DE1224301B - Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid und seinen Monomethylsubstitutionsprodukten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -007¥W PATENTAMT Int. CL:

C07c

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag:
Auslegetag:

1224301
F43107IVb/12o
6. Juni 1964
8. September 1966

Es ist bekannt, Olefine durch Umsetzung mit Chlor in direkter Reaktion in Allylchloride zu überführen. Unter Allylchloriden sollen solche Olefine verstanden werden, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome, die den durch die Doppelbindung verbundenen Kohlenstoffatomen unmittelbar benachbart sind, mit je einem Chloratom substituiert sind. So reagiert Propylen bei hoher Temperatur und kurzer Verweilzeit mit Chlor unter Bildung von 3-Chlorpropan-(l) (Allylchlorid). Bei Einsatz von Buten-(2) verläuft diese Chlorierungsreaktion schon bei niedrigeren Temperaturen und führt entsprechend zur Bildung von l-Chlor-buten-(2) (Crotylchlorid). Schließlich kann man Isobuten bei niedrigen Temperaturen durch Einwirken von Chlor in 3-Chlor-2-methyl-propen-(l) (Methallylchlorid) überführen.

Bei diesen Chlorierungsverfahren, die zum Teil, wie die Hochtemperaturchlorierung von Propylen, technisch durchgeführt werden, wird auf ein Mol Olefin ein Mol Chlor eingesetzt. Hierbei trägt aber ao nur die Hälfte des Chlors zur Bildung des Allylchlorids bei, während die andere Hälfte zur Bildung des stets als Nebenprodukt auftretenden Chlorwasserstoffs benötigt wird. Wie bei vielen anderen Chlorierungsprozessen wird auch hier durch den Anfall von Chlorwasserstoff die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt.

Ein Verfahren zur direkten Überführung eines Olefins in das betreffende Allylchlorid, bei dem nicht nur die Bildung von Chlorwasserstoff als Nebenprodukt unterbleibt, sondern bei dem darüber hinaus an Stelle des Chlors der billige Chlorwasserstoff als Chlorierungsmittel eingesetzt werden kann, würde einen technischen Fortschritt bedeuten.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das diese Forderung erfüllt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid und seinen Monomethylsubstitutionsprodukten durch Umsetzung von Olefinen mit drei oder vier Kohlenstoffatomen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einem elementaren Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems als Katalysator bei 20 bis 350⁰C durchführt.

Die Umsetzung des Olefins mit Sauerstoff und Chlorwasserstoff führt bei Einsatz von Olefinen, die nur eine α-ständige Methylgruppe aufweisen, praktisch ausschließlich zu dem betreffenden Allylchlorid. So erhält man aus Propylen bzw. Buten-(l) praktisch ausschließlich Allylchlorid bzw. 3-Chlor-buten-(l). Bei Einsatz von Olefinen mit zwei oc-Methyl-Gruppen Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid und
seinen Monomethylsubstitutionsprodukten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Lothar Hornig, Frankfurt/M.-Schwanheim;

Dr. Wilhelm Lendle, Frankfurt/M.-Höchst;

Dr. Günter Mau,

Dr. Heinz Schmitz,

Frankfurt/M.-Unterliederbach

erhält man neben den entsprechenden methylsubstituierten Allylchloriden auch noch Dichlorolefine. So erhält man aus Buten-(2) bzw. Isobuten 1-Chlorbuten-(2) (Crotylchlorid) bzw. S-Chlor^-methyl-propen-(l) (Methallylchlorid) als Hauptprodukte und l,4-Dichlorbuten-(2) bzw. !,S-Dichlor^-methylen-propan als Nebenprodukte.

Geeignete Katalysatoren sind die Elemente Rhodium, Iridium, Platin, Ruthenium und insbesondere Palladium. Auch Gemische dieser Metalle können verwendet werden. Zweckmäßig setzt man die Metalle auf Trägermaterialien, beispielsweise Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat, Silicagel, Bimsstein, Asbest, Feldspat, Zeolith oder Siliciumcarbid ein. Zur Herstellung des Katalysators bringt man vorteilhaft eine lösliche Edelmetallverbindung, beispielsweise das betreffende Chlorid, in wäßriger Lösung auf den Träger auf und erzeugt anschließend das elementare Edelmetall durch Behandlung mit reduzierenden Substanzen, beispielsweise mit Wasserstoff oder alkalischer Hydrazinlösung. In manchen Fällen erfolgt die Reduktion der Edelmetallverbindung zum Edelmetall auch schon unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen Reaktion. Zweckmäßig sind Katalysatoren, die zwischen 0,1 und 25 Gewichtsprozent Edelmetall enthalten. Doch kann man die Reaktion auch außerhalb dieses Konzentrationsbereiches und auch in Abwesenheit von Trägermaterialien durchführen.

Bei der· erfindungsgemäßen Reaktion führt man im allgemeinen die Ausgangsstoffe Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Olefin, zweckmäßig im vorgemischten

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Zustand, über den Katalysator. Ist das Olefin unter ........ "_B eispiel 1 '

den Reaktionsbedingüngen nicht gasförmig, sondern

flüssig oder in einem Lösungsmittel gelöst, so kann 200 ml Bimstein (Körnung 2 bis 4 mm) wurden mit

man das Gemisch aus Sauerstoff und Chlorwasserstoff einer Lösung von Palladium(II)-chlorid in verdünnter

einerseits und das flüssige Olefin andererseits im 5 Salzsäure getränkt. Durch Erwärmen mit verdünnter

Gleich- oder Gegenstrom über den fest angeordneten Hydrazinhydratlösung wurde anschließend das Palla*

Katalysator führen,.· wobei dann eine Mischphasen- diumsalz auf der Oberfläche des Trägers reduziert;

Reaktion vorliegt. Schließlich ist es auch möglich, die nach dem Auswaschen und Trocknen enthielten 200 ml

Reaktion in einer Suspension des Katalysators in des Kontaktes 9,6 g metallisches Palladium,

einer Flüssigkeit durchzuführen. Auch in diesem io Durch diesen Kontakt wurde in einem elektrisch

Falle kann der Katalysator Trägermaterialien ent- beheizten Glasrohr von 25 mm Durchmesser und 50 cm

halten. Die Flüssigkeit, in der der Katalysator sus- Länge ein Gemisch von 50 Volumprozent Propylen,

pensiert ist, kann das Olefin selbst sein, kann aber 30 Volumprozent Chlorwasserstoff und 20 Volum-

auch eine Lösung des Olefins in einem reaktionsinerten prozent Sauerstoff bei 250° C in der Weise hindurch-

Lösungsmittel sein. 15 geleitet, daß stündlich insgesamt 141 des Gasgemisches

Die gasförmigen Ausgangsstoffe können auch im den Ofen passierten. Das austretende, durch einen Gemisch mit reaktionsinerten Gasen eingesetzt werden, Wasserkühler gekühlte Gasgemisch enthielt 2 Volumbeispielsweise niederen gesättigten Kohlenwasser- prozent Allylchlorid und 0,4 Volumprozent Isopropylstoffen, wie Äthan, Propan oder Butanen, ferner chlorid. n-Propylchlorid und 2-Chlorpropan waren Stickstoff, Edelgasen, Kohlendioxyd und anderen. 20 nicht nachweisbar.
Insbesondere kann der benötigte Sauerstoff in Form ;■, Beist>iel2
von Luft eingesetzt werden.

Flüssige Ausgangsstoffe können im Gemisch mit 200 ml eines Feldspates (Körnung 2 bis 3 mm), reaktionsinerten Lösungsmitteln eingesetzt werden. wurden mit einer Lösung von 12,2 g Palladiumchlorid. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton 25 in verdünnter Salzsäure getränkt und getrocknet, und Cyclohexanon, cyclische Äther, wie Dioxan, ■ - Über diesen Kontakt wurde in gleicher Weise, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, ge- im Beispiel 1 beschrieben, ein Propylen-Chlorwassersättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, und ferner stoff-Sauerstoflf-Gemisch (Zusammensetzung 50:30:20 Benzol.'Obwohl man im allgemeinen in Abwesenheit Volumprozent) geleitet. Bei einer Temperatur von von Wasser arbeitet, stört die Gegenwart geringer 30 230°C im Reaktionsraum enthielt das den Ofen ver-Mengen Wasser nicht. Die einzuhaltenden Tempera- .■ lassende Gemisch 4,2 Volumprozent Allylchlorid und türen und Drücke sind nicht kritisch. Zur Erzielung 0,7 Volumprozent Isopropylchlorid.
höherer Umsätze ist es aber zweckmäßig, bei höheren Bei dieser Arbeitsweise wurde unter den Versuchs-Temperaturen und Drücken zu arbeiten. Zu hohe bedingungen das Palladiumchlorid vollständig zu DrückeundTemperaturen begünstigen jedoch wiederum 35 metallischem Palladium reduziert,
die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, vor allem .
die Entstehung von Oxydationsprodukten und der B e 1 s ρ 1 e 1 3
Anlagerungsprodukte des Chlorwasserstoffs an das 200 ml Aluminiumoxyd (A-Al₂O₃) in Form von Olefin, beispielsweise von 2-Chlorpropan und 1-Chlor-. Tabletten von 4 mm Durchmesser und 4 mm Höhe propan bei Einsatz von Propylen. Man arbeitet daher 4° wurden mit einer Lösung von 20 g Palladium(H)-bei Temperaturen zwischen 20 und 350° C, Vorzugs- chlorid in 300 ml halbkonzentrierter Salzsäure überweise 50 bis 300°C, und bei Drücken zwischen 0,2 gössen. Die Mischung wurde im Rotationsverdampfer und 20 atm, vorzugsweise zwischen 1 und 10 atm. zur Trockne eingedampft und das trockene Gut bei

Die Aufarbeitung erfolgt in bekannter Weise. Das 100° C mit Wasserstoff behandelt, wobei das Salz zum Reaktionsgemisch wird nach Verlassen des Reaktions- 45 elementaren Palladium reduziert wurde,
raumes zweckmäßig gekühlt, wobei das gewünschte, Der fertige Katalysator wurde in ein U-förmiges gegebenenfalls methylsubstituierte Allylchlorid sowie Rohr von 20 mm Durchmesser, das in ein 200° C gegebenenfalls mitgebildete chlorhaltige Nebenpro- heißes Ölbad eintauchte, gefüllt und bei Normaldruck dukte kondensieren. Das Kondensat wird nach mit einem Gasgemisch von stündlich 9,3 Nl Chlorbekannten Methoden, vorteilhaft durch Destillation 50 wasserstoff, 9,2 Nl Sauerstoff und 23,4 Nl Propylen getrennt. Die als Nebenprodukte entstehenden Mono- behandelt. Das das Reaktionsrohr verlassende Gaschlorparaffine werden nach Abtrennung aus dem gemisch enthielt 1,2 Volumprozent Allylchlorid und Reaktionsgemisch zweckmäßig in die Reaktionszone weniger als 0,5 Volumprozent Isopropylchlorid.
zurückgeführt, wo sie bei den angewendeten Tempe- .
raturen im allgemeinen rückläufig in Olefin und Chlor- 55 Beispiel 4
wasserstoff gespalten werden. Diese Spaltung kann, 200 ml des Katalysators nach Beispiel 3 wurden in falls erforderlich, durch Zusatz der für die HCl-Ab- ein waagerecht angeordnetes, gasbeheiztes Rohr von spaltung bekannten Katalysatoren unterstützt werden. 25 mm Durchmesser gefüllt und bei Normaldruck

Von der Lage der Explosionsgrenzen in den Sauer- mit einem Gasgemisch von stündlich 25 Nl Isobutylen, stoff enthaltenden Gemischen vor und hinter dem 60 10 Nl Chlorwasserstoff und 8 Nl Sauerstoff beschickt. Reaktionsraum ist es abhängig, ob man die drei Die Reaktionstemperatur betrug 245⁰C. Das den Ausgangsstoffe Olefin, Chlorwasserstoff und Sauer- Reaktor verlassende Gasgemisch wurde auf —10° C stoff im stöchiometrischen Verhältnis einsetzen kann. abgekühlt. Das dabei erhaltene Kondensat enthielt Es ist zweckmäßig, die molaren Mengen des Olefins stündlich 2,5 g Methallylchlorid (A), 0,2 g 1,3-Dichlor- und des Chlorwasserstoffs nicht allzu verschieden 6g 2-methylenpropan, 0,2g)S,^-Dimethyl-vinylchlorid, sozu wählen, beispielsweise zwischen 1: 5 und 5 :1. Da- . wie 0,1 g l^-Dichlor^-methyl-propan. Die Ausbeute gegen kann man Sauerstoff in größerem Unter- oder an A betrug 81 ⁰J₀, bezogen auf das umgesetzte IsoÜberschuß einsetzen, , butylen; die Raumzeitleistung betrug 12,5 g je Liter

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und Stunde; der Umsatz der Produkte, bezogen auf eingesetzten Chlorwasserstoff, betrug 8%.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid und seinen Monomethylsubstitutionsprodukten durch Umsetzung von Olefinen mit drei oder vier Kohlenstoffatomen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoffin Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurchgekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einem elementaren Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems als Katalysator bei 20 bis 350⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall auf einem Trägermaterial aufgetragen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Palladium als Edelmetall einsetzt.

. In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 935 088;
USA.-Patentschrift Nr. 2 966 525.