DE1041017B - Verfahren zur Herstellung polymerer Chlor und Stickstoff enthaltender Phosphorverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es wurde schon versucht, Faserstoffe so zu behandeln, daß dieselben feuerfeste Eigenschaften aufweisen und diese Eigenschaften in zufriedenstellender Weise auch der Einwirkung von Wasser, den Unbilden der Witterung und dem Waschen widerstehen. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man diese Stoffe mit einer wässerigen Lösung tränkt, erhalten aus Produkten, die sich aus der Einwirkung von Ammoniak auf die polymeren Halogenide von Phosphornitril ergeben, die Stoffe trocknet und dieselben eventuell einer Temperaturbehandlung von über 100° C unterwirft (französische Patentschrift 1081245).

Die dabei verwendeten polymeren Halogenide von Phosphoraitril werden hergestellt durch die Einwirkung der Ammoniumhalogenide in Mengen, die gleich oder höher sind als die stöchiometrisch erforderliche Menge, auf die Phosphorpentahalogenide, eventuell in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, und zwar bei Temperaturen in der Größenordnung von 140° C. Diese Technik ist bekannt und wurde für den Fall der polymeren Dichloride von Phosphornitril — (PNCl₂)η — beschrieben von Schenck und Römer (Berichte, 1957, S. 1343), die in einem Medium von Tetrachloräthan arbeiteten. Nach der Meinung dieser Autoren und anderer Forscher, welche dieses Problem späterhin studiert haben, führt die Reaktion zu einem Gemisch verschiedener Polymere; sie wird durch die folgende Formel erläutert:

hPCI,+»NH₄CU (PNCy ,+4nHCl (I)

Diese Verbindungen können für flammhemmende Zwecke Verwendung finden.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß es bei Verwendung geringerer Mengen an Ammoniumchlorid, als sie durch die Reaktion nach Formel I festgelegt sind, möglich war, neuartige Derivate des Phosphors zu erhalten, welche unter der späteren Einwirkung von Ammoniak flammhemmend wirkende, besonders vorteilhafte Verbindungen ergeben. Demzufolge besteht das erfmdungsgemäße Verfahren zur Herstellung polymerer Chlor und Stickstoff enthaltender Phos-

n PCl₅ + (n

Cl-.

I)NH₄Cl *- Cl-

Cl

Verfahren zur Herstellung

polymerer Chlor und Stickstoff

enthaltender Phosphorverbindungen

Anmelder:

Compagnie Frangaise des Matieres
Colorantes, Paris

Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt,
München 13, Kurfürstenplatz 2

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 1. August 1956

M. Xavier Francois Bilger,

Soisy-sous-Montmorency, Seine-et-Oise (Frankreich), ist als Erfinder genannt worden

phorverbindungen, wobei man bei einer Temperatur von über 100° C auf Phosphospentachlorid Ammoniak in Form des trockenen Gases oder als Ammoniumchlorid einwirken läßt, darin, daß 1 Mol Phosphorpentachlorid mit weniger als 1 Mol Ammoniak oder Ammoniumchlorid umgesetzt wird und die so erhaltenen Produkte bei einer Temperatur von unter 30° C mit trockenem Ammoniakgas behandelt werden. Die so erhaltenen Verbindungen zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Löslichkeit in Wasser sowie durch hohe feuerfestmachenden Eigenschaften. Die bei cellulosehaltigen Textilien beispielsweise erhaltene feuerfeste Imprägnierung widersteht insbesondere energischen, selbst wiederholten Waschungen.

Die Reaktion bei der Herstellung der neuartigen Derivate des Phosphors kann durch die nachstehende Formel erläutert werden:

P = Ν

• P

Cl
Cl
Cl

+ 4 («· — 1) HCl

in welcher n = 2 oder darüber ist. Die Bildung dieser neuartigen Phosphorderivate könnte man erklären durch eine Bindung des Phosphorpentachiorids an das monomere Dichlorid bzw. an die polymeren Dichloride von Phosphornitril, in statu nascendi und nicht cyclisiert, nach Maßgabe ihrer Bildung. Es wäre hier noch zu bemerken, daß ganz allgemein die Reaktion II nicht allein vor sich geht, sondern begleitet ist von einer Reaktion der Form I, eventuell mit anderen sekundären Reaktionen. Man arbeitet dabei bei Tem-

«09 65&/3»2

peraturen von über 100° C, vorzugsweise bei 125 bis 160° C. Anstatt auf das Phosphorpentachlorid Ammoniumchlorid einwirken zu lassen, kann man auch die entsprechende Menge trockenen Ammoniakgases verwenden; das Endprodukt ist das gleiche.

Die auf diese Weise erhaltenen neuartigen Derivate werden der Einwirkung trockenen Ammoniaks unterworfen. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, die Derivate in Lösung zu bringen, und zwar in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorobenzol und Orthodichlorobenzol, in welchen sie löslich sind. Die durch die Einwirkung des Ammoniaks zustande kommenden Verbindungen sind dagegen in diesen Lösungsmitteln unlöslich und werden nach Maßgabe der Einführung des Ammoniaks ausgefällt. Die Abtrennung derselben erfolgt leicht durch Filtrieren; das Lösungsmittel kann in einem weiteren Arbeitsgang wiedergewonnen werden. Die dabei verwendete Menge an Ammoniak kann weniger, gleich oder auch mehr sein als die Menge, welche erforderlich ist, um das Ausgangsmaterial völlig zu aminieren. Die Reaktionstemperatur soll unterhalb 30° C bleiben. Zur Herstellung der polvaminierten Derivate ist es überdies nicht notwendig, die Phosphorderivate aus dem Medium abzutrennen, in welchem sie selbst hergestellt wurden; man kann das gleiche Lösungsmittel beibehalten.

Außer dem Vorzug, in Wasser leicht löslich zu sein, besitzen die erfindungsgemäßen polyaminierten Verbindungen noch die folgenden Vorzüge: Sie können in Gegenwart geringer Mengen an Lösungsmitteln hergestellt werden, sie erfordern nur verhältnismäßig wenig Zeit für die Kondensation, sie sind leicht filtrierbar, wenig empfindlich gegenüber den Bedingungen der Trocknung, und man bekommt mit ihnen eine waschechte, feuerfeste Imprägnierung.

Zum Zwecke der feuerfesten Imprägnierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Verbindungen in Wasser aufgelöst, eventuell durch Erwärmen des Wassers, beispielsweise zwischen 60 und 100° C. Vor oder nach dem Zusatz der Verbindungen kann man dem Lösungswasser noch andere feuerfestmachende Stoffe, Weichmacher, Fungicide, wasserundurchlässigmachende Stoffe und Puffersubstanzen hinzufügen. Die feuerfest zu imprägnierenden Stoffe werden mittels dieser Bäder behandelt, beispielsweise durch Tränken, die Behandlung auf dem Foulard bzw. der Quetsche sowie Zerstäubung. Nach dem Trocknen und dem Erhitzen an der Luft bei Temperaturen von über 100° C besitzen diese Stoffe feuerfestmachende Eigenschaften, welche in bemerkenswerter Weise dem Wasser, den Unbilden der Witterung und wiederholten kräftigen Waschungen widerstehen.

Die nachstehenden Beispiele, in welchen die angegebenen Teile Gewichtsteile sind, dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne den Erfindungsbereich irgendwie einzuschränken.

Beispiel 1

Man mischt 100 Teile (0,48 Mol) Phosphorpentachlorid, 320 Teile symmetrischen Tetrachloräthans und 17 Teile (0,32 Mol) Ammoniumchlorid miteinander und kocht das Ganze 10 Stunden lang am Rückfluß. Man erhält eine klare orangefarbene Lösung. Man verdünnt mit 400 Teilen symmetrischen Tetrachloräthans und kühlt auf 10 bis 20° C. Mittels eines Tauchgeräts und bei einer Temperatur von nicht über 25° C bläst man trockenes Ammoniakgas ein bis zu der Absorption von 43,5 Teilen (2,06 Mol) des letzteren. Es bildet sich allmählich ein weißer Niederschlag. Nach einstündigem Rühren filtriert man und schleudert aus. Ein Trocknen durch Abdampfen des Restes des Tetrachloräthans unter Vakuum und bei 80 bis 100° C ergibt eine Ausbeute von 100 bis 110 Teilen des Reaktionsprodukts in der Form eines weißen Pulvers.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 100 Teilen (0,48 Mol) Phosphorpentachlorid, 320 Teilen symmetrischen Tetrachloräthanis und 22 Teilen (0,42 Mol) Ammoniumchlorid kocht man am Rückfluß auf die Dauer von 7 bis 15 Stunden. Allmählich kommt das ganze Ammoniumchlorid zur Reaktion unter Freiwerden von Salzsäure. Das endgültige Reaktionsprodukt hat die Form einer klaren orangefarbenen Lösung. Diese Lösung, verdünnt mit 400 Teilen symmetrischen Tetrachloräthans, gerührt und auf eine Temperatur von 10 bis 20° C gekühlt, wird bei einer Temperatur von nicht über 25° C mit einem Strom trockenen Ammoniakgases behandelt bis zu der Absorption von 35 Teilen (2,6 Mol) des letzteren. Der bei dieser Absorption gebildete weiße Niederschlag wird 1 Stunde lang in dem Medium seiner Bildung gerührt, dann filtriert, abgeschleudert und hierauf durch Abdampfen unter Vakuum bei einer Temperatur von nicht über 100° C getrocknet. Die Ausbeute beläuft sich auf 80 bis 85 Teile eines festen Produkts in der Form eines weißen Pulvers.

Beispiel 3

Man geht wie im Beispiel 2 vor, verdünnt aber die orangefarbene Lösung mit 400 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und läßt 39,5 Teile (2,32 Mol) Ammoniak anstatt 35 Teile (2,06 Mol) absorbieren; man erhält ein ähnliches Produkt.

Beispiel 4

Anstatt als Ausgangsmaterial Phosphorpentachlorid zu verwenden, kann man auch Phosphortrichlorid in entsprechend berechneten Mengen nehmen und dieses nach den bekannten Verfahren in Phosphorpentachlorid umwandeln. So werden 66 Teile (0,48 Mol) Phosphortrichlorid, aufgelöst in 320 Teilen symmetrischen Tetrachloräthans, in Phosphorpentachlorid umgewandelt durch Durchblasen von 34 Teilen (0,48 Mol) Chlorgas; alles überschüssige Chlor wird durch Entgasen mit Hilfe von Stickstoff beseitigt.

Der Zusatz von 23,1 Teilen (0,43 MoIj Ammoniumchlorid und lOstündiges Erhitzen am Rückfluß führt zu einer klaren orangefarbenen Flüssigkeit. Diese letztere, auf 10° C gekühlt, mit 400 Teilen Tetrachloräthan verdünnt und gerührt, wird bei einer Temperatur von 10 bis 20° C mit einem Strom trockenen Ammoniakgases behandelt bis zur Absorption von 32,6 Teilen (1,92 Mol) des letzteren. Nach dem Einführen dieser Menge an Ammoniak wird auf eine weitere Stunde gerührt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und durch Erhitzen unter Vakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weise 80 bis 85 Teile eines Produkts von dem Aussehen eines weißen Pulvers.

Beispiel 5

Eine Lösung von 146 Teilen (0,7 Mol) Phosphorpentachlorid in 470 Teilen Tetrachloräthan wird unter kräftigem Rühren am Rückfluß gekocht. Mittels eines Tauchgeräts und im Verlauf von 2 Stunden werden 10,2 Teile (0,6 Mol) trockenen Ammoniakgases eingeführt. Das Ammoniakgas reagiert augenblicklich

mit dem Phosphorpentachlorid unter Freiwerden von Salzsäure. Wenn das ganze Ammoniak eingeführt ist, wird das Erhitzen und das Rühren noch auf 30 Minuten aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen hat das Reaktionsprodukt die Form einer orangefarbenen Flüssigkeit, die eine sehr geringe Menge an Unlöslichem enthalten kann. Dieses letztere wird abfiltriert. Auf 5° C gekühlt und mit 600 Teilen symmetrischen Tetrachloräthans verdünnt, wird das Reaktionsprodukt mit 51 Teilen (3,0 Mol) gasförmigen Ammo- ίο niaks behandelt, wobei man vermeiden muß, daß die Temperatur 25° C übersteigt. Der erhaltene weiße Niederschlag wird wie in dem vorhergehenden Beispiel abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute beläuft sich auf 115 bis 125 Teile.

Beispiel 6

Eine Variante des im Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß man das Ammoniakgas allmählich einführt, indem man es in das rücklaufende Tetrachloräthan einbläst. Dieses letztere führt den bei der Reaktion frei gewordenen Chlorwasserstoff mit sich. Unter diesen Verhältnissen bildet sich in dem Rückflußlösungsmittel selbst eine feine Suspension von Ammoniumchlorid, welches sehr rasch reagiert, sobald es in das Reaktionsgefäß mit dem Phosphorpentachlorid gelangt.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht in der verkürzten Dauer der Kondensation.

Bei den im Beispiel 5 angegebenen Mengen der Reagentien und nach Behandlung des Reaktionszwischenprodukts mit gasförmigem Ammoniak unter den in diesem Beispiel angegebenen Bedingungen beläuft sich die Ausbeute an trockenem Fertigprodukt auf 115 bis 125 Teile in der Form eines weißen Pulvers.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH;

   Verfahren zur Herstellung polymerer Chlor und Stickstoff enthaltender Phosphorverbindungen, indem man bei einer Temperatur von über 100° C auf Phosphorpentachlorid Ammoniak in der Form des trockenen Gases oder in Form von Ammonchlorid einwirken läßt, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol Phosphorpentachlorid mit weniger als 1 Mol Ammoniak oder Ammoniumchlorid umgesetzt wird und die so erhaltenen Produkte bei einer Temperatur von unter 30° C mit trockenem Ammoniakgas behandelt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Berichte, 1957, S. 1344.

   © «09 65&/Ϊ82 10.58