DE3504732A1 - Verfahren zur herstellung eines gemisches von phosphornitridchlorid-oligomeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines gemisches von phosphornitridchlorid-oligomerenInfo
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Description
Titel: Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Phosphornitridchlorid-Oligomeren
Beanspruchte Priorität: 24.Februar 1984, Japan, Anm.Nr.
32525/1984
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Phosphornitridchlorid-Oligomeren durch
Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfaliren zur Herstellung von Phosphorhitridchlori*-Trimer
in hoher Ausbeute / wobei die Bildung eines zyklischen Tetramers als Nebenprodukt im wesentlichen unterdrückt
wird. Phosphornitridchlorid-Oligomere haben im allgemeinen
die nachstehende Formel
(NPCl2)n
in welcher η eine ganze Zahl von 3 oder größer bedeutet, und diese Oligomeren sind ein wichtiges industriell herstellbares Pro- -
dukt ,weil viele Derivate undPolymere derselben ausgezeichnete
Eigenschaften in bezug auf Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit, Nicht-Entflammbarkeit, Eignung als elektrischer
Isolierstoff und dgl. aufweisen. Unter den vorstehend genannten Oligomeren ist insbesondere ein zyklisches
Phosphornitridchlorid-Trimeres der vorstehend angegebenen Formel, in welcher n=3f (nachstehend abgekürzt als 3PNC)
wegen seines breiten Anwendungsspektrums von besonderer Bedeutung und es besteht daher eine große Nachfrage nach
diesem Produkt. Demgemäß ist es erwünscht, dieses Oligomer
3PNC in hoher Ausbeute und mit hohem Reinheitsgrad herzustellen. Es ist jedoch bisher noch kein Verfahren
bekannt, mit welchem es gelingt, 3 PNC allein herzustellen, sondern diese Verbindung wird immer in Form einer Mischung
mit den verschiedensten anderen Oligomeren bei den üblichen Herstellungsverfahren für Phosphornitridchlorid erhalten.
Demgemäß hat man versucht, die Gesamtausbeute bei der Herstellung von Oligomerengemischen von Phosphornitridchlorid
zu verbessern und außerdem den Anteil an gebildetem 3 PNC zu erhöhen. Mehrere Beispiele solcher bekannter Verfahren
gemäß dem Stand der Technik werden nachstehend diskutiert:
(1) In der US-Patentschrift Nr. 2788286 wird ein Verfahren zur Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid
in Anwesenheit eines Chinolins als Katalysator in einer Tetrachloräthan-Lösung beschrieben. Obwohl in dieser
Literaturstelle angegeben ist, daß dabei 3 PNC und das Heptamere erhalten werden können ohne eine wesentliche
Bildung von Tetramer als Nebenprodukt,(welches nachstehend gelegentlich abgekürzt wird als "4PNC"^ ist die
Reaktionsausbeute bei diesem bekannten Verfahren niedrig.
(2) In den japanischen Patentveröffentlichungen Nr.3705/1982
und 77012/1982 wird ein Verfahren zur Umsetzung von Phosphorpentachlorid
mit Ammoniumchlorid in Anwesenheit einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls als Katalysator beschrieben,
wobei die Lösung des Reaktionsproduktes in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem Äther an-
schließend mit Wasser gewaschen und so ein Produkt, welches zyklische Phosphornitridchlorid-Oligomere enthält,
in hoher Ausbeute gewonnen wird. Obwohl die Ausbeute an der Verbindung 3PNC bei diesen Verfahren relative hoch
ist, hat es doch den Nachteil, daß auch der Gehalt an der Verbindung 4PNC im Reaktionsprodukt vor der Wasserwäsche
hoch ist und daß die Reaktion eine lange Zeit für den vollständigen Ablauf benötigt.
(3) In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 19604/1983 wird ein Verfahren zur Umsetzung von Phosphortrichlorid
mit Chlor zwecks Bildung von Phosphorpentachlorid mit anschließender Reaktion des so gebildeten Phosphorpentachlorids
mit Ammoniumchlorid in Anwesenheit einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls als Katalysator vorgeschlagen. Diese
Veröffentlichung enthält jedoch keine Angaben über die gebildeten Mengen an 3 PNC und 4 PNC.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung eines Gemisches von Phosphornitridchlorid-Oligomeren
mit einem hohen Gehalt an der Verbindung 3PNC zur Verfügung zu stellen, für welche eine große Nachfrage besteht,
während gleichzeitig die Menge an gebildetem 4 PNC gering ist, weil 4 PNC nur schwierig von 3 PNC getrennt werden kann und
daher die Erzeugung eines reinen 3 PNC-Produktes erschwert.
Es ist insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung,ein Verfahren
zur Herstellung eines Gemisches von Phosphornitridchlorid Oligomeren zur Verfügung zu stellen, welches mehr als 65% an
der Verbindung 3 PNC und weniger als 10% an der Verbindung 4PNC enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Phosphornitridchlorid-Oligomeren durch Umsetzung bei erhöhter
Temperatur von Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit eines
Katalysators in Form einer Verbindung eines mehrwertigen Metalles ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit
einer synergistisch wirkenden zusätzlichen katalytischen
- l·
Menge an Pyridin und/oder eines alkylsubstituierten Pyridinderivates
durchführt, welches zur Bildung von Chlorpyridiniumsalzen mit Phosphornitridchlorid befähigt ist.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete inerte organische Lösungsmittel kann ein beliebiges Lösungsmittel
dieser Art sein, wie es auch bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphornitridchlorid-Oligomeren aus Phosphorpentachlorid
und Ammoniumchlorid verwendet wird. Geeignete organische Lösungsmittel sind zßJTetrachloräthan, Tetrachloräthylen,
Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Nitrobenzol, wobei Tetrachloräthan und Monochlorbenzol bevorzugt sind.
Das Lösungsmittel wird in einer Menge angewendet, welche ausreicht,
damit das Reaktionssystem gleichmäßig gerührt werden kann. Mit Vorteil werden 2 bis 5 ml des Lösungsmittels je Gramm
Phosphorpentachlorid angewendet. Wenn die Menge an Lösungsmittel unzureichend ist, dann wird dadurch der Rührvorgang erschwert,
während andererseits ein Überschuß an Lösungsmittel die Reaktionsgeschwindigkeit
verringern kann, wodurch sich wirtschaftliche Nachteile ergeben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Ammoniumchlorid zweckmäßig
in einem äguimolaren Überschuß in bezug auf Phosphorpentachlorid eingesetzt und üblicherweise werden 1,1 bis 1,5 Mol
Ammoniumchlorid je Mol Phosphorpentachlorid angewendet. Wenn die Menge an Ammoniumchlorid niedriger liegt,als dem vorstehend
genannten Bereich entspricht, dann wird das eingesetzte Phosphorpentachlorid teilweise nicht umgesetzt. Andererseits werden keine
zusätzlichen günstigen Effekte erzielt, wenn man die Menge an Ammoniumchlorid oberhalb des angegebenen Bereiches wählt.
Als Katalysator kann im erfindungsgemäßen Verfahren eine beliebige
Verbindung eines mehrwertigen Metalles eingesetzt werden, welche geeignet ist, als Lewis-Säure zu wirken, so wie es
auch bei den bereits bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphornitridchlorid-Oligomeren aus Phosphorpentachlorid und
Ammoniumchlorid geschieht. Derartige Verbindungen können sich beispielsweise von Zink, Magnesium, Zinn, Titan, Bor, Aluminium,
35Ö4732
Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan,Chrom und Molybdän ableiten.
Die betreffenden Verbindungen können als Oxide, Hydroxide, Carbonate, Chloride, Sulfate und Nitrate oder als Salze
von organischen Säuren vorliegen, die mittels Chlorwasserstoff in die entsprechenden Chloride überführt werden können.
Zusätzlich zu den genannten Verbindungen können auch Kupfersalze als Katalysator eingesetzt werden.
Es ist nicht wesentlich, daß man die betreffenden Metallverbindungen
als solche zu dem Reaktionssystem zusetzt, sondern je nach dem speziellen Fall kann auch das Metall als Element
anwesend sein, welches dann im Verlauf der Reaktion im Reaktionssystem selbst in das entsprechende Chlorid überführt wird.
Aluminiumverbindungen und Eisenverbindungen sind besonders bevorzugte Katalysatoren, weil sie die Selektivität bezüglich
der Bildung von 3 PNC wesentlich verbessern, wenn sie zusammen mit Pyridin oder einem alkylsubstitutierten Pyridinderivat
gemäß der Erfindung eingesetzt werden.
Der Katalysator in Form einer Verbindung eines mehrwertigen Metalles wird in einer Menge von mehr als 1/200 Mol und vorzugsweise
mehr als 1/100 Mol je Mol Phosphorpentachlorid verwendet. Wenn die Menge an der Verbindung des mehrwertigen Metalles
unterhalb des angegebenen Bereichs liegt, wird kein merklicher katalytischer Effekt erhalten, während andererseits
eine zu große Katalysatormenge den Anteil an gebildeten linearen Polymeren erhöht.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Pyridin oder alkyl substi
tuierte Pyridinderivate als Cokatalysatoren verwendet, beispielsweise, oc-picolin,(3-Picolin oder υ—Picolin, Lutidin oder
Methyläthylpyridin. Insbesondere wenn man als Katalysator
im Reaktionssystem eine Aluminium- oder Eisenverbindung einsetzt, aber nicht gemäß der Lehre der Erfindung Pyridin oder
ein alkyl substituiertes Derivat desselben mitverwendet, dann bildet sich eine große Menge an Oligomeren der vorstehend ange-
-a-- "" 35ÖA732
gebenen Formel , in der η einen Wert von 5 oder darüber hat und es werden nur geringe 24engenanteile an der Verbindung
3 PNC erzeugt. Wenn andererseits gemäß der Lehre der Erfindung ein geringer Anteil Pyridin oder eines alkyl substituierten
Pyridinderivates im Reaktionssystem anwesend ist, dann können Oligomergemische erhalten werden, deren
Gehalt an der Verbindung 3PNC 90 % oder mehr beträgt. Auch wenn eine kleine Menge Pyridin oder eines alkyl substituierten
Derivates desselben einem Reaktionssystem zugesetzt wird, welches andere Verbindungen mehrwertiger Metalle als
Katalysator enthält, wird die Ausbeute an der Verbindung 3 PNC wesentlich verbessert und die Reaktionszeit läßt
sich beträchtlich verringern. Man kann daher davon ausgehen, daß Pyridin oder dessen alkyl substituierte Derivate
tatsächlich zusammen mit der Verbindung eines mehrwertigen Metalles eine synergistische katalytische Wirkung hat.
Das Pyridin bzw. dessen alkyl substituierte Derivate können als solche oder in Form einer Mischung bei der Reaktion anwesend
sein.
Die Menge an Pyridin und/oder der alkyl substituierten Derivate beträgt mindestens etwa 1/20 Mol und vorzugsweise zwischen
1/10 und 1 Mol je Mol eingesetztem Phophorpentachlorid.
Wenn die Menge an Pyridin oder einem alkyl substituierten Pyridinderivat
zu klein ist, dann wird kein merklicher cokatalytischer Effekt beobachtet. Wenn andererseits zu viel des Cokatalysators
vorhanden ist, dann kann die Reaktionstemperatur nicht auf diejenige Temperatur gebracht werden , welche
erforderlich ist, um die gewünschte Ausbeute an zyklichen Oligomeren zu erhalten, wodurch auch die Ausbeute an 3 PNC
verringert wird.
Einzelheiten über den Reaktionsmechanismus, gemäß welchem Pyridin und seine alkyl substituierten Derivate im Rahmen
des erfindungsgemäßen Verfahrens wirksam sind, wurden noch nicht erforscht. Da jedoch die Menge an Pyridin und seinen
alkyl substituierten Derivaten außerordentlich klein ist, kann daraus der Schluß gezogen werden, daß die Wirkung
35Ö4732
-9.
sich deutlich von der eines Akzeptors für Chlorwasserstoff
unterscheidet, der als Nebenprodukt bei der Umsetzung von Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid gebildet wird.
Diese Akzeptorwirkung wird beispielsweise von Dr. Meisetsu Kajiwara in "Gaisetsu Muki Kobunshi"(Abhandlung über anorganische
Polymere) beschrieben (vgl. S. 69-71). Diese Veröffentlichung wurde herausgegeben von Chijin Shokan
(10.April 1978).
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise
wie folgt durchführen:
Ein Reaktionsgefäß wird mit einem inerten organischen Lösungsmittel,
Ammoniumchlorid einer der vorstehend genannten Verbindungen eines mehrwertigen Metalls, sowie mit
Pyridin und/oder einem alkylsubstituierten Pyridinderivat beschickt und dann wird tropfenweise unter Rühren und Erhitzen
eine Lösung von Phosphorpentachlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel zugetropft. Anstelle einer
solchen Lösung von Phosphorpentachlorid kann auch eine Lösung von Phosphortrichlorid in einem inerten organischen
Lösungsmittel tropfenweise zugesetzt werden und gleichzeitig wird dann gasförmiges Chlor getrennt mit einer Geschwindigkeit
zugesetzt, welche der Zutropfrate der Phosphortrichloridlösung entspricht.
Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, liegt aber üblicherweise im Bereich von etwa 100 bis 2000C und vorzugsweise
im Bereich von etwa 120 bis 1450C. Wenn die Reaktionstemperatur
niedriger liegtj als demvorstehend genannten Bereich entspricht, dann läuft die Umsetzung nur sehr langsam
ab. Es ist daher ZWeCkHIaBIgx ein solches inertes organisches
Lösungsmittel zu verwenden, das einen Siedepunkt innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches aufweist, so
daß dann die Umsetzung unter Rückflußbedingungen des Lösungsmittels
durchgeführt werden kann.
Die Reaktion ist beendet, sobald die Entwicklung von Chlor-
-AO-
wasserstoffgas aufhört. Die Reaktionsmischung wird dann vorzugsweise
noch etwa 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gealtert. Dann wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur
abgekühlt und nach Abfiltrieren von überschüssigem Ammoniumchlorid wird das inerte organische Lösungsmittel unter
vermindertem Druck abdestilliert, wodurch sich ein Gemisch von Phosphornitridchlorid-Oligomeren mit einer hohen Ausbeute
von im allgemeinen 90% und mehr erhalten läßt, bezogen auf die Menge an eingesetztem Phosphorpentachlorxd. Diese
Mischung enthält mehr als 65% und in den meisten Fällen mehr als 70% an der Verbindung 3 PNC, während die Konzentration
an der Verbindung 4 PNC in der Mischung meistens nicht über 10% liegt und sich üblicherweise im Bereich von 4 bis
5 % bewegt.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:
Ein Vierhals-Reaktionskolben mit 1 Liter Fassungsvermögen, der mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter
und einem Thermometer ausgestattet ist, wird mit 300 g Monochlorbenzol, 38,6 g(0,72 Mol)Ammoniumchlorid, 0,81 g
(9,9/1000 Mol)Zinkoxid und 6,0 g(7,59/100 Mol) Pyridin beschickt.
Der Kolbeninhalt wird unter Rühren erhitzt.bis das Monochlorbenzol siedet und unter Rückflußbedingungen eine
Temperatur im Bereich von 125 bis 1320C aufrechterhalten wird.
Dann wird eine Lösung von 125,0 g(0,6 Mol) Phosphorpentachlorid in 300 g Monochlorbenzol hergestellt und auf 80 bis 1000C
vorerwärmt. Diese Lösung wird dann im Verlauf von 5 Stunden in den Reaktionskolben eingetropft. Anschließend rührt man
noch weitere 2 Stunden unter Rückfluß. Der Kolbeninhalt wird dann abgekühlt und nicht umgesetztes Ammoniumchlorid wird abfiltriert.
Aus dem Filtrat wird unter vermindertem Druck das Monochlorbenzol abdestilliert und man erhält so 65,2 g eines
Gemisches von Phosphornitridchlorid-Oligomeren als Destillationsrückstand, was einer Ausbeute von 93,6 % entspricht(Berechnet
als (NPC^)n bezogen auf eingesetztes Phosphorpenta-
_y_ ' 35D4732
Chlorid und unter der Annahme, daß die gesamten Oligomere
als zyklische Verbindungen der vorstehend genannten Formel vorliegen). Durch Gas-Flüssig-Chromatographie(nachstehend
abgekürzt als GLC) wurde festgestellt, daß diese Oligomermischung 73,9 % 3 PNC und nur 3,7% 4 PNC enthielt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Pyridin. Man erhielt so 66,4 g des Oligomergemisches(Ausbeute
; 95,4 %). mittels GLC-Analyse wurde jedoch festgestellt, daß diese Mischung nur 44,5 % 3 PNC,aber
16,9 % 4 PNC enthielt).
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung,
.. daß die Menge an Zinkoxid auf 1,35 g(1,65/100 Mol) * erhöht wurde. Man erhielt so 65,6 g des Gemisches aus Phosphornitridchlorid-Oligomeren,
was einer Ausbeute von 9 3,9 % entspricht. Dieses Gemisch enthielt 73,1 % 3 PNC und nur 4,2%
4 PNC.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung,
daß die Menge an zugesetztem Pyridin erhöht wurde auf 18,0 g (2,28/10 Mol). Man erhielt 65,7 g des Oligomeren-Gemisches
(Ausbeute: 94,4%), welches 72,8 % der Verbindung 3 PNC und nur 3,5 % der Verbindung 4 PNC enthielt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,94 g(9,9/1 000 Mol) an wasserfreiem Magnesiumchlorid
als Katalysator anstelle von Zinkoxid. Man erhielt 66,8 g eines Oligomeren-Gemisches (Ausbeute: 96,0 %), welches 80,2 %
3 PNC und 5,0 % 4 PNC enthielt. ,*
-W-
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Beispiel 4 wurde wiederholt, aber ohne Zusatz von Pyridin. In diesem Fall erhielt man das Reaktionsprodukt in einer
Menge von 53,9 g (Ausbeute: 77,3 %), welches 53,5 % 3 PNC und 15,3 % 4 PNC enthielt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von jeweils 1,29 g Kobaltchlorid bzw. 1,25 g Manganchlorid
bzw. 1,28 g Nickelchlorid, was jeweils 9,9/1000 Mol an Katalysator entspricht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse
sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt:
Tabelle I Reaktionsprodukt
Beispiel Metallkätaly- Ausbeute 3 PNC-Gehalt 4PNC-Gesator
halt
5
6
7
6
7
CoCl, MnCl2 NiCl,
| 93 | ,6 | 71 | ,8 | 3 | ,5 |
| 93 | ,8 | 70 | ,6 | 4 | ,5 |
| 95 | ,4 | 71 | ,1 | 3 | ,7 |
Vergleichsbeispiele 3 bis 5
Die Arbeitsweise von Beispiel 5 bis 7 wurde wiederholt, aber ohne Zusatz von Pyridin. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind
nachstehend in Tabelle II zusammengefaßt:
Tabelle II Reaktionsprodukt
Vergieichsbeispiel Metallkata- Ausbeute 3 PNC-Gehalt 4 PNC-
lysator Gehalt
| 3 | CoCl2 | 94,3 | 60,1 | 19,7 |
| 4 | MnCl2 | 95,1 | 59,6 | 18,4 |
| 5 | NiCl2 | 93,8 | 52,0 | 16,7 |
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 6,0 g eines Picolingemisches (bestehend aus 0,5 % - o-Picolin,
45,0/2-Picolin, 29,3 % ·Λ -Picolin und 25,2 % 2,6-Lutidin) anstelle
von Pyridin. Man erhielt das Oligomeren-Gemisch in einer Menge von
63,8 g(Ausbeute: 91,7 %), welches 71,8 % 3 PNC und nur 2,3 %
4 PNC enthielt.
In einer Reaktionsvorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde
eine Mischung aus 300 g Monochlorbenzol, 38,6 g Ammoniumchlorid, 0,66 g (4,95/1000 Mol) an wasserfreiem Aluminiumchlorid und 6,0 g
Pyridin gerührt und in diese Mischung wurde eine auf 80 bis 1000C
vorerwärmte Lösung von 125 g Phosphorpentachlorid in 300 g Monochlorbenzol eingetropft. Zu Beginn des EintropfVorganges lag die
Temperatur der Mischung bei 133°C und die niedrigste gemessene Temperatur während des Eintropfens lag bei 127,5 0C. Etwa 4 Stunden
nach Beginn des Eintropfvorganges wurde die Entwicklung von Chlorwasserstoff
gas außerordentlich heftig. Nach 7 Stunden war der ZutropfVorgang beendet und man rührte noch weitere 2 Stunden lang,
wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 1330C gehalten wurde.
Bei dieser Arbeitsweise sublimierte eine beträchtliche Menge an Phosphorpentachlorid aus dem Reaktionssystem ab und schlug
sich auf den Wänden des Reaktors nieder. Diese absublimierte Menge
■-**-■■·■- 35Ö4732
war außerordentlich groß im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 8. Die Reaktionsmischung wurde dann so behandelt,
wie in Beispiel 1 beschrieben, und man erhielt 48,0 g eines Oligomer-Gemisches. Diese Mischung enthielt 90,5 %
3 PNC , 9,0 % 4 PNC und 0,5 % andere Oligomere.
Obwohl die insgesamt 48,0 g betragende Menge der Oligomer-Mischung
nominell nur einer Ausbeute von 69,0 % entspricht, bezogen auf eingesetztes Phosphorpentachlorid, muß man
doch davon ausgehen, daß die Ausbeute etwa 90 % betrug und zwar bezogen auf das in der Reaktion tatsächlich verbrauchte
Phosphorpentachlorid, weil dem Reaktionssystem eine beträchtliche Menge an Phosphorpentachlorid durch
den Sublxmierungsvorgang entzogen wurde.
Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,61 g(9,9/1000 Mol) wasserfreies Ferrichlorid anstelle
von Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet wurde Bei dieser Arbeitsweise sublimierte weniger Phosphorpentachlorid
ab als bei dem Beispiel mit Aluminiumchlorid. Es wurden 63,0 g Oligomer-Gemisch erhalten(Ausbeute: 90,5%)
welches 76,8 % 3 PNC und 4,6 % 4 PNC enthielt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 9 bzw.10 wurde ohne Zusatz
von Pyridin wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III wiedergegeben. In Tabelle
III liegen die Ausbeuten wesentlich über 100%. Diese beruhte darauf, daß die Ausbeuten berechnet worden sind unter
der Annahme, daß alle Reaktionsprodukte als zyklische Phosphornitridchloride der Formel (NPCl ~) vorliegen, obwohl
lineare Oligomere die nachstehende Zusammensetzung haben:
/Cl3P=N
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46 ·
Tabelle III Reaktionsprodukt
| Vergleichs beispiel |
Metallkata lysator |
Ausbeute | 3PNC halt V- |
-Ge- h) |
4 PNC- Gehalt |
| 6 7 |
AlCl3 FeCl3 |
109,4 106,5 |
22 26 |
,9 ,1 |
5,3 7,9 |
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Phosphornitridchlorid-Oligomeren
durch Umsetzen bei erhöhter Temperatur von Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid in einem inerten organischen
Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Katalysators in Form einer Verbindung einer mehrwertigen Metalles, dadurch
gekennzeichnet daß man die Reaktion in Anwesenheit einer synergistisch wirkenden zusätzlichen katalytischen
Menge an Pyridin und/oder eines alkyl substituierten Pyridinderivates
durchführt, welches zur Bildung von Chlorpyridiniumsalzen mit Phosphorpentachlorid befähigt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1 bis 1,5 Mol Ammoniumchlorid je Mol Phosphorpentachlorid einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit einer zusätzlichen Menge an
o£-Picolin,f3-Picolin, y-Picolin, Lutidin und/oder Methyläthylpyridin
durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pyridin und/oder ein alkyl substituiertes Pyridinderivat
in einer Menge von 1/20 bis 1 Mol, vorzugsweise von mindestens 1/10 Mol, je Mol Phosphorpentachlorid anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel Tetrachloräthan,
, Tetrachloräthylen, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und/oder Nitrobenzol verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel Tetrachloräthan und/
oder Monochlorbenzol verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das inerte organische Lösungsmittel in einer Menge von
2 bis 5 ml je g Phosphorpentachlorid einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Verbindung eines mehrwertigen Metalls von Zink, Magnesium,
Zinn, Titan, Bor, Aluminium, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Molybdän und/oder Kupfer ableitet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Aluminium- oder Eisenverbindung einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
als Verbindung eines mehrwertigen Metalls ein Oxid, Hydroxid, Carbonat, Chlorid, Sulfat, Nitrat oder ein mit Chlorwasserstoff
in ein Chlorid überführbares Salz einer organischen Säure eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,daß
man die Verbindung eines mehrwertigen Metalls in einer Menge von mindestens 1/200 Mol je Mol Phosphorpentachlorid einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung eines mehrwertigen Metalls in einer Menge von
mindestens 1/100 Mol je rfol Phosphorpentachlorid einsetzt.
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