DE1230780B

DE1230780B - Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid und seinen Monomethylsubstitutionsprodukten

Info

Publication number: DE1230780B
Application number: DEF44626A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Lothar Hoernig; Dipl-Chem Dr Guenter Mau
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-06-16
Filing date: 1964-12-07
Publication date: 1966-12-22
Also published as: SE310668B; AT266062B; FR1437129A; US3454661A; BE665520A; GB1104362A; NL6507411A; CH457403A; NL129614C; NL6901222A; DE1224302B; CH473745A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

Nummer: 1230 780

Aktenzeichen: F 44626IV b/12 ο

Anmeldetag: 7. Dezember 1964

Auslegetag: 22. Dezember 1966

Gegenstand der Patentanmeldung F 43185 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1 224 302) ist ein Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid und seinen Monomethylsubstitutionsprodukten durch Umsetzung von Olefinen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen mit Chlor-Wasserstoff und Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Tellur und/oder Tellurverbindungen als Katalysatoren bei 20 bis 350⁰C durchführt.

Es wurde nun in Abänderung des Verfahrens nach der Patentanmeldung F 43185 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1224 302) ein Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid und seinen Monomethylsubstitutionsprodukten durch Umsetzung von Ölefinen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Monochlorparaffine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen an Stelle von Olefinen und Chlorwasserstoff einsetzt.

Die Umsetzung führt bei Einsatz von 2-Chlorpropan (Isopropylchlorid) und 1-Chlorpropan (n-Propylchlorid) zu Allylchlorid (3-Chlor-propylen-l). Bei Einsatz von 2-Chlor-2-methylpropan (tert-Butylchlorid) und l-Chlor-2-methylpropan (Isobutylchlorid) erhält man Methallylchlorid (3-Chlor-2-methyl-propylen-1). Schließlich erhält man bei Einsatz von 2-Chlorbutan (sec.-Butylchlorid) und 1-Chlorbutan (n-Butylchlorid) etwas Crotylchlorid (l-Chlorbuten-2) und 3-Chlorbuten-l. In allen Fällen entstehen stöchiometrische Mengen Wasser.

Die sekundären und tertiären Monochlorparaffine (Isopropylchlorid, tert.-Butylchlorid, sec.-Butylchlorid) werden leichter, d. h. unter milderen Bedingungen, zu den entsprechenden Allylchloriden (Allylchlorid bzw. Methallylchlorid bzw. Crotylchlorid) oxydiert als die primären Monochlorparaffine (n-Propylchlorid bzw. Isobutylchlorid bzw. n-Butylchlorid). Es ist bemerkenswert, daß Isopropylchlorid besser reagiert als sec.-Butylchlorid, obwohl beide das Chloratom in sekundärer Stellung enthalten und daß andererseits Isopropylchlorid und tert.-Butylchlorid etwa gleich reaktionsfähig sind, obwohl im ersten Fall das Chloratom sekundär, im zweiten Fall dagegen tertiär gebunden ist.

Es zeigt sich also, daß insbesondere Isopropylchlorid und tert-Butylchlorid glatt zu Allylchlorid bzw. Methallylchlorid oxydiert werden können. Die beiden ersten Substanzen sind mithin als Ausgangsstoffe, die beiden letzten als Reaktionsprodukte bevorzugt.

Bei der erfindungsgemäßen Reaktion führt man Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid und seinen Monomethylsubstitutionsprodukten

Zusatz zur Anmeldung: F 43185IV b/12 ο — Auslegeschrift 1224 302

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Lothar Hörnig, DipL-Chem. Dr. Günter Mau, Frankfurt/M.- Unterliederbach

im allgemeinen gasförmiges Monochlorparaffin mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Sauerstoff, zweckmäßig im vorgemischten Zustand über den festen oder gelösten Katalysator. Man kann aber auch unter Bedingungen arbeiten, bei denen das Monochlorparaffin in flüssigem Zustand vorliegt und dabei Sauerstoff und Monochlorparaffin im Gleich- oder Gegenstrom über den Katalysator führen. Schließlich ist es auch möglich, die Reaktion in einer Katalysatorsuspension durchzuführen, wobei in einfachsten Fall der Katalysator in dem Monochlorparaffin suspendiert ist.

Die Ausgangsstoffe Monochlorparaffin und Sauerstoff können auch im Gemisch mit reaktionsinerten Gasen und Flüssigkeiten eingesetzt werden, beispielsweise niederen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Stickstoff, Edelgasen, Kohlendioxyd, Wasserstoff u. a. Insbesondere kann der benötigte Sauerstoff in Form von Luft eingesetzt werden.

Im einzelnen geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man ein die Reaktionsteilnehmer enthaltendes Gasgemisch durch ein mit dem Katalysator gefülltes Rohr leitet, das Gasgemisch am Ende der Reaktionsstrecke kondensiert, aus dem Kondensat das nicht umgesetzte Monochlorparaffin abtrennt und schließlich dieses sowie den nicht kondensierten Anteil des Reaktionsgases ganz oder teilweise in die Reaktionszone zurückführt. Für die bevorzugten Fälle der Herstellung von Allylchlorid aus Isopropylchlorid und von Methallylchlorid aus tert.-Butylchlorid kühlt

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man das Gasgemisch am Ende der Reaktionszone zweckmäßig nur auf eine Temperatur ab, die oberhalb des Siedepunktes des Monochlorparaffins, aber unterhalb des Siedepunktes des Allylchlorids bzw. Methallylchlorids liegt. BeLdieser partiellen Kondensation spart man die Kosten der Kondensation und Wiederverdampfung des: nicht umgesetzten und zur Reaktionszone zurückzuführenden Monochlorparaffins. ■-'"-■■ - - ·

Es ist zweckmäßig, aber nicht notwendig, Druck und Temperatur so zu wählen, daß das Monochlorparaffin gasförmig vorliegt.

Die Aufarbeitung erfolgt in bekannter Weise. Das Reaktionsgemiseh wird nach Verlassen des Reaktionsraumes zweckmäßig gekühlt, wobei das gewünschte, gegebenenfallsι methylsubstituierte Allylchlorid sowie das nicht umgesetzte Monochlorparaffin auskondensieren. Das Kondensat trennt man vorteilhaft durch Destillation. In einigen geeigneten Fällen kann man, wie bereits ,angedeutet, auch eine .partielle Kondensation vornehmen und'dadurch eine Abtrennung des Allylchlorids von dem nicht umgesetzten Monochlorparaffin erreichen. Das Monochlorparaffin leitet man zur. Reaktionszone zurück. _ ..

Von der Lage der Explosionsgrenzen in den Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen vor, in und hinter dem Reaktionsraum ist es abhängig, ob man Monochlorparaffin und Sauerstoff im stöchiometrischen Verhältnis einsetzen kann. Im allgemeinen setzt man Sauerstoff im Unterschuß ein. Zweckmäßig wählt man das molare Mengenverhältnis von Monochlorparaffin zu Sauerstoff zwischen 5 und 1, vorzugsweise zwischen 4 und 2. Doch kann man ohne weiteres auch oberhalb 5 und unterhalb 1 arbeiten.

ITeTspTeTT

250 cm³ Bentonit in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser werden mit einer Lösung von 12,5 g Tellur(rV),-oxyd in konzentrierter Salzsäure übergössen und das Gemisch zur Trockene eingedampft. Der fertige Katalysator wird in ein von außen heizbares Rohr von 26 mm innerem Durchmesser gefüllte In einen', auf 10.0° C erwärmten Verdampfer, der dem Reaktionsrohr vorgeschaltet ist, gibt man stündlich 10 M Sauerstoff und 80 g flüssiges Isopropylchlorid.

Das Gasgemisch wird bei Normaldruck und einer Temperatur von 195°C durch das Reaktionsrohr geleitet. Nach dem Verlassen des Reaktors kühlt man das Gemisch ab und erhält ein Kondensat, das nach dem Trocknen neben nicht umgesetztem Isopropylchlorid stündlich etwa 7g Allylchlorid, weniger als 0,1 g 1,2-Dichlorpropan sowie weniger als 0,01 g 1-Chlor-propylen-l enthält.
Bereits nach lstündigem Betrieb enthält der Katalysator hauptsächlich elementares Tellur neben etwas gebundenem Tellur.

Beispiel 2

200 cm³ Kieselgur-in Form von Zylindern von 3 mm Durchmesser und 5 mm Länge werden zusammen mit einer Lösung von 8 g Tellurdioxyd in Salzsäure im Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Der so imprägnierte Träger wird bei 20⁰C mit Schwefeldioxyd behandelt, -wobei das vierwertige Tellur zum Metall reduziert wird. . . .

Den fertigen Katalysator füllt man'in ein von außen heizbares Rohr von 20 mm Durehmesser und leitet dann durch das Rohr bei 180⁰C und Normal-^: druck ein Gemisch von stündlich 6 Nl Sauerstoff as und 50 g zuvor verdampftes tert-Butylchlorids.

■ Am Ende der Reaktionszone wird das Gemisch" gekühlt. Im Kondensat sind 4,5 g Methallylchlorid, 0,1g l,3-Dichlor-2-methylenpropan und 0,1 g 1,2'-Dichlor-2-methylpropan enthalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid und seinen Monomethylsubstitutionsprodukten durch Umsetzung von Olefinen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen mit Chlorwasserstoff und Sauer-, stoff nach Patentanmeldung F 43185 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1 224 302), d a d u rc h gekennzeichnet, daß man Monochlorparaffine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen an. Stelle von Olefinen und Chlorwasserstoff einsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 966 525;
britische Patentschrift Nr. 935 088.