DE1139847B

DE1139847B - Verfahren zur Herstellung des 2, 2', 6, 6'-Tetrachlordiphenylaethers

Info

Publication number: DE1139847B
Application number: DEC23336A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Derichs; Dr Walter Stumpf
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1961-02-03
Filing date: 1961-02-03
Publication date: 1962-11-22

Description

Verfahren zur Herstellung des 2,2',6,6'-Tetrachlordiphenyläthers Bei den bekannten Verfahren zur Chlorierung des Diphenyläthers in Anwesenheit der üblichen Chlorierungskatalysatoren, wie Eisen, Eisen(III)-chlorid und bzw. oder Jod, erfolgt die Substitution an verschiedenen Stellen des aromatischen Kerns. Man erhält daher ein Gemisch der verschiedensten Chlorierungsprodukte mit sehr unterschiedlichen Chlorgehalten.
Es wurde gefunden, daß man einen sehr reinen 2,2',6,6'-Tetrachlordiphenyläther in guter Ausbeute durch Umsetzen von Diphenyläther mit Chlor bei höheren Temperaturen, in An- oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, Titantetrachlorid, bezogen auf den Diphenyläther, als Katalysator durchführt.
Die Chlorierung wird im allgemeinen derart durchgeführt, daß man bei Temperaturen von 20 bis 165"C, vorzugsweise von 50 bis 85"C, in eine mit Titantetrachlorid versetzte Lösung des Diphenyläthers Chlor einleitet. Als Lösungsmittel werden Chlorwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen und bzw. oder deren Gemische, verwendet.
Die Chlorierung kann auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Das Titantetrachlorid wird in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Diphenyläther, der Reaktionslösung zugesetzt.
Die Zugabe kann auch so erfolgen, daß das Titantetrachlorid in einer geringen Menge Diphenyläther gelöst wird und der in der Lösung entstehende rotgefärbte Anlagerungskomplex unmittelbar oder in einem Lösungsmittel gelöst in den vorgelegten Diphenyläther oder dessen Lösung gebracht wird. Als Lösungsmittel für den Katalysator werden die bereits erwähnten Chlorkohlenwasserstoffe verwendet.
Das Chlor kann unverdünnt oder verdünnt mit Inertgasen, wie Stickstoff, in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden. Man arbeitet vorzugsweise mit einem geringen Überschuß an Chlor; aber auch bei Anwendung eines großen Überschusses erhält man einen reinen 2,2',6,6'-Tetrachlordiphenyläther, da der Titantetrachloridkatalysator die Substitution in o-Stellung lenkt. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse bei Umsatz verschiedener Mengenverhältnisse von Chlor und Diphenyläther.
Bei VersuchI und III wurde Tetrachloräthan als Lösungsmittel, bei Versuch II Tetrachlorkohlenstoff verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug in allen Fällen 80"C.

Mol-

Ver- verhältnis Ti Cl4 F. C1 Ausbeute

such Chlor zu

Diphenyläther 01o Olo olo

I l 5:1 2 65 bis 68 46,1 |65bi668|46,1| 75

II 22: 1 1 65 45,6 70

III 32:1 1 64 bis 67 45,4 72

Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Der 2,2',6,6'-Tetrachlordiphenyläther hat insektizide Eigenschaften und kann als Zwischenprodukt zur Herstellung von Bakteriziden und Germiziden verwendet werden. Er ist weiterhin als Weichmacher bei der Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe bei hohen Temperaturen und zur Erhöhung der Flammwidrigkeit solcher Kunststoffe geeignet.
Aus der USA.-Patentschrift 2 165 813 ist es bekannt, daß man Tetrachlordiphenyläther durch Chlorieren von Diphenyläther in Gegenwart von Aluminiumchlorid und in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen von ungefähr 80 bis 120"C herstellen kann. Der nach diesem Verfahren gewonnene Tetrachlordiphenyläther stellt eine viskose Flüssigkeit dar, die aus einem Gemisch mehrerer isomerer Verbindungen mit 4, aber auch mit weniger und mehr Chloratomen besteht. Aus diesem Gemisch lassen sich nur durch aufwendige Aufarbeitungsmethoden geringe Mengen kristalliner Verbindungen abtrennen, die aber schwierig rein zu erhalten sind, wie die fehlende Schmelzpunktangabe bestätigt.
Bei dem Verfahren der Erfindung, bei dem die Chlorierung in Gegenwart von Titantetrachlorid als Katalysator vorgenommen wird, wird dagegen in über 80%iger Ausbeute reiner einheitlicher 2,2',6,6'-Tetrachlordiphenyläther erhalten, der bei 65 bis 68°C schmilzt, während bei dem Arbeiten in Gegenwart von Aluminiumchlorid nach der genannten USA.-Patentschrift nur eine viskose Flüssigkeit uneinheitlicher Zusammensetzung erhalten wird. Die selektive Wirkung des Titantetrachlorids wird weiterhin bestätigt durch die Tatsache, daß selbst bei hohem Chlorüberschuß, z. B. bei einem Molverhältnis Chlor zu Diphenyläther = 32:1, ebenfalls reiner 2,2',6,6'-Tetrachlordiphenyläther mit nahezu der gleichen hohen Ausbeute erhalten wird. Verwendet man dagegen Aluminiumchlorid als Katalysator, so steigt der Chlorgehalt des chlorierten Diphenyläthers mit der steigenden Chlormenge.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Versuch Temperatur Katalysator Cl-Atome Eigenschaften

in 0C je Mol

1. 30 Stunden Chlor einleiten .......... 80 bis 120 AlCl3 etwa 6 viskose Flüssigkeit

2. Nach weiteren 23 Stunden . 140 AlCl3 etwa 8 viskose, dunkle Flüssigkeit

3. Steigerung der Temperatur in Stufen

von 300C . .............. 160 bis 180 AlCl2 etwa 9 dunkles, festes Pech(Sublimation:

Nadeln F. 313°C)

4. USA.-Patentschrift 2 165 813 Beispiel 4 80 bis 120 AlCl3 etwa 4 viskose Flüssigkeit, keine

Schmelzpunktangabe

5. 5 Mol Chlor ...................... 80 TiCl4 4 F. = 65 bis 68°C, weiße Kristalle

6. 22 Mol Chlor .......... ........ 80 TiCl4 4 F .= 65°C, weiße Kristalle

7. 32 Mol Chlor ..................... 80 Ti Cl4 4 F. = 64 bis 670 C, weiße Kristalle

Beispiel 170 g (1 Mol) Diphenyläther (F. = 27°C) werden in 300 g Tetrachloräthan gelöst und mit 3,5 g (2 ccm) Titan(IV)-chlorid versetzt. In diese Lösung wird 3 Stunden bei 80°C ein Chlorstrom von 60 kl je Stunde eingeleitet. Die Reaktionslösung wird in Wasser aufgenommen. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht wird das Lösungsmittel abdestilliert.

Aus dem Rückstand kristallisiert der 2,2',6,6'-Tetrachlordiphenyläther nach dem Anreiben mit Ligroin aus. Man erhält 240 g, entsprechend 750/o der Theorie, 2,2',6,6' Tetrachlordiphenyläther, der bei 68°C schmilzt. Aus der Mutterlauge lassen sich weitere 10 bis 20 g des 2,2',6,6'-Tetrachlordiphenyläthers gewinnen.
C12H6O C14; Molekulargewicht = 308.
Berechnet... C1 46,3 0/o; gefunden .. Cl 46,1 O/o.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung des 2,2',6,6'-Tetrachlordiphenyläthers durch Umsetzen des Diphenyläthers mit Chlor bei höheren Temperaturen in An- oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, Titantetrachlorid, bezogen auf den Diphenyläther, als Katalysator durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 165 813.