DE1229515B - Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

Nummer: 1229 515

Aktenzeichen: P 36796IV b/12 ο

Anmeldetag: 14. Mai 1965

Auslegetag: !.Dezember 1966

Man hat bis jetzt schon Hexafluorpropen durch eine Pyrolysereaktion von Octafluorpropan bei Temperaturen zwischen 1000 und 1150⁰C in Berührung mit einem erhitzten Platindraht hergestellt, um in der Hauptsache Hexafluoräthan mit geringen Mtengen Hexafluorpropen zu erhalten. Nach einem anderen Verfahren stellt man geringe Mengen Hexafluorpropen durch die Pyrolyse von Tetrafluoräthylen bei 600 bis 700⁰C her. Hexafluorpropen ist ferner als Nebenprodukt bei der Synthese von Tetrafluoräthylen aus Chloridfluormethan gewonnen worden. ·

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropen zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Chlor-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan bei Temperaturen von etwa 650 bis etwa 850⁰C und eine Verweilzeit von etwa 3 bis etwa 120 Sekunden thermisch spaltet. Der bevorzugte Temperaturbereich wird von etwa 725 bis etwa 775⁰C mittels einer elektrischen Heizung aufrechterhalten.

Die Pyrolyse wird in einem langen Rohr durchgeführt, welches aus einem Metall gebaut oder mit diesem ausgekleidet ist, das gegenüber den saueren Reaktionsprodukten inert ist. Geeignete Metalle für einen derartigen Reaktor sind Silber, eine hochtemperaturkorrosionsbeständige Legierung aus Nickel, Chrom und Eisen oder eine Legierung aus Nickel, Molybdän und Eisen. Ein Rohr aus der Legierung von Nickel, Chrom und Eisen, das mit Platin ausgekleidet ist, ergibt einen Reaktor mit längerer Lebensdauer als die Legierung allein. Die Dimensionen des Rohres hängen von der Art und dem Maßstab des Betriebes ab im Zusammenhang mit dem Aufrechterhalten der erforderlichen Temperatur im Rohr, mit einer Geschwindigkeit des durch das Rohr zugeführten Gases, welche die erforderliche Berührungszeit mit der erhitzten Zone erlaubt.

Das 2-Chlor-l,l,l,3,3,3-hexafluorpropan (Siedepunkt etwa 15°C) kann man direkt als unverdünntes Gas in den Reaktor leiten, oder man kann es mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Helium, vermischen. Die Verwendung des Reaktionsteilnehmers zur Pyrolyse in unvermischter Form wird bevorzugt. Üblicherweise führt man das gasförmige Chlorhexafluorpropan dem Reaktor bei etwa atmosphärischem Druck und bei Raumtemperatur zu. Höhere Drücke und unteratmosphärische Drücke können angewandt werden, und das Gas kann bis zu 600⁰C vorerhitzt werden. Die Zuführungsgeschwindigkeit des 2-Chlor-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropans stellt man in Übereinstimmung mit den Abmessungen des Reaktors ein, um eine Verweilzeit in der beheizten Zone von etwa 3 bis Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,
Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Donald George Hummel, Wilmington, Del,;

Frederic Wurl Swamer,

West Chester, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. Mai 1964 (367 894)

etwa 120 Sekunden zu erzielen. Eine Verweilzeit von etwa 20 bis etwa 30 Sekunden wird bevorzugt. Bei längeren Verwsilzeiten besteht die Möglichkeit, daß das gebildete Hexafluorpropen sich umsetzt und verlorengeht, während bei geringeren Verweilzeiten weniger vom Chlorhexafluorpropan dehydrochloriert wird.

Bei der Berechnung der Verweilzeit stellt man das Gasvolumen, welches je Minute bei Raumtemperatur dem Reaktor zugeführt wird, den Volumensanteü des Hexafluorpropenprodukts in dem mit Alkali gewaschenen aus dem Reaktor ausströmenden Gut und das Volumen der erhitzten Reaktorzone in Rechnung. Die Analyse des Reaktorabgases, welches gewaschen wurde, um den Chlorwasserstoff zu entfernen, ergibt direkt das Ausmaß der Umwandlung des 2-Chlor-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropans in Hexafluorpropen, da

509 729Λ20

die Pyrolysereaktion im wesentlichen durch die nachfolgende Gleichung wiedergegeben wird:

CF₃CHClCF₃

CF₃CF = CF₂ + HCl (1)

Beispiel 2 Tabelle 1

Auswirkung der Temperatur auf die Bildung
von Hexafluorpropen durch Pyrolyse von 2-Chlor-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das 2-Chlor-l,l,l,3,3,3-hexafiuorpropan-Ausgangsmaterial stellt man in hier nicht beanspruchter Weise durch Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff mit Trichloräthylen oder durch Umsetzung von Chloroform mit Tetrachloräthylen unter Bildung von Hexachlorpropen bei Freisetzen von Chlorwasserstoff her. Das Hexachlorpropen wird anschließend in Berührung mit einem aktivierten Katalysator aus wasserfreiem Chromoxyd mit Fluorwasserstoff umgesetzt, um 2-Chlor-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan nach einer für die Darstellung -von Chlorfluoralkanen beschriebenen Methode zu ergeben.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Hexafluorpropen zeigt einen hohen Grad chemischer Reaktionsfähigkeit und wird als chemisches Zwischenprodukt verwendet, z. B. bei der Darstellung verschiedener halogenierter Propane. Es ist brauchbar als Monomeres zur Herstellung Fluor enthaltender Polymerer und Mischpölymerer: Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung.

Beispiell

Durch ein mit Platin ausgekleidetes, aus- einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung hergestelltes Rohr mit einem inneren Durchmesser von 6,3 mm, welches auf 254 mm seiner Länge mittels eines elektrischen Ofens auf 706 bis 713° C erhitzt wird, leitet man ein Gemisch von 2-Chlor-l,l,l,3,3,3-hexafluorpropan und Stickstoff. Die Zuführungsgeschwindigkeit wird so bemessen, daß dem Reaktor je Minute 22 ecm des Chlorhexafluorpropans und 10 ecm Stickstoff, gemessen bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck, zugeführt werden. Auf der Grundlage einer 30%ig^en Umwandlung zu Hexafluorpropen, welche durch Analyse der Endprodukte bestimmt wurde, beträgt die Berührungszeit etwa 13 Sekunden. Die Massenspektrometrie mit Geschwindigkeitsfokussierung kennzeichnet das Reaktionsprodukt als im wesentlichen aus Hexafluorpropen bestehend.

Reaktionstemperatur
CQ

680
725
750
773
800

Umwandlung in Volumprozent

(°/o Hexafluorpropen
im gewaschenen Reaktorabgas)

13
24
37
37
18

Unter den oben angeführten Verfahrensbedingungen liegt der optimale Temperaturbereich für die Bildung von Hexafluorpropen bei etwa 750 bis etwa 775° C.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 führt man 2-Chlor-l,l,l,3,3,3-hexafluorpropan unter Variation der Geschwindigkeiten in das gleiche, auf 735°C erhitzte Pyrolyserohr. Das Reaktorabgas wird gewaschen, getrocknet und wie im Beispiel 2 auf Hexafluorpropen analysiert; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Auswirkung der Zuführungsgeschwindigkeit
auf die Bildung des Hexafluorpropens

Zuführungs- geschwindigkeit	Verweilzeit	Hexafluorpropen- gehalt des gewasche nen Reaktorabgases
(ccm/Min.)	(Sekunden)	(Volumprozent)
6	67	34
14	28	45
21,5	20	26
31	13	27 '
43	10	20
57	8	18

50

Man leitet durch den im Beispiel 1 verwendeten Reaktor 2-Chlor-l,l,l,3,3,3-hexafluorpropan mit einer Geschwindigkeit von 14 ccm/Min., während man die Temperatur von 400 bis 800° C variiert. Das abströmende Gas wird mit 10°/₀iger wäßriger Kaliumhydroxydlösung gewaschen, mittels Hindurchleiten durch wasserfreies Calciumsulfat getrocknet und anschließend durch Gaschromatographie auf seinen Hexafluorpropengehalt analysiert. Zwischen 400 und 640° C findet keine Reaktion statt. Die Verweilzeit variiert zwischen 34 und 28 Sekunden unter Zugrundelegung einer Umwandlung, die zwischen 0 und 40% schwankt. Oberhalb 640° C bildet sich Hexafluorpropen in dem Ausmaß, welches die Tabelle 1 zeigt. Wie oben gezeigt, beträgt demnach die optimale Zuführungsgeschwindigkeit, als Verweilzeit ausgedrückt, etwa 30 Sekunden. Bei niederen Zuführungsgeschwindigkeiten und dementsprechend hohen Verweilzeiten wird ein Teil des gebildeten Hexafluorpropens zu anderen Fluor enthaltenden Verbindungen pyrolysiert.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chlor-l,l,l,3,3,3-hexafluorpropan bei Temperaturen von etwa 650 bis etwa 85O⁰C und einer Verweilzeit von etwa 3 bis etwa 120 Sekunden thermisch spaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung bei etwa 725 bis etwa 775° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung bei einer Verweilzeit von etwa 20 bis etwa 30 Sekunden durchführt.

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