DE1229999B - Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dichloraethan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Tnt. CL:

C07c

Deutsche IQ.: 12 ο-2/01

Nummer: 1 229 999

Aktenzeichen: C 32010IV b/12 ο

Anmeldetag: 31. Januar 1964

Auslegetag: 8. Dezember 1966

Es ist bekannt (vgl. französische Patentschrift 1262 725), 1,2-Dichloräthan durch Reaktion von Äthylen mit Chlorwasserstoff im Wirbelbett eines fluidisierten Katalysators oder über Festbettkatalysatoren herzustellen. Zweckmäßig hält man den Äthylenumsatz möglichst hoch. Dies ist bekannterweise möglich, indem man durch den Einsatz einer erhöhten Menge Chlorwasserstoff den nach der Gleichung

C₂H₄ + 2 HCl + V₂O₂ -> C₂H₄Cl₂ + H₂O

ablaufenden Prozeß zugunsten eines höheren Äthylenumsatzes beeinflußt. Da die Gewinnung des gewünschten Reaktionsproduktes in der Technik nun zweckmäßigerweise so vorgenommen wird, daß die den Reaktor verlassenden Reaktionsgase mit Wasser gekühlt und gemäß ihrem Dampfdruck kondensiert werden, wobei der nicht umgesetzte Chlorwasserstoff in wäßrige Salzsäure übergeht, bedingt der Überschuß an Chlorwasserstoff zwangsweise einen erhöhten Anfall an wäßriger Salzsäure. Diese wäßrige Salzsäure kann man nicht in den Oxychlorierungsreaktor zurückführen, da das bei der Reaktion gebildete Wasser aus dem Prozeß entfernt werden muß.

Um den Anfall an wäßriger Salzsäure möglichst gering zu halten, wurde vorgeschlagen (vgl. ausgelegte Unterlagen der belgischen Patentschrift 608 678), einen Überschuß an Äthylen einzusetzen und einen Teil der Reaktionsgase in einem Kreisprozeß wieder in den Oxychlorierungsreaktor einzuleiten. Da nun wiederum die Oxychlorierung des Äthylens infolge der hohen frei werdenden Reaktionswärme zweckmäßig mit Luft als Sauerstoff lieferndem Gas betrieben wird, ist der Anteil des Kreisgases verständlicherweise gering und der Anteil an nicht umgesetztem Äthylen weiterhin hoch.

Es wurde nun gefunden, daß man 1,2-Dichloräthan vorteilhaft herstellen kann, wenn man in einer

1. Stufe überschüssiges Äthylen, Chlorwasserstoff und überschüssigen Sauerstoff in Form von Luft in Gegenwart eines bekannten Oxychlorierungskatalysators durch entsprechende Einstellung der Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe unter mehr als 90%igem Umsatz an Chlorwasserstoff bei 180 bis 35O⁰C umsetzt, die Restgase aus dieser Stufe nach Auswaschen des nicht umgesetzten Chlorwasserstoffs und der dadurch bedingten Kondensation eines Großteils des entstandenen 1,2-Dichloräthans in einer

2. Stufe mit Chlor (80 bis 120 Molprozent, bezogen auf das in dieser Stufe eingesetzte Äthylen) in Gegenwart eines eisenhaltigen Katalysators bei 80 bis 250° C umsetzt.

Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:

Dr. Franz Broich,

Dr. Günther Maahs, Mari

Der glatte Verlauf der Chlorierung m der 2. Stufe ist besonders überraschend, weil die Äthylenkonzentration in dem Abgas der 1. Stufe sehr gering ist. Überdies wird die Nachchlorierung durch die tensionsmäßig im Abgas enthaltenen Mengen an Dichloräthan und Wasser nicht gestört.

Die 1. Oxychlorierungsstufe wird wie folgt durchgeführt: Über einen an sich bekannten Katalysator, wie z. B. Kupferchlorid, das gegebenenfalls mit Alkalichlorid stabilisiert ist, gegebenenfalls unter Zusatz von Eisen- oder Chromsalzen oder Salzen der seltenen Erden auf _ Alurmniumoxyd-Trägermaterial, werden die Gase, Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft bei Temperaturen zwischen 180 und 350° C geleitet. Die Mengenverhältnisse dieser Gase werden so eingestellt, daß der Umsatz an Chlorwasserstoff > 90% ist. Dieser Umsatz wird erreicht, indem über die stöchiometrischen Mengen hinaus Überschüsse an Äthylen und Sauerstoff in Form von Luft eingesetzt werden. Die Mengenverhältnisse sind demnach durch die folgenden Bereiche begrenzt: > 1 bis 3 Mol Äthylen : 2 Mol Chlorwasserstoff : > 0,5 bis 1,0 Mol Sauerstoff in Form von Luft.

Die 2. Chlorierungsstufe nimmt man wie folgt vor: Über einen Eisen- bzw. eisenhaltigen Katalysator, z. B. Eisenschrott oder einen mit Eisensalzen imprägnierten inerten Träger, werden bei 80 bis 25O⁰C die Restgase der Oxychlorierungsstufe nach Auswaschen des nicht umgesetzten Chlorwasserstoffs und der dadurch bedingten Kondensation eines Großteils des entstandenen 1,2-Dichloräthans, vermischt mit Chlor, geleitet. Der Anteil an zugesetztem Chlor ist abhängig von dem im Restgas enthaltenen Äthylen und soll zwischen 80 und 120 Molprozent der nach der Gleichung

C₂H₄ + Cl₂ -► C₂H₄Cl₂
berechneten Menge betragen.

609 730/409

Das 1,2-Dichloräthan wird außer als Lösungsmittel vornehmlich als Zwischenprodukt zur Vinylchloridherstelhmg eingesetzt.

Beispiel

Herstellung des Katalysators für Stufe 1

• 1250 g y-Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von 232 m²/g und einer Korngröße von 0,08 bis 0,15 mm werden mit 1700 ml einer methanolischen Lösung von 495 g CuCl₂ · 2 H₂O vermischt und 1 Stunde stehengelassen. Anschließend wird die überstehende Flüssigkeit (100 ml) abgegossen und der Kontakt im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Der Fertig-Kontakt hat eine Oberfläche von 150 m^a/g und enthält 10,4% Cu.

Als Katalysator für Stufe 2 werden Eisendrehspäne eingesetzt. Zur Chlorierung wird die aus der Zeichnung ersichtliche Vorrichtung benutzt.

Der Reaktor 1 besteht aus einem Nickelrohr (6 cm Durchmesser, 150 cm Höhe), ausgerüstet mit elektrischer Heizung 2, einem Kühlmantel 3, einem Sieb 4 am Boden, einer Rührvorrichtung 5 sowie mehreren Thermoelementen 6, und enthält 1900 ml Katalysator. Hinter dem Reaktor 1 befindet sich ein Cyklon 7 und ein Waschturm 8, der mit Wasser berieselt wird. Der Gasabgang 9 des Waschturms ist mit dem Nachreaktor 10 (Stufe 2) verbunden, in den auch das über einen Strömungsmesser gemessene Chlor bei 11 eindosiert wird. Der Nachreaktor besteht aus Glas (6 cm Durchmesser, 140 cm Höhe), zur Hälfte gefüllt mit Eisendrehspänen. Er besitzt eine elektrische Heizung 12 und Thermoelemente 13 zur Temperaturmessung. Nachgeschaltet sind ein Waschturm 14 (Laugenwäsche) und mehrere Kältefallen 15, in denen das restliche Produkt kondensiert wird.

Der Reaktor 1 wird auf 200⁰C aufgeheizt und mit 137 l/h Äthylen, 220 l/h Chlorwasserstoff und 393 l/h Luft beschickt. Im Reaktor stellt sich eine Temperatur von 238 ⁰C ein, die durch Außenkühlung gehalten wird.

Im Waschturm 8 (Wasser) werden stündlich 345 g 1,2-Dichloräthan niedergeschlagen; im Wasser wird eine nicht umgesetzte Chlorwasserstoff-Menge von 10,3 g/h gefunden; das entspricht einem Chlorwasserstoffumsatz von 97%· Das Abgas setzt sich zusammen aus 311 gasförmigem 1,2-Dichloräthan, 9,01 Wasserdampf und einem nicht kondensierbaren Gasgemisch (350 l/h), das noch 3 % Äthylen enthält. Die Äthylenkonzentration im gesamten Abgas beträgt demnach 2,69 %· Dieses Abgas wird mit 8,4 l/h Chlor vermischt und in den auf 100⁰C erwärmten Reaktor 10 geleitet. In der nachfolgenden Laugenwäsche 14 werden pro Stunde 0,11 g nicht umgesetztes Chlor gefunden; das entspricht einem Chlorumsatz von 99,5%· Nach der Kondensation des 1,2-Dichloräthans in den Kältefallen 15 ist im Abgas kein Äthylen mehr nachweisbar. Der Reinheitsgrad des 1,2-Dichloräthans von Stufe 1 beträgt 99,8%, von Stufe 2 99,5% (gaschromatografisch bestimmt). ,

Claims (2)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer

1. Stufe überschüssiges Äthylen, Chlorwasserstoff und überschüssigen Sauerstoff in Form von Luft in Gegenwart eines bekannten Oxychlorierungskatalysators durch entsprechende Einstellung dsr Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe unter mehr als 90%igem Umsatz an Chlorwasserstoff bei 180 bis 35O⁰C umsetzt, die Restgase aus dieser Stufe nach Auswaschen des nicht umgesetzten Chlorwassserstoffs und der dadurch bedingten Kondensation eines Großteils des entstandenen 1,2-Dichloräthans in einer

2. Stufe mit Chlor (80 bis 120 Molprozent, bezogen auf das in dieser Stufe eingesetzte Äthylen) in Gegenwart eines eisenhaltigen Katalysators bei 80 bis 25O⁰C umsetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 730/409 11.66 © Bundesdruckerei Berlin