DE1137013B

DE1137013B - Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1137013B
Application number: DEF31541A
Authority: DE
Inventors: Dr Reiner Coelln; Dr Walter Lorenz; Dr Hanshelmut Schloer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-06-30
Filing date: 1960-06-30
Publication date: 1962-09-27
Also published as: NL266412A; GB920142A; CH409954A; NL130558C; BE605593A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL.12o 26/01

INTERNAT. KL. C 07 f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1137 013

F 31541 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 39. JUNI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DE» AUSLEGESCHRIFT: 27. SEPTEMBER 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphonsäureestern der allgemeinen Formel

R₁

S OR₂ II/ P \	CH	— CO-	/ N \	R₄
\ s —	R₃
			\ R₅

In vorgenannter Formel steht Ri für einen niederen Alkylrest und R₂ für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, während R₃ Wasserstoff bzw. den Methyl-, Äthyl- oder Propylrest bedeutet und R4 und R5 Wasserstoff oder Alkylreste darstellen.

Die erfindungsgemäßen Dithiophosphonsäureester werden erhalten, wenn man alkyl-O-alkylthionothiolphosphonsaure Salze der allgemeinen Formel

R,

S OR₂

II/
ρ

SMe

Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphonsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Reiner Colin, Wuppertal-Elberfeld,

Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,

und Dr. Hanshelmut Schlör, Wuppertal-Barmen, sind als Erfinder genannt worden

nach prinzipell bekannten Methoden mit α-Halogen- umsetzt, wobei in den letztgenannten Formeln alkancarbonamiden der Formel die Reste Rj bis R₅ die weiter oben angegebene

30 Bedeutung haben, während Hai für ein Halogenatom R4 steht und Me ein Alkalimetall oder die Ammonium-

/ gruppe bedeutet.

Hai — CH — CO — N Der Verlauf der verfahrensgemäßen Umsetzung

I \ sei an Hand des nachfolgenden Formelschemas

R₃ R₅ 35 näher erläutert:

S OR₂ R₄

II/ /

Ri-P + Hal —CH-CO —N

SMe R₃ R₅

►R, — P

S OR₂

II/

R₄ + MeHaI

S —CH-CO —N

R₃

Die erfindungsgemäße Reaktion wird bevorzugt 50 Vervollständigung der Umsetzung notwendig ist, in inerten organischen Lösungsmitteln bzw. in das Reaktionsgemisch kurze Zeit auf leicht erhöhte wäßrigem Medium durchgeführt, wobei es zur Temperatur zu erwärmen.

209 658/424

Den erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechende Dithiophosphorsäureester sind bereits in der Literatur beschrieben. Im Vergleich zu diesen bekannten Produkten analoger Zusammensetzung zeichnen sich die gemäß vorliegender Erfindung erhältlichen Substanzen durch wesentlich bessere insektizide Eigenschaften aus. Vor allem besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr gute

Wirkung gegenüber solchen Schadinsekten, die gegen die aus der zitierten Patentschrift bekannten Dithiophosphorsäureester Resistenzerscheinungen zeigen. Diese technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:

Vergleichsversuche

Verbindung Nr.	Konstitution	CH₃O	Anwendung gegen
1	^Q\i P-S-CH₂-CO-NH-CH₃ C₂H₅O	(erfindungsgemäß, Beispiel 3)	Blattläuse Spinnmilben
	(erfindungsgemäß, Beispiel 2)	S
	S	(CH₃O₂) — P — S — CH₂ — CO — NH₂
2	(C₂H₅O)₂ — P — S — CH₂ — CO — NH₆CH₅	(bekannt aus deutscher Patentschrift 819 998)	Blattläuse
	(bekannt aus deutscher Patentschrift 819 998, Beispiel 2)	CH₃ S	Spinnmilben
	CH₃ S .	P-S-CH₂-CO-NH-CH₃ CH₃O
3	P-S-CH₂-CO-NH₂	(erfindungsgemäß, Beispiel 4)	Blattläuse
	S
	(C₂H₅O)₂ — P — S — CH₂ — CO — NHCH₃
	(bekannt aus deutscher Patentschrift 819 998, Beispiel 1)
4	CH₃ S	Blattläuse
	P-S-CH₂-CONH₂ C₂H₅O	Spinnmilben
	(erfindungsgemäß, Beispiel 1)
5	Blattläuse Spinnmilben


6	Blattläuse
	Spinnmilben

7	Blattläuse Spinnmilben

Wirkstoffkonzentration

0,001
0,0001

0,1
0,1

0,001

0,001
0,01

0,001
0,001

0,001
0,1

0,001
0,0001

Abtötung

der Schädlinge

in o/_o

100 100

0 0

100

0 50

100 100

0 80

80 100

Auf Grund ihrer hervorragenden Insektiziden
Wirksamkeit werden d';s Verfahrensprodukte als
Schädlingsbekämpfungsmittel besonders im Pflanzenschutz eingesetzt.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen für den genannten Zweck geschieht auf prinzipiell bekannte Weise, d. h. bevorzugt in Kombination mit geeigneten festen oder flüssigen

Streck- bzw. Verdünnungsmitteln, vor allem in Form wäßriger Emulsionen, gegebenenfalls unter Mitverwendung handelsüblicher Emulgatoren.

Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren:

CH₃ S

C₂H₅O

Beispiel 1

P-S-CH₂-CO NH-CH₃

Beispiel 2

C₂H₅ S

P — S · CH₂ · CO · NH · CH₃

C₂H₅O

30 g (0,2 Mol) Bromessigsäuremonomethylamid und 46 g (0,22 Mol) des Kaliumsalzes der Äthylthionophosphon-O-äthyk .ter-thiolsäure werden in 70 ecm Wasser gelöst. Man erwärmt 1 Stunde auf 50 bis 60° C. Nach Erkalten wird das Öl in Benzol aufgenommen, mit Wasser und Natriumbikarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 40 g des neuen Esters als hellgelbes Öl. Ausbeute 83% der Theorie.

Mol 241,3:

Berechnet N 5,81%, S 26,57<y₀, P 12,840/₀;

gefunden N 5,93<>/₀, S 26,53< >/₀, P 12,86<y₀.

DL₅₀ Ratte per os 2,5 mg/kg.

Beispiel 3

CH₃O

■ S · CH₂ · CO · NH₂

Beispiel 4
CH₃ S

\ll

P-S-CH₂-CO NH-CH₃
CH₃O

30 g (0,2 Mol) Bromessigsäuremonomethylamid und 36 g (0,22 Mol) des Kaliumsalzes der Methylthionophosphon-O-äthylester-thiolsäure werden in 70 ecm Wasser gelöst und 1 Stunde auf 50° C erwärmt. Das erhaltene Öl kristallisiert beim Erkalten. Aus Benzol—Petroläther erhält man Kristalle vom Fp. 65° C. Ausbeute 31 g (68,5% der Theorie).

Mol 227,3:

Berechnet N 6,16<>/₀, S 28,21 o/_o;

gefunden N 6,39%, S 28,01<>/₀.

Die DL₅Q ^an der Ratte per os beträgt 2,5 mg/kg.

ίο 36 g (0,2 Mol) methyl-thionophosphon-O-methylester-thiolsaures Kalium werden in 100 ecm Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 30 g Bromessigsäuremonomethylamid. Man erwärmt 1 Stunde auf 50 bis 60° C und arbeitet dann wie

is im Beispiel 1 auf. Es werden auf diese Weise 34 g des neuen Esters in Form eines gelblichen, viskosen Öles erhalten. Ausbeute 80% der Theorie.

Mol 213:

zo Berechnet P 14,53 %, N 6,57<y₀;

gefunden P 13,9%, N 6,50/₀.

DL₅₀ Ratte per os 10 mg/kg.

Beispiel 5

C₂H₅O S CH₃

P-S-CH-CO-NH-CH₃

CH₃

59 g (0,33MoI) Kaliumsalz des Methyldithiophosphonsäureäthylesters und 50 g (0,3 Mol) (dl)-a-Brompropionsäuremonomethylamid (Κρ.χ 88 bis 90⁰C; Fp. 41⁰C) werden in 200 ecm Wasser gelöst und 15 Minuten auf 90⁰C erwärmt. Das dabei ausgeschiedene Öl wird in Benzol aufgenommen, zunächst mit Wasser und kurz mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab. Der Rückstand erstarrt rasch beim Erkalten. Fp. 62° C. Ausbeute 60 g (83,3 o/_o der Theorie).

Mol 241,3:

Berechnet N 5,8io/_o, S 26,57%, P 12,84°/₀;

gefunden N 5,91%, S 26,44<V₀, P 12,53O/_o.

35

40

45

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man alkyl-O-alkylthionothiolphosphonsaure Salze der allgemeinen Formel

55

45 g (0,25 Mol) methyl-thionophosphon-O-methylester-thiolsaures Kalium werden in 100 ecm Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 23,4 g Chloracetamid und hält 1 Stunde bei 60° C. Das Reaktionsprodukt wird in 100 ecm Eiswasser gegeben und mit 300 ecm Benzol aufgenommen. Die benzolische Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren des Lösemittels hinterbleiben 23 g des neuen Esters als farbloses Öl, das nach kurzer Zeit kristallin erstarrt.

DL₅₀ Ratte per os 10 mg/kg.

R₁-P

S OR₂

II/

SMe

in der R₁ für einen niederen Alkylrest und R₂ für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, während Me ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe bedeutet, mit a-Halogenalkancarbonsäureamiden der allgemeinen Formel

7 8

R₄ S OR₂

/ II/

Hal —CH-CP-N R₁-P R₄

R₃ R₅ 5 s —CH-CO —N

R₃ R₅

worin R₃ für Wasserstoff bzw. den Methyl-, umsetzt, wobei die Reste R₁ bis R₄ die oben

Äthyl- oder Propylrest steht, R₄ und R₅ Wasser- io angegebene Bedeutung haben.

stoff oder Alkylreste bedeuten und Hai ein

Halogenatom ist, zu Verbindungen der all- In Betracht gezogene Druckschriften:

gemeinen Formel Deutsche Patentschrift Nr. 819 998.

O 209 658/424 9.62