DE1162352B

DE1162352B - Verfahren zur Herstellung von Carbaminsaeureestern

Info

Publication number: DE1162352B
Application number: DEF30015A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Schegk; Dr H C Dr H C Gerhard Schra Dr; Dr Karlfried Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-12-05
Filing date: 1959-12-05
Publication date: 1964-02-06
Also published as: NL258661A; BE597806A; GB912895A; BR6024675D0; CH389314A; NL131470C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-17/01

Nummer: 1 162 352

Aktenzeichen: F 30015 IV b /12 ο

Anmeldetag: 5. Dezember 1959

Auslegetag: 6. Februar 1964

Carbamate der folgenden Formel:

R² —X —Y —Arylen —O —C —N

O(S)

(D

in welcher R und R¹ für Wasserstoff oder Alkylreste stehen, R² für einen beliebigen Alkylrest stehen soll, Y für CH2 oder eine direkte Bindung X — R² steht und X S, SO oder SO2 sein kann, sind in der Literatur noch nicht beschrieben.

Die Verbindungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Entsprechende Phenole können beispielsweise mit Phosgen oder Thiophosgen in die entsprechenden Chlorameisensäureester bzw. Chlorthioameisensäureester übergeführt und diese mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen zur Reaktion gebracht werden.

Entsprechende Phenole können weiter auch oft vorteilhafterweise mit geeigneten Dialkyl- bzw. Dialkyl-(thio)-carbaminsäurechloriden zur Reaktion gebracht werden. Schließlich können auch, falls Monoalkylamide hergestellt werden sollen, geeignete Phenole mit geeigneten Isocyanaten bzw. Senfölen umgesetzt werden. Folgende Formelschemata mögen diese drei Wege besser erläutern:

R²—X—Y—Aryl—OH

CO(S)Cl_2;

/R '

HNf

R2—X—Y—Aryl—OH

Cl-CO(S)-N(

'R

(I)

^RNC0(S)

R²—X—Y—Aryl—OH
(Ri _ H)

Aus der folgenden Zusammenstellung sind geeignete Phenole, die als Ausgangsmaterialien geeignet sind, ersichtlich.

CH₃S

CH₃SO

CH3SO2

OH

Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst Schegk, Wuppertal-Elberfeld, Dr. Dr. h. c. Dr. h. c. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg, Dr. Karlfried Wedemeyer, Köln-Stammheim

CH₃S

CH₃SO

CH₃SO₂

CH₃

OH

C2H5S · CH₂

C2H5SO2 · CH₂

OH

Die auf die erfindungsgemäße Weise entstehenden neuen Carbamate zeichnen sich bei geringer Warmblütertoxizität durch gute insektizide und acarizide Wirkungen aus. Zum Teil haben die Verbindungen auch eine systemische Wirkung.

In der deutschen Auslegeschrift 1 058 304 ist bereits das 2,5-Dichlorphenyl-N,N-dimethylcarbamat als insektizid wirksame Substanz genannt. Gegenüber dieser vorbekannten Verbindung zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Phenylcarbaminsäureester durch eine erheblich bessere insektizide Wirksamkeit aus. Diese technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen hervor, in denen das genannte bekannte Carbamat mit dem erfindungsgemäßen S-MethyW-rnethylmercapto-phenyl-f^N-dimethyl-carbamin säureester hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Blattläuse und Spinnmilben verglichen wurde.

Die Ergebnisse der diesbezüglichen Versuche sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:

	Vergleichsversuche	Verbindung	Anwendung gegen	Wirkstoff konzentration in %	Abtötung der Schädlinge in%
	O
	»—O —C-N(CHa)₂	Blattläuse	0,1	100
CH₃S ~^~^.	O	Spinnmilben	0.1	100
CH₃ Cl I	y- OC — N(CH₃J₂	Blattläuse	0,2	95
\ ^		Spinnmilben	0,2	40

Cl

Wie aus den mitgeteilten Ergebnissen hervorgeht, zeigt die erfindungsgemäße Verbindung in einer um die Hälfte geringeren Aufwandmenge noch eine bessere Wirksamkeit gegen die genannten Schädlinge als die analoge, bekannte Vergleichssubstanz.

In der nachfolgenden Tabelle wird für eine ganze Reihe von Wirkstoffen die Warmblütertoxizität angegeben sowie die biologische Wirksamkeit gegen Blattläuse (Kontaktwirkung und systemische Wirkung), Raupen, Mückenlarven, Zecken, Spinnmilben und Fliegenmaden. Die Teste wurden in üblicher Weise mit wäßrigen Formulierungen der Wirkstoffe durchgeführt.

Warmblütertoxizität an der Ratte per os in mg/kg) Anwendung gegen

Biologische Wirkung

Wirkstoffkonzentration

in %

Abtötung der Schädlinge

in°/o

Wirkstoff gemäß

Beispiel 1

Beispiel 3

Beispiel 4

Beispiel 5

Beispiel 7

Beispiel 8

Beispiel 9

Beispiel 10

Beispiel 11

Beispiel 12

Beispiel 13

Beispiel 14

Beispiel 17

Beispiel 18

Beispiel 19

Beispiel 20

Beispiel 21

1000 1000

500

1000 1000 1000 1000

37,5

250

75

500

100

750

1000

500

1000 Blattläuse
Blattläuse

Systemische
Wirkung
Blattläuse

Systemische
Wirkung

Raupen

Mückenlarven

Raupen Zecken
Mückenlarven

Zecken
Spinnmilben

Zecken Blattläuse

Blattläuse

Spinnmilben

Fliegenmaden

Blattläuse

0,1
OJ
0,1

0,1
0,1

0,1

0,0001

0,02

0,1

0,001

0,05

0.1

0,6

0.1
0,1
0,1
0,1
0,1

100 100 100

100 100

80

100 100 100 100 50 100 100

100 100 100 100 100

Folgende Beispiele mögen das Verfahren der vorliegenden Erfindung erläutern:

Beispiel 1

CH₃S

Il

' C — NH₂

Zu einer Lösung von 125 g (1,25 Mol) Phosgen in 600 ml Toluol wird bei O⁰C eine Lösung von 140 g 4-Methylmercapto-phenol (Fp. 82°C) in 122 g Dimethylanilin getropft. Nach Beendigung der Reaktion rührt man die Mischung noch 5 Stunden bei Raumtemperatur, verdünnt sie dann mit 200 ecm Benzol und fügt 100 ml Eiswasser hinzu. Anschließend wird die Benzollösung von der wäßrigen Schicht abgetrennt, erstere mit Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhält nach Verdampfen des Lösungsmittels 190 g (95%' der Theorie) 4-Methylmercapto - phenyl - chlorameisensäureester vom Kp.0.01 59°C.

202,6 g (1 Mol) p-Methylmercapto-chlorameisensäure-phenylester (Kp.0,01 59° C) werden in 700 ml Toluol gelöst. Unter Rühren leitet man in diese Lösung bei 0 bis +10⁰C wasserfreies Ammoniak ein. Nach beendeter Reaktion saugt man das gebildete Kristallisat ab. Dieses wird mit viel Wasser nachgewaschen. Andererseits dampft man im Vakuum die Toluollösung ab. Man erhält auf diese Weise wieder ein Kristallisat. Beide Kristallisate werden vereinigt und aus wasserfreiem Alkohol umkristallisiert. Es werden so 146 g p-Methylmercapto-phenyl-carbamat vom Fp. 141° C erhalten. Ausbeute 80% der Theorie.

Beispiel 2 O

35

CH₃S ·

O — C — NH · CH₃

102 g (0,5 Mol) p-Methylmercapto-phenyl-chlorameisensäureester werden in 600 ml Benzol gelöst. Bei 0°C gibt man unter Rühren 31 g wasserfreies Methylamin hinzu. Dann läßt man bei Zimmertemperatur noch 4 Stunden rühren. Anschließend arbeitet man wie im Beispiel 1 auf. Man erhält auf diese Weise 69 g des p-Methylmercapto-phenylmethylcarbamats vom Fp. 78 bis 79°C. Ausbeute 70% der Theorie.

Beispiel 3

5°

CH₃S

N(CH₃)₂

In 100 ml Benzol werden 9,2 g staubförmiges Natrium verteilt. Dann gibt man zu dieser Anschlämmung 59 g p-Methylmercapto-phenol, gelöst in 100 ml Benzol. Man rührt die Anschlämmung 1 bis 2 Stunden bei 30 bis 40⁰C. Es hat sich dann das Natriumsalz des p-Methylmercapto-phenols gebildet. Zu dieser Anschlämmung gibt man unter weiterem kräftigem Rühren bei 4O⁰C eine Lösung von 108 g Dimethylcarbaminsäurechlorid in 100 ml Benzol. Nach dem Abklingen der Reaktion gibt man das Reaktionsprodukt in 400 ml Eiswasser. Die Benzollösung wird abgetrennt, mit einer 3%igen Natriumbikarbonatlösung entsäuert und anschließend getrocknet. Man erhält auf diese Weise 67 g p-Methylmercapto-phe-

55

nyl-dimethylcarbamat vom Kp.0,01 93 bis 94° C. Ausbeute 79% der Theorie.

Beispiel 4 O

O — C — N(CHs)₂

79 g(0,5 Mol) p-Methylsulfinyl-phenol (Fp. 107⁰C) werden in 350 ml Methyläthylketon gelöst. Dazu gibt man eine Natriummethylatlösung, die 0,5 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend gibt man bei 40⁰C unter starkem Rühren 60 g Dimethyl-thiocarbaminsäurechlorid hinzu. Nach dem Ausreagieren rührt man noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur nach. Man gibt dann das Reaktionsprodukt in 300 ml Eiswasser und arbeitet wie im Beispiel 1 auf. Man erhält auf diese Weise 68 g des p-Methylsulfinylphenyl-dimethylcarbamats vom Fp. 107°C. Ausbeute 60% der Theorie.

Beispiel 5

CH₃S

NH₂

Zu einer Lösung von 115 g (1 Mol) Thiophosgen in 400 ml Chloroform tropft man bei 25° C eine Lösung von 140 g 4-Methylmercapto-phenol in 200 ml 5 η-Natronlauge, rührt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde, versetzt es dann mit 200 ml Chloroform, schüttelt die Mischung gut durch und trennt die Chloroformschicht ab. Letztere wird mit Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhält nach Verdampfen des Lösungsmittels 168 g (70% der Theorie) 4-Methylmercapto-phenyl-chlorthioameisensäureester vom Kp. 0,01 72⁰C.

22 g (0,1 Mol) p-Methylmercapto-phenyl-chlorthioameisensäureester (Kp.0,01 72°C; Fp. 4O⁰C) werden in 100 ml Aceton gelöst. Unter gutem Rühren gibt man diese Lösung bei —10°C in eine Mischung aus 20 ml 25%igem wäßrigem Ammoniak und 50 ml Aceton. Nach beendeter Reaktion kühlt man das Reaktionsprodukt auf — 10⁰C und gibt vorsichtig so lange Wasser hinzu, wie noch eine Kristallisation stattfindet. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 9,8 g p-Methylmercapto-phenyl-thiocarbamat vom Fp. 174°C. Ausbeute 50% der Theorie.

Beispiel 6

CH₃S

NH · CH₃

44 g (0,2 Mol) p-Methylmercapto-phenyl-chlorthioameisensäureester werden in 50 ml Aceton gelöst.

Diese Lösung gibt man unter gutem Rühren bei —5 bis 0°C zu 50 g einer 26%igen wäßrigen Methylaminlösung in 50 ml Aceton. Nach dem Abklingen der Reaktion gibt man das Reaktionsprodukt in 200 ml Eiswasser und kühlt auf -15⁰C ab. Das schmierig ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgetrennt und auf Ton getrocknet. Anschließend wird das auf Ton getrocknete Produkt aus Benzol umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 16,8 g p-Methylmercapto-

phenyl-methyl-thiocarbamat vom Fp. 161⁰C. Ausbeute 40% der Theorie.

CH₃S

C-N(CHs)₂

23 g Natriumpulver werden in einer Mischung aus 500 ml Benzol und 200 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 140 g (1 Mol) p-Methylmercapto-phenol, gelöst in 300 ml Benzol. Anschließend wird der Alkohol mit überschüssigem Benzol azeotrop abgedampft. Das zurückbleibende Natriumsalz des p-Methylmercapto-phenols wird in 400 ml Methyläthylketon gelöst. Dann gibt man bei 70⁰C unter Rühren 150 g Dimethyl-thiocarbaminsäurechlorid (Fp. 43°C) hinzu. Man erwärmt anschließend noch 3 Stunden auf 75⁰C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden so 120 g p-Methylmercaptophenyl-dimethyl-thiocarbamat vom Kp.o,o4 127°C, Fp. 93°C erhalten. Ausbeute 94% der Theorie.

Beispiel 8 S

CH₃S

C-N(CHs)₂

113 g (0,5 Mol) des Natriumsalzes aus p-Methylsulfonyl-phenol werden in 600 ml Methyläthylketon angeschlämmt. Bei 35 ⁰C gibt man 75 g Dimethylthiocarbaminsäurechlorid — gelöst in 50 ml Methyläthylketon — hinzu. Anschließend erwärmt man 1 Stunde auf 60 bis 70⁰C. Dann arbeitet man das Reaktionsprodukt in üblicher Weise auf. Man erhält so 91 g p-Methylsulfonyl-phenyl-dimethyl-thiocarbamat vom Fp. 187°C (aus Dioxan umgelöst). Ausbeute 70% der Theorie.

CH₃S

NH₂

CH₃

Der 3 - Methyl - 4 - methylmercapto - phenyl - chlorameisensäureester wird in analoger Weise wie im Beispiel 5 hergestellt.

44 g (0,2 Mol) 4-Methylmercapto-3-methyl-phenyl-chlorameisensäureester (Kp.₀,oi 66⁰C) werden in 100 ml Aceton gelöst. Unter Rühren gibt man diese Lösung bei — 10⁰C in 40 ml wäßriges 25%iges Ammoniak, dem 50 ml Aceton zugegeben waren. Nach Abklingen der Reaktion gibt man so lange Wasser zu, wie das Reaktionsprodukt noch auskristallisiert. Dann saugt man ab und kristallisiert aus Benzol um. Man erhält auf diese Weise 27,6 g 4-Methylmercapto - 3 - methyl - phenyl - carbamat vom Fp. 144°C. Ausbeute 70% der Theorie.

54 g (0,25 Mol) 4-Methylmercapto-3-methyl-phenyl-chlorameisensäureester werden in 100 ml Aceton gelöst. Diese Lösung gibt man unter gutem Rühren bei +10⁰C zu 65 g einer 26%igen wäßrigen Methylaminlösung. Die Methylaminlösung war in 100 ml Aceton gelöst. Nach Abklingen der Reaktion rührt man das Reaktionsprodukt in 300 ml Eiswasser. Anschließend löst man das ausgefallene Öl in 300 ml Chloroform. Die Chloroformlösung wird mehrmals mit Wasser ausgeschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend destilliert. Man erhält auf diese Weise 31 g 4-Methylmercapto-3-methyl-phenylmethylcarbamat vom Kp.0.01 111⁰C. Ausbeute 59% der Theorie. Beim längeren Stehen erstarrt das Carbamat und zeigt dann einen Fp. von 8I⁰C.

Beispiel 11 O

CH₃S

O — C — N(CHs)₂

CH₃

47 g (0,3 Mol) 4-Methylmercapto-3-methyl-phenol (Fp. 61⁰C) werden in 100 ml Benzol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren eine Natriummethylatlösung, die 0,3 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend wird mit überschüssigem Benzol der Methylalkohol azeotrop abgedampft. Das zurückbleibende Natriumsalz wird in 200 ml Methyläthylketon gelöst und unter gutem Rühren bei 60° C mit 50 g Dimethylcarbammsäurechlorid versetzt. Man erwärmt noch ^:/₂ Stunde auf 70⁰C und arbeitet dann in üblicher Weise auf.

Man erhält so 33,7 g 4-Methylmercapto-3-methylphenyl-dimethylcarbamat vom Kp.0,02 121⁰C. Beim längeren Stehen kristallisiert das Carbamat und zeigt dann einen Fp. von 70⁰C. Ausbeute 50% der Theorie.

Beispiel 12

CH₃S

N(CHs)₂

Beispiel 10 O 51 g (0,3 Mol) 4-Methylsulfinyl-3-methyl-phenol (Fp. 123°C) werden in 250 ml Essigester gelöst. Dazu gibt man 42 g feingepulvertes Kaliumkarbonat und erwärmt dann unter Rühren auf 6O⁰C. Anschließend gibt man 50 g Dimethylcarbaminsäurechlorid hinzu und erwärmt weitere 2 Stunden auf 70⁰C. Dann fügt man 200 ml Chloroform hinzu und kühlt auf Zimmertemperatur ab. Die Lösung wird mehrmals mit Wasser durchgewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Dann werden die Lösemittel im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende hellbraune zähe Öl erstarrt beim längeren Stehen. Aus Benzol umkristallisiert, erhält man 29 g 4-Methylsulfinyl - 3 - methyl - phenyl - dimethylcarbamat vom Fp. 76⁰C. Ausbeute 40% der Theorie.

Beispiel 13 O

CH₃S

CH₃

O — C — N(CHs)₂

CH₃

CH₃S

Ο —C —N(CH₃)2

47 g (0,3 Mol) 4-Methylmercapto-3-methyl-phenol werden in 400 ml Benzol gelöst. Dazu gibt man eine Natriummethylatlösung, die 0,3 Mol Natrium gelöst enthält. Dann entfernt man den Alkohol durch azeotropische Destillation mit überschüssigem Benzol. Das entstandene Natriumsalz wird in 150 ml Methyläthylketon gelöst. Anschließend gibt man bei 45 ⁰C 45 g Dimethyl-thiocarbaminsäurechlorid — gelöst in 100 ml Methyläthylketon — hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 70° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden so 58 g 4-Methylmercapto-3-methyl-phenyl-dimethyl-thiocarbamat vom Kp.o,oi 120⁰C erhalten. Ausbeute 80% der Theorie. Beim längeren Stehen erstarrt das Carbamat und zeigt dann einen Fp. von 63° C.

Beispiel 15
O

O —C —NHCH₃

CH₃S

125 g Phosgen werden in 600 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man bei —5°C eine Lösung von 140 g 3-Methylmercapto-phenol in 122 g Dimethylanilin, rührt die Mischung noch 5 Stunden bei Zimmertemperatur nach und arbeitet sie dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden 166 g (90% der Theorie) des S-Methylmercapto-phenyl-chlorameisensäureesters vom Kp.o,oi 53° C erhalten.

102 g (0,5 Mol) 3-Methylmercapto-phenyl-chlorameisensäureester (Κρ,ο,οι 53° C) werden in 600 ml Benzol gelöst. Bei 0°C gibt man zu dieser Lösung 31g wasserfreies Methylamin. Nach Abklingen der Reaktion rührt man noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Man erhält so 75 g 3-Methylmercapto-phenyl_:methyl-carbamat als orangegelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 76% der Theorie.

Beispiel 16
O

56 g (0,3 Mol) 4-Methylsulfonyl-3-methyl-phenol (Fp. 108° C) werden in 250 ml Methyläthylketon gelöst. Anschließend gibt man 42 g wasserfreies gepulvertes Kaliumkarbonat hinzu. Dann tropft man unter starkem Rühren bei 60° C 50 g Dimethylcarbaminsäurechlorid zu und erwärmt 1 Stunde auf 70° C. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 54 g 4-Methyl-sulfonyl-3-methyl-phenyl-dimethylcarbamat vom Fp. 105°C (aus Ligroin). Ausbeute 70% der Theorie.

Beispiel 14
S

man eine Natriummethylatlösung, die 0,5 Mol Natrium gelöst enthält. Anschüeßend wird mit überschüssigem Benzol der Methylalkohol azeotrop abdestilliert. Das gebildete Natriumsalz wird in 300 ml Methyläthylketon gelöst und bei 50° C unter gutem Rühren mit 60 g Dimethylcarbaminsäurechlorid versetzt. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 60° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Man erhält so 85 g 3-Methylmercapto-phenyl-dimethyl-carbamat

ίο vom Kp.0,01 83 bis 84° C. Ausbeute 81% der Theorie.

Beispiel 17
SCH₃

O — C — NH · CH₃
O

Zu einer Lösung von 125 g Phosgen in 600 ml Toluol fügt man bei 0°C eine Lösung von 190 g l-Methylmercapto-2-naphthol (Kp.o,oi 70° C) in 150 g Dimethylanilin, läßt die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur stehen und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 248 g (94% der Theorie) 1 - Methylmercapto - 2 - naphthyl - chlorameisensäureester gewonnen. Das Produkt läßt sich auch im Vakuum nicht abdestillieren.

80g (0,3 Mol) l-Methylmercapto-2-naphtliyl-chlorameisensäureester werden in 50 ml Aceton gelöst.

Diese Lösung gibt man unter gutem Rühren bei — 10°C zu einer Lösung aus 80 g einer 26%igen wäßrigen Methylaminlösung in 120 ml Aceton. Nach Abklingen der Reaktion rührt man bei — 10°C 100 ml Wasser ein. Dann nimmt man das völlig ausgefallene Reaktionsprodukt in Chloroform auf. Die Chloroformschicht wird getrennt und mit Wasser durchgewaschen. Anschließend wird mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren des Chloroforms im Vakuum bleibt das neue Carbamat als schnell erstarrendes Öl zurück. Es kristallisiert in weißen Nadeln, die einen Fp. von 151 °C zeigen. Ausbeute 37 g, entsprechend 50% der Theorie.

Beispiel 18
SCH₃

V—o —C — N(CHa)₂

CH₃S

0-C-N(CHs)₂

57 g (0,3 Mol) l-Methylmercapto-2-naphthol (Kp.0,01 70° C) werden in 400 ml Benzol gelöst. Dazu gibt man eine Natriummethylatlösung, die 0,3 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend wird mit überschüssigem Benzol der Methylalkohol azeotrop abdestilliert. Das entstandene Natriumsalz wird in 250 ml Methyläthylketon gelöst. Unter gutem Rühren gibt man zu dieser Lösung 35 g Dimethylcarbaminsäurechlorid. Anschließend erwärmt man noch 1 Stunde auf 70 bis 75⁰C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Man erhält so 51 g 1-Methylmercapto-2-naphthyl-dimethylcarbamat vom Fp. 89°C. Ausbeute 71% der Theorie.

Beispiel 19

70 g (0,5 Mol) 3-Methylmercapto-phenol (Kp.₂ HO⁰C) werden in 400 ml Benzol gelöst. Dazu gibt C2H5S · CH₂

409 507/443

26 g (0,15 Mol) Äthylmercapto-methyl-phenol (Kp.0,05 92° C) werden in 300 ml Benzol gelöst. Dazu gibt man eine Natnummethylatlösung, die 0,15 Mol Natrium gelöst enthält. Nach dem azeotropen Abdestillieren des Methylalkohols nimmt man das gebildete Natriumsalz in 100 ml Methyläthylketon auf. Bei 70° C tropft man dann unter gutem Rühren 20 g Dimethylcarbaminsäurechlorid hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 70° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Man erhält so 36 g p-Äthylmercaptomethyl-phenyl-dimethylcarbamat vom Kp.0,01 98 ⁰C. Ausbeute 96% der Theorie.

Konzen tration	Phaedon- cochleariae	Raupen	Droso- phila	Blatt läuse	Spinn milben
0,2 0,02	100% 80%	100% 100%	0 0	100% 100%	0 0

I!

C₂H₅S ■ CH₂
O

Beispiel 20

^ V- ο — C — N(CEb)₂

Beispiel 21 SO₂CH₃

N(CHs)₂

37,5 g (0,15 Mol)2-Oxy-5-methyl-sulfonyl-diphenyl (Fp. 194°C) werden in 150 ml Methyläthylketon gelöst. Zu der Lösung gibt man 22 g feingepulvertes Kaliumkarbonat. Dann tropft man bei 70° C 20 g Dimethyl-carbaminsäurechlorid hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 75 ⁰C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Man erhält so 10 g des Carbamate vom Fp. 154°C. Ausbeute 23% der Theorie.

Beispiel 22

2-Methylmercapto-4-methyl-phenyl-N-methylcarbamat

CH₃

O — C — NH — CH₃

Beispiel 23

2-Äthylmercapto-4-methyl-phenyl-N-methylcarbamat

Q-C-NH-CH₃

S — CH₂ — CH₃

20

19 g (0,09 Mol) 4-Athylsulfonyl-methyl-phenol (Fp. 90° C) werden in 60 ml Methyläthylketon gelöst. Dazu gibt man 14 g feingepulvertes Kaliumkarbonat. Anschließend gibt man unter gutem Rühren bei 70⁰C 15 g Dimethylcarbaminsäurechlorid hinzu. Man erwärmt noch kurze Zeit auf 70°C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Man erhält so 13 g p-Äthylsulfonyl-methyl-phenyl-dimethylcarbamat vom Fp. 121⁰C. Ausbeute 50% der Theorie.

Die Reaktion wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Aus 16,8 g (0,1 Mol) 2-Äthylmercaptokresol und 6,3 g (0,11 Mol) Methylisocyanat erhält man 18,8 g Carbamat vom Schmp. 77 bis 8O⁰C (aus Ligroin umkristallisiert).

Konzen tration	Raupen	Droso- phila	Blatt läuse	Spinn- milben	24	Systemisch (Blattläuse)	-NHCH₃
0,2 0,02 0,002	100% 100% 50%	0	100% 100% 0	0		100% 0 0
		Bei	spiel
	H₃C		O
	I	>	0 —c-
	Γ H₃C	\ SCH₃

30

35 Arbeitet man gemäß Beispiel 22 und setzt an Stelle des 2-Methylmercapto-4-methylphenols 16,8 g (0,1 Mol) 2-Methylmercapto-3,5-dimethyIphenol ein, so erhält man den 2-MethyImercapto-3,5-dimethylphenyl-N-methyl-carbaminsäureester, der nach Umkristallisieren aus Benzin bei 76° C schmilzt. Die Verbindung zeigt folgende biologische Wirkung:

	Abtötung der Schädlinge in %	P. maculi-	M. persicae	S. granarium
Wirkstoff	bei Anwendung gegen	pennis		(systemische
konzentration		100	100	Wirkung)
in°/o		100	100

0,2
0,02

55 Beispiel 25
O

S-CH₃

60

O — C — NH — CH₃

30,8 g (0,2 Mol) 2^^ nol werden mit 13,1 g (0,23 Mol) Methylisocyanat versetzt. Auf Zusatz von 3 Tropfen Triäthylamin beginnt das Gemisch unter Erwärmung zu reagieren. Nach Beendigung der Reaktion scheidet sich das Carbamat kristallin ab. Zur Reinigung kristallisiert man aus Ligroin'um. Ausbeute: 40 g; Schmp. 102°C.

H₃C

CH₃

In analoger Weise wie im Beispiel 23 erhält man aus 18,2 g (0,1 Mol) 4-Methylmercapto-3-isopropylphenol nach dem Umkristallisieren des Reaktionsproduktes aus Benzin den 3-Isopropyl-4-methylmercaptophenyl-N-methyl-carbaminsäureester vom Fp. 85,5°C.

Biologische Wirkung

	Abtötung der Schädlinge in °/o bei Anwendung gegen	P. maculi- pennis	M. persicae	T. tela- rius	Mücken larven.	D. fabae (systemische Wirkung)
Wirkstoff						100
konzen tration in %	Korn käfer
0,2		100		90
ο,ι	100		95
0,02					100
0,002
0,0001

N-methylcarbaminsäureester vom Fp. 121,5° C erhalten.

CH₃

H₃C-S

CH₃

O O —C-NH-CH₃

Fp. 121,5°C

H₃C-S

Il o — c-

	Droso-	T. telarius	°/o Abtötung	Bohnen	Wachs	Lauf-
Konzen	phila	100		käfer	motte	milbe
tration	100	100	Mehl	100	100	100
	100	100	motte	100	10	70
0,1	90	100	90		40
0,02		100
0,004		90

NH-CH₃

CH

H₃C CH₃

Fp. 98,5° C

Konzentration	Gallmilbe
0,1 0,01 0,001	888

	Raupen	%	Abtötung	Fliegen maden	Mücken larven
Konzen	100
tration		Blattläuse	Korn käfer	100	100
0,2	0	100
0,1			100	0
0,02		100
0,01			0		100
0,002	100
0,001

Dauerwirkung nach Spritzung: Testtier: Piesma quadrata.

Konzentration 0,05

1 Tag =100%, 4 Tage=100%, 7 Tage= 100%, 11 Tage= 100%, 13 Tage= 70%, 15 Tage= 10%.

Beispiel 27

2-sek.-Butylmercaptophenyl-N-methylcarbamat

J \ Il

^d5 '' ^-0-C-NHCH₃

Beispiel 26

S CH2 CH

/CH₃

CH₃

H₃C-S

0-C-NH-CH₃

In eine Lösung von 168 g (1 Mol) 3,5-Dimethyl-4-methylmercapto-phenol in 1 11 η-Natronlauge wird bei Raumtemperatur unter Rühren und Außenkühlung mit Wasser so lange Phosgen eingeleitet, bis das Reaktionsgemisch neutral reagiert. Es hat sich dann ein farbloses Öl ausgeschieden, von dem man die wäßrige Phase abdekantiert. Das Öl wird in 400 ml Toluol aufgenommen, die Toluollösung mit 1 n-Natronlauge, anschließend mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Toluol abdestilliert. Den hinterbleibenden Rückstand kristallisiert man aus Benzin um. Fp. 108⁰C, Ausbeute 125 g.

Der so erhaltene 3,5-Dimethyl-4-methylmercaptophenylkohlensäureester wird in 200 ml Benzol gelöst. In diese Lösung werden bei 50⁰C unter Rühren 32 g 30%ige wäßrige Methylaminlösung eingetropft. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man die Mischung 2 Stunden nach, kühlt sie dann auf 10⁰C ab und saugt das ausgeschiedene Produkt ab. Nach dem Trocknen und Umkristallisieren aus Benzin werden 46 g 3,5-Dimethyl-4-methylmercapto-phenyl-Aus 6 g (0,033MoI) 2-sek.-Butylmercaptophenol und 2,1g (0,038MoI) Methylisocyanat werden in analoger Weise wie im Beispiel 23 6,5 g 2-sek.-Butylmercaptophenyl - N - methylcarbamat erhalten. Zur Reinigung kristallisiert man das Produkt aus Ligroin um. Es schmilzt bei 58 ⁰C.

Die Verbindung besitzt folgende insektizide Wirkung:

Wirkstoffkonzentration

0,2

0,02

0,002

Abtötung der Schädlinge in °/o bei Anwendung gegen

Raupen

100
100
30

Claims

Patentanspruch:

Blattläuse

100

100

Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Carbaminsäureestern der allgemeinen Formel

R¹

R² —X —Y —Arylen —O —C —N

Il

O(S) in welcher R und R¹ für Wasserstoff oder Alkyl-

reste stehen, R² fur einen beliebigen Alkylrest stehen soll, Y für CH2 oder eine direkte Bindung X-R² steht und X S, SO oder SO₂ sein kann, in an sich bekannter Weise Phenole der allgemeinen Formel

R² —X —Y —Arylen —OH

in welcher R², X und Y die angegebene Bedeutung haben,

a) mit Phosgen bzw. Thiophosgen in die entsprechenden Chlorameisensäureester bzw.

Chlorthioameisensäureester überführt und diese mit Ammoniak, primären oder sekundären aliphatischen Aminen umgesetzt werden oder daß

b) Phenole der vorgenannten Formel mit Dialkylcarbamin- bzw. Dialkyl-thiocarbamin,-säurechloriden umgesetzt werden oder daß

c) Phenole der obigen Formel mit aliphatischen (Thio)-Isocyanaten umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 058 304.

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