GEBIET DER ERFINDUNG
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Diese Erfindung betrifft Verfahren für die Herstellung von Vinylfluorid und insbesondere
Katalysatoren und katalytische Verfahren für die Dehydrofluorierung von 1,1-Difluorethan zu Vinylfluorid.
HINTERGRUND
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Vinylfluorid (d.h. CH&sub2;=CHF oder VF) ist ein verwendbares Monomer für die Herstellung von
Fluorkohlenstoffpolymeren, welche die Eigenschaften ausgezeichneter Witterungs- und chemischer
Beständigkeit haben.
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Vinylfluorid kann aus Acetylen und Fluorwasserstoff unter Verwendung von
Quecksilberkatalysatoren hergestellt werden. Es kann auch durch die Dehydrofluorierung von 1,1-
Difluorethan (d.h. CHF&sub2;CH&sub3; oder HFC-152a) hergestellt werden. Die US-Patentschrift 2892000 offenbart
ein Verfahren für die Herstellung von Vinylfluorid und 1,1-Difluorethan. In diesem Verfahren werden HF
und Acetylen über einen Chromkatalysator (z.B. ein Chromoxid- oder Chromsalz-Katalysator) geleitet, um
Gemische von VF und HFC-152a zu erhalten. In dieser Patentschrift ist ebenfalls ein Verfahren für die
Umwandlung des Produkts HFC-152a in VF unter Verwendung dieser Katalysatoren offenbart. Die
Patentschrift beschreibt für diese Umwandlung von HFC-152a die Verwendung von Katalysatoren, welche
für die Umsetzung von HF und Acetylen verwendet worden sind und deren Aktivität vermindert worden ist;
und die dann durch Überleiten von Luft oder Sauerstoff über den erhitzten Katalysator behandelt worden
sind (z.B. für 1 bis 3 Stunden bei etwa 600 bis 700ºC), wodurch er für die Verwendung bei der
Dehydrofluorierung des HFC-152a zu VF aktiviert wird (z.B. bei Temperaturen von etwa 200ºC bis 400ºC
und bei einer Geschwindigkeit von etwa 20 bis etwa 80 Volumen pro Volumen Katalysator pro Stunde). Es
gibt ein anhaltendes Interesse an der Entwicklung wirksamerer Katalysatoren für die Umwandlung von
HFC-152a in VF.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Diese Erfindung stellt vorteilhafte Verfahren für die Herstellung von Vinylfluorid und vorteilhafte
Verfahren, welche für die Herstellung von in derartigen Verfahren verwendbaren Katalysatoren angewendet
werden können, bereit. Es wird ein Verfahren für die Behandlung einer B&sub2;O&sub3; enthaltenden rohen
Chromoxidzusammensetzung bereitgestellt, um das vorhandene B&sub2;O&sub3; auf ihrer Oberfläche anzureichern.
Dieses Verfahren umfaßt das Erhitzen der Zusammensetzung in Sauerstoff oder einer Sauerstoff
enthaltenden Umgebung (z.B. Luft) bei einer erhöhten Temperatur für eine Zeit, die ausreichend ist, um das
B&sub2;O3 auf der Oberfläche der Zusammensetzung um mindestens einen Faktor von zwei, verglichen mit dem
B&sub2;O3-Gehalt an der Oberfläche der unbehandelten rohen Zusammensetzung, anzureichern. Das Verfahren
kann weiterhin die Verringerung der Menge des in einer B&sub2;O&sub3; enthaltenden rohen
Chromoxidzusammensetzung vorhandenen B&sub2;O&sub3; bereitstellen, indem zuerst die rohe
Chromoxidzusammensetzung behandelt wird, um wie vorstehend angezeigt das vorhandene B&sub2;O&sub3; auf ihrer
Oberfläche anzureichern, und die an der Oberfläche angereicherte Zusammensetzung bei einer erhöhten
Temperatur (d.h. von etwa 200 bis 400ºC) mit HF in der Dampfphase in Kontakt gebracht wird.
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Es werden hier Verfahren bereitgestellt, die das Inkontaktbringen von 1,1-Difluorethan in der
Dampfphase mit einem dreiwertigen Chromkatalysator (wie er nach den vorstehenden Verfahren hergestellt
ist) mit primär der Morphologie von alpha-Chromoxid, wobei mindestens 95 Atomprozent der
Metallkationen des Katalysators Chrom sind, bei einer Temperatur zwischen etwa 225ºC und 375ºC
umfassen. Vorteilhafte Ausführungsformen werden bereitgestellt, in denen mindestens 99 Atomprozent des
Metallkationen des Katalysators Chrom sind. Gleichfalls werden vorteilhafte Ausführungsformen
bereitgestellt, in denen die Raumgeschwindigkeit von etwa. 200 Volumen bis 2000 Volumen 1,1-
Difluorethan pro Volumen Katalysator pro Stunde beträgt.
AUSFÜHRLICHE DISKUSSION
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung von Vinylfluorid durch
llnkontaktbringen von 1,1-Difluorethan in Anwesenheit ausgewählter dreiwertiger Chromkatalysatoren mit
hoher Reinheit bereit. Bevorzugte Katalysatoren schließen Cr&sub2;O&sub3; mit primär der Morphologie von alpha-
Chromoxid (speziell Cr&sub2;O&sub3;, das im wesentlichen aus alpha-Chromoxid besteht) ein. Eingeschlossen ist
Cr&sub2;O&sub3;, das durch Pyrolyse von (NH&sub4;)&sub2;Cr&sub2;O&sub7; hergestellt ist.
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Der durch die Pyrolyse von Ammoniumdichromat hergestellte Cr&sub2;O&sub3;-Katalysator, der für das
Verfahren dieser Erfindung geeignet ist, kann durch ein beliebiges auf dem Fachgebiet bekanntes Verfahren
einschließlich derjenigen, die in den US-Patentschriften 4843181 und 5036036 offenbart sind, hergestellt
werden. Das in dieser Weise erhaltene Cr&sub2;O&sub3; kann geringe Gehalte an Verunreinigungen (z.B. Kalium)
enthalten, die als Ergebnis des Herstellungsverfahrens für das ursprüngliche (NH&sub4;)&sub2;Cr&sub2;O&sub7; vorhanden sind.
Der Gehalt an Kalium oder anderen wasserlöslichen Verunreinigungen kann durch ein Waschen mit Wasser
in einer herkömmlichen Weise verringert werden.
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Zu anderen Cr&sub2;O&sub3;-Katalysatoren, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden
können, gehören amorphe Chromoxid-Katalysatoren, die behandelt worden sind, um sie umzuwandeln,
damit sie alpha-Chromoxid-Morphologie aufweisen, wie durch Röntgenbeugung bestimmt wird. Obwohl
verschiedene Verfahren für die Behandlung verfügbar sein könnten, ist es ein verwendbares Verfahren,
amorphes Chromoxid in Luft für einen ausreichenden Zeitraum (gewöhnlich von 24 bis 48 Stunden) auf
eine erhöhte Temperatur (z.B. zwischen 400 und 500ºC) zu erhitzen.
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B&sub2;O3 enthaltende rohe Chromoxidzusammensetzungen werden in Sauerstoff, in Luft oder in
anderen Sauerstoff enthaltenden Umgebungen bei einer erhöhten Temperatur (z.B. zwischen 400 und
500ºC) für eine Zeit erhitzt, die ausreichend ist, um das B&sub2;O&sub3; auf der Oberfläche der Zusammensetzung um
mindestens einen Faktor von zwei, verglichen mit der Oberflächenanalyse der unbehandelten rohen
Zusammensetzung, anzureichern. Dieses Verfahren kann zum Beispiel zum Anreichern von Oberflächen-
B&sub2;O&sub3; in rohen Chromoxidzusammensetzungen verwendet werden, in denen etwa 95 bis 99 Atomprozent der
Metallkationen der Zusammensetzung Cr sind und etwa 0,1 bis 5 Atomprozent der Metallkationen der
Zusammensetzung B sind. Wenn die Ausgangszusammensetzung des rohen Chromoxids amorph ist, kann
diese Wärmebehandlung verwendet werden, um gleichzeitig alpha-Chromoxid-Morphologie innerhalb der
Zusammensetzung bereitzustellen. Die Menge an B&sub2;O&sub3;, die auf der Oberfläche der
Chromoxidzusammensetzung vorhanden ist, kann dann durch Behandlung mit HF in der Dampfphase bei
einer erhöhten Temperatur (etwa 200 bis 400ºC) verringert werden.
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Zum Beispiel kann Guignets Grün (ein im Handel erhältliches grünes Pigment, das typische
Zusammensetzungen wie folgt hat: Cr&sub2;O&sub3; 79 bis 83%, H&sub2;O 16 bis 18%, B&sub2;O&sub3; 1,5 bis 2,7%) nach diesem
Verfahren der Oberflächenanreicherung behandelt werden, um es im wesentlichen in die alpha-Form
umzuwandeln. Das als B&sub2;O&sub3; vorhandene Bor kann nach dieser Wärmebehandlung durch Behandlung des
wärmebehandelten Materials mit HF bei einer erhöhten Temperatur (gewöhnlich von 200 bis 300ºC)
entfernt werden, wobei das Bor als BF3 entfernt wird. Während dieser Behandlung mit HF können kleinere
Mengen des Chromoxids in Chromoxyfluoride umgewandelt werden. Es wird angenommen, daß das
Guignets Grün vor der Behandlung wenig, wenn überhaupt, alpha-Chromoxid-Morphologie hat. Nach der
vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung zur Entfernung von Bor hat der so erhaltene
Chromkatalysator ein Röntgenbild, das typisch für alpha-Chromoxid ist.
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Die Struktur des Katalysators ist nicht kritisch und kann zum Beispiel Pellets, Pulver oder
Granulate einschließen. Vorzugsweise enthält der dreiwertige Chromkatalysator weniger als 1000 ppm
Alkalimetall als Alkalimetalloxid und weniger als 2000 ppm Bor als B&sub2;O3. Es wurde als besonders
vorteilhaft für die Umwandlung von 1,1-Difluorethan gefunden, Katalysatoren zu verwenden, bei denen
mindestens etwa 99 Atomprozent, stärker bevorzugt etwa 99,5 Atomprozent oder mehr der Metallkationen
des Katalysators Chrom sind.
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Im allgemeinen wird der Cr&sub2;O&sub3;-Katalysator vor der Verwendung mit HF behandelt. Es wird
angenommen, daß dies etwas von dem Oberflächenchromoxid in Chromoxyfluoride umwandelt. Diese
Vorbehandlung kann zustande gebracht werden, indem das Cr&sub2;O&sub3; in einen geeigneten Behälter gegeben
wird, der der Reaktor sein kann, der verwendet werden soll, um die Reaktion der vorliegenden Erfindung
durchzuführen, und danach HF über das getrocknete Cr&sub2;O&sub3; geleitet wird, um das Cr&sub2;O&sub3; teilweise mit HF zu
sättigen. Dies wird bequemerweise durchgeführt, indem HF für eine Zeitlang (z.B. etwa 15 bis 300
Minuten) bei einer Temperatur von zum Beispiel etwa 200ºC bis etwa 450ºC über das Cr&sub2;O&sub3; geleitet wird.
Nichtsdestotrotz ist diese HF-Behandlung nicht unbedingt erforderlich.
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Die Reaktionstemperatur liegt innerhalb des Bereichs von etwa 225ºC bis 375ºC. Das 1,1-
Difluorethan wird gewöhnlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 Volumen bis etwa 2000 Volumen
pro Volumen Katalysator pro Stunde; vorzugsweise 400 Volumen bis 1000 Volumen pro Volumen
Katalysator pro Stunde, über den Katalysator geleitet.
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Der Reaktionsdruck kann unteratmosphärisch, atmosphärisch oder überatmosphärisch sein. Im
allgemeinen werden nahezu atmosphärische Drucke bevorzugt.
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Die Dehydrofluorierung von 1,1-Difluorethan zu Vinylfluorid und Fluorwasserstoff ist eine
Gleichgewichtsreaktion. Entsprechend der veröffentlichten Literatur wurden die folgenden
Gleichgewichtskonzentrationen von Vinylfluorid (VF) bestimmt; etwa 13% VF bei 227ºC, etwa 40% VF
bei 327ºC und etwa 99% VF bei 427ºC.
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Unumgesetztes Ausgangsmaterial kann für die Herstellung von zusätzlichem CH&sub2;=CHF dem
Reaktor wieder zugeführt werden. Vinylfluorid (Sdp. -72ºC) kann aus dem Reaktionsprodukt und allem
unumgesetzten 1,1-Difluorethan (Sdp. -25ºC) durch herkömmliche Verfahren wie beispielsweise
Destillation gewonnen werden.
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Das Verfahren dieser Erfindung kann leicht unter Verwendung bekannter Praktiken der
chemischen Technik in der Dampfphase ausgeführt werden.
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Die Reaktionszone und die mit ihr verbundenen Zuleitungen, Abflußleitungen und
angeschlossenen Einheiten sollten aus Materialien hergestellt sein, die gegen Fluorwasserstoff resistent
sind. Zu typischen Konstruktionsmaterialien, die auf dem Fachgebiet der Fluorierung bekannt sind, gehören
Edelstähle, insbesondere des austenitischen Typs, die bekannten Legierungen mit hohen Nickelgehalt, wie
beispielsweise Monel®-Nickel-Kupfer-Legierungen, auf Nickel basierende Hastelloy®-Legierungen und
Inconel®-Nickel-Chrom-Legierungen, sowie mit Kupfer plattierter Stahl. Siliciumcarbid ist ebenfalls für
die Reaktorherstellung geeignet.
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Es wird angenommen, daß der Fachmann ohne weitere nähere Angaben unter Verwendung der
Beschreibung hier die vorliegende Erfindung in ihrem vollsten Ausmaß nutzen kann. Die folgenden
bevorzugten speziellen Ausführungsformen sind als veranschaulichend und nicht als den Rest der
Offenbarung in irgendeiner Weise wie auch immer einschränkend anzusehen.
BEISPIELE
ALLGEMEINES VERFAHREN ZUR KATALYSATORBEWERTUNG
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Die Katalysatorbewertung wurde in einem Festbettreaktor gemacht, der aus einem
Kohlenstoffstahlrohr von 12" (30,5 cm) X ¹/&sub2;" (1,3 cm), gehalten in einem aufgewirbelten Sandbad,
bestand. Die Temperatur wurde in der Mitte des Bettes gemessen. Die Einsatzmaterialen wurden im
Aufwärtsstrom durch den Reaktor gesandt. Der Reaktor wurde mit dem zu bewertenden Katalysator
beschickt. Er wurde dann in einem Strom von Stickstoff (50 cm³/min) für etwa 30 Minuten auf etwa 250ºC
erhitzt. Die Temperatur wurde auf 175ºC verringert, und ein HF:Stickstoff-Strom im Verhältnis 1 : 1
(Gesamtstrom 100 cm³/min) wurde hindurchgeleitet. Nachdem HF am Reaktorausgang beobachtet wurde,
wurde das HF/Stickstoff-Verhältnis auf 4 : 1 (Gesamtstrom 100 cm³/min) geändert und die Temperatur des
Reaktors allmählich auf 350-400ºC erhöht. Der Reaktorinhalt wurde für etwa 30 Minuten bei 350-400ºC
gehalten. Der Reaktorinhalt wurde dann für Katalysatorbewertungen auf die gewünschten
Arbeitsbedingungen gebracht.
ALLGEMEINES VERFAHREN ZUR PRODUKTANALYSE
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Die folgende allgemeine Verfahrensweise ist veranschaulichend für das verwendete Verfahren. Ein
Teil des Gesamtreaktorausflusses wurde prozeßbegleitend als Probe für die organische Produktanalyse
genommen, wobei ein Gaschromatograph Hewlett Packard HP 5890 verwendet wurde, der mit einem Rohr
von 20' (6,1 m) Länge · 1/8" (0,32 cm) Durchmesser, das perlluorierten Polyether KrytoxTM auf einem
inerten Kohlenstoffträger enthielt, ausgestattet war. Der Heliumstrom betrug 35 ml/min. Die
gaschromatographischen Bedingungen waren 70ºC für eine anfängliche Haltezeit von drei Minuten, gefolgt
von einer Temperaturprogrammierung bis 180ºC mit einer Geschwindigkeit von 6ºC/Minute. Wenn nicht
anderweitig angezeigt, sind die berichteten Ergebnisse in Mol-%.
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Die Masse des Reaktorabflusses, die organische Produkte und auch die anorganische Säure HF
enthielt, wurde mit wäßrigem Alkali behandelt, um die Säure vor der Entsorgung zu neutralisieren.
LEGENDE
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1141 ist CH&sub2;=CHF
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F152a ist CH&sub3;CHF&sub2;
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SV ist Raumgeschwindigkeit (Volumen F152a pro Volumen Katalysator pro Stunde)
BEISPIEL 1
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Dehydrofluorierung von F152a
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Katalysator: Guignets Grün als Cr&sub2;O&sub3;
5 cm³, 3,4 g, Maschenzahl 10 bis 20 (2,0 bis 0,84 mm)
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Ein im Handel erhältliches Guignets Grün als Cr&sub2;O&sub3; wurde als Katalysator verwendet und wurde
vor der Verwendung mit HF bis 400ºC behandelt. Ergebnisse unter einer Vielfalt von Bedingungen sind in
der Tabelle angegeben.
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Spurenmengen von Methan (weniger als 0,1%) wurden in einigen der Durchläufe gefunden.
BEISPIEL 2
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Dehydrofluorierung von F152a
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Katalysator: alpha-Cr&sub2;O&sub3;
5 cm³, 7,4 g, Maschenzahl 10 bis 20 (2,0 bis 0,84 mm)
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Alpha-Chromoxid, erhalten aus der Pyrolyse von Ammoniumdichromat, hergestellt nach der in der
US-Patentschrift 5036036 beschriebenen Verfahrensweise, wurde verwendet. Der Katalysator wurde vor
der Verwendung mit HF bis 400ºC behandelt. Ergebnisse unter einer Vielfalt von Bedingungen sind in der
Tabelle angegeben.
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Kleine Mengen (bis zu etwa 1%) von Methan und anderen unidentifizierten Produkten waren
vorhanden.
BEISPIEL 3
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Dehydrofluorierung von F152a (Laufzeittest)
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Katalysator: Guignets Grün als Cr&sub2;O&sub3;
5 cm³, 3,4 g, Maschenzahl 10 bis 20 (2,0 bis 0,84 mm)
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In den Reaktor, der bei 275ºC gehalten wurde, wurden 50 cm³/min (SV war 600) F152a
eingeführt. Die Kontaktzeit betrug 6 Sekunden. Der im Handel erhältliche Cr&sub2;O&sub3;-Katalysator Guignets Grün
wurde vor der Verwendung mit HF bis 400ºC behandelt. Ergebnisse unter einer Vielfalt von Bedingungen
sind in der Tabelle angegeben.
BEISPIEL 4
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Dehydrofluorierung von F152a (Laufzeittest)
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Katalysator: alpha-Cr&sub2;O&sub3;
5 cm³, 7,4 g, Maschenzahl 10 bis 20 (2,0 bis 0,84 mm)
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Das alpha-Chromoxid wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben ist. In
den bei 275ºC gehaltenen Reaktor wurden 50 cm³/min (SV war 600) F152a eingeführt. Die Kontaktzeit war
6 Sekunden. Der Katalysator wurde vor der Verwendung mit HF bis 400ºC behandelt. Ergebnisse unter
einer Vielfalt von Bedingungen sind in der Tabelle angegeben.
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Der Vergleich der Werte in Beispiel 3 und Beispiel 4 zeigt die Überlegenheit von alpha-
Chromoxid hinsichtlich der Katalysatorstabilität.
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BEISPIEL 5
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Dehydrofluorierung von F152a
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Katalysator: alpha-Chromoxid
5 cm³, 6,5 g, Maschenzahl 10 bis 20 (2,0 bis 0,84 mm)
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Alpha-Chromoxid, hergestellt durch die Ausfällung von Chromhydroxid aus Chromnitrat und
nachfolgende Calcinierung in Luft bei 500ºC für 72 Stunden, wurde verwendet. Der Katalysator wurde vor
der Verwendung in einem Strom von HF bis 400ºC aktiviert. Ergebnisse unter einer Vielfalt von
Bedingungen sind in der Tabelle angegeben.
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Kleine Mengen von anderen unidentifizierten Produkten waren vorhanden.
BEISPIEL 6
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Dehydrofluorierung von F152a
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Katalysator: Calciniertes Guignets Grün als Cr&sub2;O&sub3;
5 cm³, 3,3 g, Maschenzahl 10 bis 20 (2,0 bis 0,84 mm)
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Eine im Handel erhältliche Probe von Guignets Grün als Cr&sub2;O&sub3; wurde vor der Verwendung 72
Stunden in Luft bei 500ºC calciniert. Die Röntgenuntersuchung zeigte, daß es im wesentlichen in alpha-
Chromoxid umgewandelt war. In den Reaktor wurden 25 cm³/min (SV war 300) F152a eingeführt. Der
Katalysator wurde vor der Verwendung nicht mit HF aktiviert. Die Ergebnisse sind in Flächen-%
angegeben. Ergebnisse unter einer Vielzahl von Bedingungen sind in der Tabelle angegeben.
BEISPIEL 7
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Dehydrofluorierung von F152a
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Katalysator: Calciniertes Guignets Grün als Cr&sub2;O&sub3;
5 cm³, 3,3 g, Maschenzahl 10 bis 20 (2,0 bis 0,84 mm)
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Eine im Handel erhältliche Probe von Guignets Grün als Cr&sub2;O&sub3; wurde 72 Stunden in Luft bei
500ºC calciniert und dann vor der Verwendung in einem Strom von. HF bis 400ºC aktiviert. Während des
Verlaufs der Aktivierung wurden beträchtliche Mengen von Bortriifluorid produziert, das in Wasser zu
Borsäure hydrolysierte und nach Standardverfahren als Borsäure identifiziert wurde. Untersuchung der
Katalysatoroberfläche durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie zeigte, daß etwa 10% der
Katalysatoroberfläche Boroxid (ausgedrückt als Bor) enthielten, was eine Anreicherung von Bor auf der.
Katalysatoroberfläche aus der Masse des Katalysators während der Calcinierung bei 500ºC in Luft
(verglichen mit etwa 3% vor der Calcinierung) vor der Behandlung mit HF zeigte. Nach der HF-
Behandlung wurde durch die gleiche Technik kein Bor aufgefunden. Ergebnisse unter einer Vielfalt von
Bedingungen sind in der Tabelle angegeben.
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Es gab kleine Mengen unidentifizierter Produkte bei höheren Temperaturen.
BEISPIEL 8
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Dehydrofluorierung von F152a
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Katalysator: alpha-Chromoxid
10 cm³, 14,4 g, Maschenzahl 10 bis 20 (2,0 bis 0,84 mm)
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Alpha-Chromoxid, erhalten aus der Pyrolyse von Ammoniumdichromat, hergestellt gemäß der in
der. US-Patentschrift 5036036 beschriebenen Verfahrensweise, wurde verwendet. Es wurde vor der
Verwendung in einem Strom von HF bis zu 350ºC aktiviert. Die Ergebnisse sind in Flächen-% angegeben.
Ergebnisse unter einer Vielfalt von Bedingungen sind in der Tabelle angegeben.
BEISPIEL 9
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Dehydrofluorierung von F152a
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Katalysator: amorphes Chromoxid mit großer Oberfläche
5 cm³, 6,5 g, Maschenzahl 10 bis 20 (2,0 bis 0,84 mm)
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Eine handelsübliche Probe von Chromoxid mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g wurde
verwendet. Ein Röntgenbeugungsbild dieser Probe zeigte, daß sie im wesentlichen amorph war. Der
Katalysator wurde vor der Verwendung in einem Strom von HF bis zu 350ºC aktiviert. Ergebnisse unter
einer Vielfalt von Bedingungen sind in der Tabelle angegeben.
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Der Vergleich der in Beispiel 9 erhaltenen Ergebnisse mit denen in Beispiel 8 bei vergleichbarer
Kontaktzeit zeigt, daß die unter Verwendung von alpha-Chromoxid erhaltene Umwandlung höher ist und
daß die Stabilität des alpha-Chromoxid-Katalysators überlegen ist.