DE1227006B

DE1227006B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls methylsubstituiertem Allylchlorid

Info

Publication number: DE1227006B
Application number: DEF45255A
Authority: DE
Inventors: Dr Lothar Hoernig; Dr Guenter Mau
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-06-06
Filing date: 1965-02-16
Publication date: 1966-10-20
Also published as: AT257553B; US3513207A; CH476653A; US3489816A; DE1230781B; GB1104361A; CH468323A; FR1435688A; BE665073A; DE1224301B; SE310669B; NL6507074A; DE1222913B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AÜSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

Deutsche KL: 12 ο-19/02

Nummer: 1227 006

Aktenzeichen: F 45255 IV b/12 ο

Anmeldetag: 16. Februar 1965

Auslegetag: 20. Oktober 1966

Gegenstand der Patentanmeldung F 43108 IVb/12o {deutsche Auslegeschrift 1222 913) ist ein Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid und seinen Monomethylsubstitutionsprodukten durch Umsetzung von .Olefinen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff und Chlorwasserstoff bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit Palladium(II)-oxyd als Katalysator bei 20 bis 35O°C durchführt.

In Abänderung des Verfahrens nach Patentanmeldung F43108IVb/12o wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid und seinen Monomethylsubstitutionsprodukten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man an Stelle von ^X5 Olefinen und Chlorwasserstoff Monochlorparaffine mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen umsetzt.

Die Umsetzung führt bei Einsatz von 2-Chlorpropan (Isopropylchlorid) und 1-Chlorpropan (n-Propylchlorid) zu Allylchlorid (3-Chlor-propy- ^ao len-1). Bei Einsatz von 2-Chlor-2-methyl-propan (Isobutylchlorid) erhält man Methallylchlorid (3-Chlor-2-methyl-propylen-l). Schließlich erhält man bei Einsatz von 2-Chlorbutan (sec.-Butylchlorid) und 1-Chlorbutan (n-Butylchlorid) etwas Crotylchlorid (l-Chlorbuten-2) und 3-Chlorbuten-l. In allen Fällen entstehen stöchiometrische Mengen Wasser.

Die sekundären und tertiären Monochlorparaffine (Isopropylchlorid, tert.-Butylchlorid, sec.-Butylchlorid) werden leichter, d. h. unter milderen Bedingungen, zu den entsprechenden Allylchloriden (Allylchlorid bzw. Methallylchlorid bzw. Crotylchlorid) oxydiert als die primären Monochlorparaffine (n-Propylchlorid bzw. Isobutylchlorid bzw. n-Butylchlorid). Es ist bemerkenswert, daß Isopropylchlorid besser reagiert als sec.-Butylchlorid, obwohl beide das Chloratom in sekundärer Stellung enthalten, und daß andererseits Isopropylchlorid und tert.-Butylchlorid etwa gleich reaktionsfähig sind, obwohl im ersten Fall das Chloratom sekundär, im zweiten Fall dagegen tertiär gebunden ist.

Es zeigt sich also, daß insbesondere Isopropylchlorid und tert.-Butylchlorid glatt zu Allylchlorid bzw. Methallylchlorid oxydiert werden können. Die beiden ersten Substanzen sind mithin als Ausgangsstoffe, die beiden letzten als Reaktionsprodukte bevorzugt.

Bei der erfindungsgemäßen Reaktion führt man im allgemeinen gasförmiges Monochlorparaffin mit 3 oder 4 C-Atomen und Sauerstoff, zweckmäßig im vorgemischten Zustand, über den festen Katalysator. Man kann aber auch unter Bedingungen arbeiten, Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
methylsubstituiertem Allylchlorid

Zusatz zur Anmeldung: F 43108 IV b/12 ο —
Auslegeschrift 1222 913

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Lothar Hörnig, Frankfurt/M.-Schwanheim;

Dr. Günter Mau, Frankfurt/M.-Unterliederbach

bei denen das Monochlorparaffin in flüssigem Zustand vorliegt und dabei Sauerstoff und Monochlorparaffin im Gleich- oder Gegenstrom über den Katalysator führen. Schließlich ist es auch möglich, die Reaktion in einer Katalysator-Susrjension durchzuführen, wobei im einfachsten Fall der Katalysator in dem Monochlorparaffin suspendiert ist.

Die Ausgangsstoffe Monochlorparaffin und Sauerstoff können auch im Gemisch mit reaktionsinerten Gasen und Flüssigkeiten eingesetzt werden, beispielsweise niederen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 6 C-Atomen, Stickstoff, Edelgasen, Kohlendioxyd und Wasserstoff. Insbesondere kann der benötigte Sauerstoff in Form von Luft eingesetzt werden.

Im einzelnen geht man zweckmäßig so vor, daß man ein die Reaktionsteilnehmer enthaltendes Gasgemisch durch ein mit dem Katalysator gefülltes Rohr leitet, das Gasgemisch am Ende der Reaktionsstrecke kondensiert, aus dem Kondensat das nicht umgesetzte Monochlorparaffin abtrennt und schließlich dieses sowie den nicht kondensierten Anteil des Reaktionsgases ganz oder teilweise in die Reaktionszone zurückführt. Für die bevorzugten Fälle der Herstellung von Allylchlorid aus Isopropylchlorid und von Methallylchlorid aus tert.-Butvlchlorid kühlt man das Gasgemisch am Ende der Reaktionszone zweckmäßig nur auf eine Temperatur ab, die oberhalb des Siedepunktes des Monochlorparaffins, aber unterhalb des Siedepunktes des Allylchlorids bzw. Methallylchlorids liegt. Bei dieser partiellen Kondensation

i". . ■. 609 707/427

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spart man die Kosten der Kondensation und Wiederverdampfung des nicht umgesetzten und zur Reaktionszone zurückzuführenden Monochlorparafnns.

Es ist zweckmäßig, aber nicht notwendig, Druck und Temperatur so zu-wählen, daß das. Monochlorparaffin gasförmig vorliegt.

Die Aufarbeitung erfolgt in bekannter Weise. Das Reaktionsgemiseh wird nach Verlassen des Reaktionsraumes zweckmäßig gekühlt, wobei das-gewünschte, gegebenenfalls methylsübstituierte Allylchlorid" sowie das nicht umgesetzte Monochlorparaffin kondensieren. Das Kondensat trennt man vorteilhaft durch Destillation. In einigen geeigneten Fällen kann man, wie bereits angedeutet, auch eine partielle Kondensation vornehmen und dadurch eine Abtrennung des Allylchlorids von dem nicht umgesetzten Monochlorparaffin erreichen. Das Monochlorparaffin leitet man zur Reaktionszone zurück.

Von der Lage der Explosionsgrenzen in den Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen vor, in und hinter dem Reaktionsraum ist es abhängig, ob man Monochlorparaffin und Sauerstoff im stöchiometrischen Verhältnis einsetzen kann. Im allgemeinen setzt man Sauerstoff im Unterschuß ein. Zweckmäßig wählt man das molare Mengenverhältnis von Monochlorparaffin zu Sauerstoff zwischen 5 und 1, vorzugsweise zwischen

4 und 2. Doch kann-man ohne weiteres auch oberhalb

5 und unterhalb 1 arbeiten.

Beispiel 1

100 g Aluminiumsilikat in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser weiden mit 8,5 g Palladium(II)-chlorid imprägniert. Das Material wird dann bei 95 ⁰C mit Wasserstoff behandelt, wobei das Palladiumsalz zum Metall reduziert wird, und danach bei 800⁰C mit Sauerstoff oxydiert, wobei das Metall in das Oxyd (PdO) übergeführt wird.

Den fertigen Katalysator füllt man in ein Glasrohr von 12 mm lichter Weite, das sich in einem Elektroofen befindet." Durch das Rohr wird bei 215° C und Normaldruck ein Gasstroin geleitet, der 73 Volumprozent vorher verdampftes 2-Chlorpropan und 27 Volumprozent Sauerstoff enthält. Das austretende Gasgemisch wird gekühlt und dabei ein Kondensat erhalten, das: neben nicht umgesetztem 2-Chlorpropan Allylchlorid enthält. -.---

Bei einer Einsatzgasmenge von stündlich 121 Gemisch, gemessen bei 18 ⁰C und einem Überdruck von 0,03 atm, erhält man stündlich etwa 1 g Allylchlorid. 1 g Allylchlorid entspricht, bezogen auf den im Unterschuß eingesetzten Sauerstoff, einem Umsatz von 8 %· Di^e Raumzeitleistung beträgt 20 g/l · h und die Ausbeute 92%.

Beispiel 2

Über 200 ml des Katalysators nach Beispiel 1 leitete man bei 215⁰C und Normaldruck ein Gasgemisch aus stündlich 4,5 Nl Sauerstoff und ' 37 g (= 0,4 Mol) zuvor verdampftes tert.-Butylchlorid.

Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wurde gekühlt, wobei ein Kondensat erhalten wurde, das neben nicht umgesetztem tert-Butylchlorid 3,5 g Methllylchlorid sowie je 0,1 g /3,/3-Dimethylvinylchlorid und l,3-Dichlor-2-methylen-propan enthielt. Der Umsatz betrug mithin 10%, die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte tert.-Butylchlorid, betrug 94% und die Raum-Zeit-Leistung 18 g/l · h.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid und seinen Monomethylsubstitutionsprodukten nach Patentanmeldung F 43108 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1222 913), dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Olefinen und Chlorwasserstoff Monochlorparaffine mit 3 bis 4 C-Atomen umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 938 088;
USA.-Patentschrift Nr. 2 966 525.

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