DE1229066B

DE1229066B - Verfahren zur Herstellung von Phenylcarbamaten

Info

Publication number: DE1229066B
Application number: DEF33488A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Heiss; Dr Ernst Boecker; Dr Herbert Ferdinand Jung
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-03-23
Filing date: 1961-03-23
Publication date: 1966-11-24
Also published as: GB937897A; CH426363A; US3205265A; NL276007A; BE615364A; BR6237429D0

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-17/01

Nummer: 1229 066

Aktenzeichen: F 33488IV b/12 ο

Anmeldetag: 23. März 1961

Auslegetag: 24. November 1966

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Carbaminsäureester!! der allgemeinen Formel

OCH₂ — C = CH

^CH₃ Verfahren zur Herstellung von Phenylcarbamaten

in welcher R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R' für ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto- oder Dialkylaminogruppe steht.

Diese Carbaminsäureester erhält man, wenn man nach an sich bekannten Verfahren entweder Phenole der allgemeinen Formel

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

OCH₂ — C = CH

in welcher R' die obengenannte Bedeutung hat, mit Methylisocyanat bzw. N-Methyl- bzw. Ν,Ν-Dimethylcarbaminsäurehalogeniden oder die entsprechend substituierten Chlorameisensäurephenylester bzw. Kohlensäure-bis-phenylester mit Methyl- bzw. Dimethylamin oder die entsprechend substituierten Phenole mit N-Methyl- bzw. Ν,Ν-Dimethyl-phenylcarbamaten umsetzt.

Die beanspruchten Verbindungen zeigen eine sehr gute insektizide Wirkung, wie aus folgender Tabelle ersichtlich ist:

2-Propargyloxyphenyl-N-methylcarbamat

Konzentration

0,02

0,002

Abtötung (°/o)

Plutella
maculipennis

100

Drosophila

100
80

Blattläuse

100

Spinnmilben

100
60

systemisch Sitobium
granarium

Als Erfinder benannt:

Dr. Rudolf Heiss,

Dr. Ernst Böcker, Köln-Stammheim; Dr. Herbert Ferdinand Jung, Burscheid-Maxhahn

3-Propargyloxyphenyl-N-methylcarbamat

Konzentration

0,2
0,02

Abtötung (%)

Plutella
maculipennis

100
100

Drosophila

100
98

Blattläuse

100 100

Spinnmilben

100 0

systemisch

Sitobium

granarium

100

100 Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich weiter durch eine wesentlich bessere Alkalibeständigkeit aus, als es z. B. das als Insektizid bekannte a-Naphthyl-N-methyl-carbamat besitzt, wie folgender Vergleich zeigt:

609 7287413

Konstitution

Mammalia-

toxizität

Ratte

peroral LD50 (mg/kg)

Art der Testtiere

a) Musca dom. (Stubenfliege)

b) Aedes aeg. (Gelbfieber-

mücken)

Prüfung als Residualbelag auf porösen

alkalischen Unterlagen (gekalkter Ton),

1 g Wirkstoff pro Quadratmeter

Initalwirkung:
k. d. 95*)

nach
Minuten

Residualwirkung: Prozentuale Abtötung nach 8stündiger Verweilzeit

Alter der Beläge 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen

<ζ ^- O —-CO — NH-

Ο —CH₂-C = CH
O — CO — NH — CH₃

CH₃

etwa 100

etwa 500

10'

100
100

100 100

35

100
100

70 80

0 0

*) 95% der eingesetzten Versuchstiere waren knock-down, d. h. so gelähmt, daß sie sich aus der Rückenlage nicht wieder selbständig aufrichten konnten.

Bei dieser Spezialprüfung wird der Wirkstoff in einer Netzpulverformulierung (wettable powder) in einer bestimmten Aufwandmenge (1 g Wirkstoff pro Quadratmeter) auf gekalkten Ton aufgespritzt. Die Ergebnisse dieser Versuche sowie die Einzelheiten der Versuchsanstellung sind der vorstehenden Tabelle zu entnehmen. Die Zeiten bis zur Lähmung der unmittelbar vom Spritzstrahl getroffenen Tiere sind in der ersten Spalte unter Initialwirkung aufgeführt. Die Verbindungen zeichnen sich dabei durch eine relativ rasche Anfangswirkung aus. Die Residualwirkung der Spritzbeläge auf der porösen alkalischen Unterlage wird in der Weise getestet, daß in bestimmten Zeitabständen neues Tiermaterial auf die behandelten Unterlagen aufgebracht wird und die prozentuale Abtötung innerhalb einer 8stündigen Verweilzeit bestimmt wird.

Die Versuche zeigen eine starke Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen im Hinblick auf die Initial- und Residualwirkung im Vergleich zu einem Handelsprodukt. Besonders auffallend ist die gute Wirksamkeit gegenüber Gelbfiebermücken (aedes aegyptii).

Gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 593 564 bekannten Carbaminsäurederivaten zeichnen sich die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen durch eine sehr viel größere Alkali-, besonders Kalkbeständigkeit aus. Infolgedessen besitzen die Verfahrensprodukte bei Aufbringung auf gekalkte Wände eine sehr viel längere Residualwirkung gegen Fliegen und Mücken als die aus der belgischen Patentschrift 593 564 bekannten. Präparate.

Diese hohe Kalkbeständigkeit der erfindungsgemäßen Phenylcarbamate ist völlig überraschend und konnte in keiner Weise vorausgesehen werden, da sich Carbaminsäureester im allgemeinen als sehr alkaliempfindlich erweisen und bisher aus dieser Substanzklasse keine Verbindungen mit einer so hohen Stabilität und damit verbundenen lang anhaltenden Wirksamkeit bekanntgeworden sind. Die technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte ist aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:

Prüfung als Residualbelag auf porösen alkalischen Unterlagen (gekalkter Ton), 1 g Wirkstoff pro Quadratmeter

Residualwirkung: Prozentuale Abtötung nach 8stündiger Verweilzeit

Alter der Beläge 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen

Konstitution

Art der Testtiere a) Musca dom. (Stubenfliege) b) Aedes aeg. (Gelbfiebermücken)

Initialwirkung: k. d. 95*) nach Minuten

« V-O-CO-NH-CH₃

0-CH₂-C = CH (erfindungsgemäß, Beispiel 1)

O —CO — NH-CH₃

0-CH-(CHs)₂

(bekannt aus der belgischen Patentschrift 593 564, Beispiel 1)

a) b)

100

50

100
100

0 0

100 100

NHCH₃

O — CH₂ — C = CH

14,8 g (0,1 Mol) 2-Propargyloxyphenol werden in 25 ml wasserfreiem Xylol gelöst und mit 6,3 g (0,11 Mol) Methylisocyanat versetzt. Nach Zugabe von 3 Tropfen Triäthylamin erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf etwa 40° C. Zur Vervollständigung der Umsetzung läßt man über Nacht stehen. Die Lösung wird dann mit Wasser gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Xylols werden 18 g 2-Propargyloxyphenyl-N-methylcarbamat vom Schmelzpunkt 82 bis 83 ⁰C (entsprechend 88% der Theorie) erhalten.

Beispiel 2
O

O — C — NHCH₃

O — CH₂ — C 3= CH

14,8 g (0,1 Mol) 3-Propargyloxyphenol und 6,3 g (0,11 Mol) Methylisocyanat werden in 30 ml wasserfreiem Dioxan unter Zugabe von 3 Tropfen Triäthylamin umgesetzt. Nach Abzug des Lösungsmittels erhält man 17 g 3-Propargyloxyphenyl-N-methylcarbamat vom Schmelzpunkt 60 bis 61⁰C (entsprechend 83% der Theorie).

daß man nach an sich bekannten Verfahren entweder Phenole der allgemeinen Formel

OCH₂ — C = CH

in welcher R' für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto- oder Dialkylaminogruppe steht, mit Methylisocyanat bzw. N-Methyl- bzw. Ν,Ν-Dimethylcarbaminsäurehalogeniden oder die entsprechend substituierten Chlorameisensäurephenylester bzw. Kohlensäure-bis-phenylester mit Methyl- bzw. Dimethylamin oder die entsprechend substituierten Phenole mit N-Methyl- bzw. N,N-Dimethylphenylcarbamaten zu Carbaminsäureestern der allgemeinen Formel

OCH₂-C =

^SCH₃

in welcher R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R' die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phenylcarbamaten, dadurch gekennzeichnet. In Betracht gezogene Druckschriften:
Bekanntgemachte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 593 564, 597 390.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 167 587.

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