durch die Behandlung mit Wasser werden eventuell vorhandene lineare Phosphornitrilverbindungen
sowie Spuren von überschüssigem 0PCk hydrolysiert.
Außerdem wird durch die Wasserbehandlung in der Reaktionsmischung vorhandenes überschüssiges
Ammoniumchlorid gelöst. Nach der Wasserbehandlung bei den genannten Temperaturen trennt sich die
Reaktionsmischung in zwei Phasen, eine wäßrige und eine organische. Die organische Phase wird abgetrennt
und enthält nun das gewünschte Trimere sowie etwa während der Reaktion gebildete geringe
Mengen an Tetrameren. Diese Phase wird eingedampft, wobei ein fester, aus einer Mischung aus
Trimerem und Tetramerem bestehender Rückstand erhalten wird.
Wenn die Mischung keine linearen Verbindungen enthält, kann sie auch zur Entfernung von überschüssigem
NH4CI filtriert werden und die cyclischen Tetrameren durch Konzentration des Filtrates ausgefällt
und dann abfiltriert werden. Aus diesem FiI-trat werden dann durch Konzentration die cyclischen
Trimeren erhalten.
Die Trimeren werden am besten von vorhandenen Tetrameren befreit, indem man die Mischung mit
einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan oder Isoheptan, mit einem Siedepunkt von
unter etwa 900C, welches ein bevorzugtes Lösungsmittel für Trimere ist, extrahiert. Auf diese Weise
können weitgehend die gesamten Trimeren gewonnen werden.
Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert.
Diese Suspension wurde dann bis zum Rückfluß erhitzt und die 0PCk-Lösung unter Stickstoffatmosphäre
mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,1 ml je Sekunde zugesetzt. Bei dieser Zusatzgeschwindigkeit
überstieg die 0PCk-Konzentration zu keinem Zeitpunkt 10~4 Mol je Liter. Bei der
Reaktion entwickeltes HCl wurde mittels eines Stickstoffstromes in ein Auffanggefäß mit Wasser
getrieben und in Abständen mit Normallauge titriert.
Während der Reaktion wurden in bestimmten
Abständen 10 ml Proben der Lösung entnommen.
Diese wurden gut mit Wasser gewaschen, getrocknet, auf ein bestimmtes Volumen verdünnt und der
Gehalt an Trimerem und Tetramerem durch Infrarotspektroskopie bestimmt (Trimeres: 1200 cm"1,
Tetrameres: 1300 cm"1). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
| Reaktionszeit | Umsetzung | Infrarotanalyse | Tetrameres | |
| Probe Mr |
seit Beginn | % | Trimeres | Millimol |
| INI. 40 |
in Minuten | 8,6 | Millimol | |
| 1 | 42 | 22,9 | 7,6 | — |
| 2 | 87 | 31,8 | 14,8 | 2,39 |
| 45 3 | 132 | 44,9 | 21,7 | 3,44 |
| 4 | 170 | 56,7 | 28,8 | 3,44 |
| 5' | 241 | 74,1 | 38,7 | 4,47 |
| 6 | 294 | 94,1 | 42,3 | 5,14 |
| 50 7 | 320 | 100 | 47,6 | 5,79 |
| 8 | 2667*) | 59,8 | ||
*) Das gesamte <Z>PCli war innerhalb von 349 Minuten zugesetzt.
Aus den obigen Werten geht hervor, daß insgesamt 179,4 Millimol (ΦΡΝΟ)3, entsprechend einer
Ausbeute von 89%, und 23,04 Millimol (0PNCl)4,
entsprechend einer Ausbeute von 11%, erhalten wurden. Dies entspricht einer Gesamtmenge von
202,4 Millimol Phosphor bei einer theoretischen Menge von 200 Millimol. Es wurde gefunden, daß
sich bei der Reaktion keine linearen Produkte (0PNCl)n gebildet hatten.
Um die Auswirkung der 0PC1-Konzentration auf die Bildung von Trimeren zu veranschaulichen,
wurden die folgenden Vergleichsversuche mit verschiedenen 0PCk-Konzentrationen unter verschiedenen
Reaktionsbedingungen durchgeführt:
| Lösungsmittel | Temperatur (C) |
Maximale | Durchschnittliche Teilchengröße des NH1Cl |
- °/o Aus Trimeres |
beute Tetrameres |
|
| Versuch Nr. | symm. Tetrachloräthan | 144 | tf>PCLi- Konzentration (Mol/l) |
0,5 bis 2,0 mm | 2,4 | 24,7 |
| 1 | symm. Tetrachloräthan | 144 | 1,2 | 0,5 bis 2,0 mm | 18,3 | 32,0 |
| 2 | symm. Tetrachloräthan | 144 | 0,7 | 0,5 bis 2,0 mm | 20,1 | 29,6 |
| 3 | symm. Tetrachloräthan | 144 | 0,05 | 0,5 bis 2,0 mm | 30,2 | 20,1 |
| 4 | Chlorbenzol | 131 | 10-4*) | 0,5 bis 2,0 mm | 29,4 | 45,6 |
| 5 | Chlorbenzol | 131 | 0,5 | 0,5 bis 2,0 mm | 45,5 | 16,0 |
| 6 | Chlorbenzol | 131 | 0,2 | 0,5 bis 2,0 mm | 75,6 | 4,0 |
| 7 | Chlorbenzol | 131 | 10-4*) | < 10 Mikron | 89,0 | 11,0 |
| 8 | 1,2,4-Trichlorbenzol | 130 | 10-4*) | 0,5 bis 2,0 mm | 28,7 | 37,4 |
| 9 | 1,2,4-Trichlorbenzol | 130 | 2,46 | 0,5 bis 2,0 mm | 42,1 | 36,1 |
| 10 | 1,2,4-Trichlorbenzol | 130 | 0,10 | 0,5 bis 2,0 mm | 71,6 | 8,3 |
| 11 | 1,2,4-Trichlorbenzol | . 130 | 10-4*) | < 10 Mikron | 90,1 | 8,2 |
| 12 | Brombenzol | 132 | 10 4*) | 0,5 bis 2,0 mm | 37,1 | 16,2 |
| 13 | Brombenzol | 132 | 1,7 | 0,5 bis 2,0 mm | 47,8 | 20,1 |
| 14 | Brombenzol | 132 | 0,06 | 0,5 bis 2,0 mm | 70,2 | 6,7 |
| 15 | Brombenzol | 132 | 10-4*) | < 10 Mikron | 88,6 | 11,1 |
| 16 | n-Heptan | 98 | 10-4*) | 0,5 bis 2,0 mm | 0 | 0 |
| 17 | n-Heptan | 98 | 2,1 | < 10 Mikron | 80,1 | 5,6 |
| 18 | 10-4*) | |||||
*) Erfindungsgemäß.
Diese Vergleichsversuche zeigen deutlich, daß bei erfindungsgemäßem Zusatz des ΦΡΟ4 mit einer Geschwindigkeit,
bei der die (PPCU-Konzentration etwa 10~4 Mol pro Liter anwesendem Lösungsmittel
nicht überschreitet, unter gegebenen Reaktionsbedingungen eine verbesserte Ausbeute an Trimeren
erhalten wird.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trichlor-2,4,6-triphenyltriphosphonitrilen
durch Umsetzung einer Lösung von Phenyltetrachlorphosphoran mit NH4CI in einem inerten Lösungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration an Phenyltetrachlorphosphoran im Lösungsmittel während des Reaktionsverlaufs
auf höchstens 10~4 Mol je Liter Lösungsmittel hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem
halogenierten Benzol der allgemeinen Formel
in der X ein Halogen und η eine Zahl von 1 bis 3
ist, oder in einem Alkan der allgemeinen Formel CmH2m+2, in welcher m einen Wert von 6 bis 10
hat, durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of the Chemical Society, 1962, S. 5007.
Journal of the Chemical Society, 1962, S. 5007.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US30521963A | 1963-08-28 | 1963-08-28 | |
| US30512963A | 1963-08-28 | 1963-08-28 |
Publications (1)
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|---|---|
| DE1230421B true DE1230421B (de) | 1966-12-15 |
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|---|---|---|---|
| DEG41212A Pending DE1230421B (de) | 1963-08-28 | 1964-07-29 | Verfahren zur Herstellung von 2, 4, 6-Trichlor-2, 4, 6-triphenyltriphosphonitrilen |
Country Status (2)
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|---|---|
| DE (1) | DE1230421B (de) |
| GB (1) | GB1026369A (de) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0026882A1 (de) * | 1979-10-05 | 1981-04-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-chlor-phosphazenen |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3042061A1 (de) * | 1980-11-07 | 1982-06-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung cyclischer phosphazene |
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- 1964-06-22 GB GB2573764A patent/GB1026369A/en not_active Expired
- 1964-07-29 DE DEG41212A patent/DE1230421B/de active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0026882A1 (de) * | 1979-10-05 | 1981-04-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-chlor-phosphazenen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1026369A (en) | 1966-04-20 |
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