DE1265729B - Verfahren zur Herstellung von AEthylenchlorhydrin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο-5/04

Nummer: Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1265 729
F47997IVb/12o
24. Dezember 1965
11. April 1968

Äthylenchlorhydrin wird technisch aus Äthylen und unterchloriger Säure hergestellt. Es ist Zwischenprodukt bei der Gewinnung von Glykol, das entweder durch alkalische Verseifung des Äthylenchlorhydrins oder durch Abspaltung von Chlorwasserstoff unter Bildung von Äthylenoxyd und dessen nachfolgende Hydratisierung erhalten wird. Während bei dem letzteren Verfahren das Äthylenoxyd als ein Folgeprodukt des Äthylenchlorhydrins anzusehen ist, wird neuerdings^ Äthylenoxyd vielfach durch direkte Oxydation von Äthylen an Silberkatalysatoren gewonnen. Neben der Weiterverarbeitung des Äthylenoxyds zu Glykol spielt nun auch die Anlagerung von Chlorwasserstoff an Äthylenoxyd unter Bildung von Äthylenchlorhydrin technisch eine Rolle, so daß damit jetzt umgekehrt Äthylenchlorhydrin als Folgeprodukt des Äthylenoxyds aufgefaßt werden kann.

Die Direktoxydation des Äthylens zu Äthylenoxyd hat aber das ältere Verfahren der Anlagerung von unterchloriger Säure an Äthylen bisher nicht völlig zu ao verdrängen vermocht, obwohl bei dem älteren Verfahren je Mol Äthylenchlorhydrin 1 Mol elementares Chlor eingesetzt werden muß und 1 Mol Chlorwasserstoff, bei der Weiterverarbeitung des Äthylenchlorhydrins sogar noch ein weiteres Mol Chlorwasserstoff bzw. die äquivalente Menge Chlorid, zwangsweise anfällt. Der Nachteil des Direktoxydationsverfahrens besteht nämlich darin, daß die Ausbeute an Äthylenoxyd, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, nur etwa 50 bis 60°/₀ beträgt, während sie bei dem Verfahren der Anlagerung von unterchloriger Säure an Äthylen wesentlich höher liegt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenchlorhydrin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff in Gegenwart von Wasser in der flüssigen oder in der Gasphase an Katalysatoren umsetzt, die Tellur und/oder Tellurverbindungen enthalten.

Das Arbeiten in der Flüssigphase ist in vielen Fällen bevorzugt. In diesem Fall setzt man Lösungen leicht zugänglicher Tellurverbindungen, wie Tellur(IV)-oxyd, Tellur(IV)-chlorid oder Tellursäure, ein. Man kann aber auch Lösungen von Alkalitelluriten oder -telluraten, Tellursulfat oder -nitrat verwenden. Als Lösungsmittel wird wäßrige Salzsäure bevorzugt. Diese kann auch im Gemisch mit organischen, insbesondere mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Äthanol, Glykol und anderen Alkoholen, vorliegen. Zur Verminderung der Löslichkeit der Reaktionsprodukte, insbesondere des Äthylenchlorhydrins, kann die Katalysatorlösung gelöste Salze enthalten, beispielsweise Alkalichloride.

Verfahren zur Herstellung von
Äthylenchlorhydrin

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Günter Mau,
6230 Frankfurt-Höchst;
Dipl.-Chem. Dr. Lothar Hörnig,
6000 Frankfurt-Schwanheim

Man kann die Umsetzung des Äthylens und des Sauerstoffs in der Katalysatorlösung so vornehmen, daß man ein Gemisch beider Gase einsetzt. Man kann aber auch zunächst das Äthylen mit der Katalysatorlösung umsetzen, wobei die in der Katalysatorlösung enthaltene Tellurverbindung zum elementaren Tellur reduziert wird, anschließend Sauerstoff in die Lösung einleiten und damit das elementare Tellur reoxydieren. In beiden Fällen führt man dem System Chlorwasserstoff und Wasser nach Maßgabe ihres Verbrauchs zu, vorteilhaft in Form wäßriger Salzsäure.

Im einzelnen geht man zweckmäßig so vor, daß man in einem mit der Wasser und Chlorwasserstoff enthaltenden Katalysatorlösung gefüllten Reaktor, der beispielsweise als Rührkessel, Blasensäule, Strömungsrohr, Rieselturm oder Mammutpumpe ausgebildet sein kann, Äthylen und Sauerstoff einbläst. Es ist zweckmäßig, die Temperatur und den Druck so einzustellen, daß das entstehende Äthylenchlorhydrin dampfförmig entweichen kann. Arbeitet man bei Normaldruck, so ist eine Reaktionstemperatur von etwa 95 bis 100⁰C vorteilhaft. Man kann das Äthylenchlorhydrin jedoch zunächst auch in der Reaktionslösung belassen und es an anderem Ort, beispielsweise durch Destillation der Reaktionslösung oder eines Teils derselben, aus ihr entfernen.

Die Einführung von Äthylen und Sauerstoff kann zeitlich oder örtlich getrennt erfolgen; im letzteren Fall kann man ein Reaktionssystem mit zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren verwenden, die von dem Katalysator durchlaufen werden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man zunächst Äthylen mit der Katalysatorlösung umsetzt und dann

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den Katalysator zeitlich oder örtlich getrennt mit Zusammensetzung des Azeotrops entspricht, kann

Sauerstoff reoxydiert. man das Kondensat zur Gewinnung des Azeotrops

Den Gehalt der Katalysatorlösung an Tellur in einer Destillation unterwerfen. Gegebenenfalls ausge-

Form von Tellurverbindungen stellt man zweckmäßig tragene wäßrige Salzsäure kann, zweckmäßig nach so ein, daß 11 Lösung zwischen 10 und 200 g Tellur 5 Abtrennen des Äthylenchlorhydrins bzw. des Azeo-

enthält. Doch kann man auch schon bei Konzentra- trops Äthylenchlorhydrin·—Wasser, in den Reaktor

tionen von 1 g Tellur pro Liter Lösung arbeiten. Aber zurückgeleitet werden.

auch mit höheren Konzentrationen an Tellur, beispiels- Als Nebenprodukte des Verfahrens werden Äthanol,

weise 500 g pro Liter Lösung, ist das Verfahren mit Äthylchlorid und Glykol gebildet. Äthanol und Äthyl-Vorteil durchführbar, insbesondere dann, wenn man io chlorid leitet man zweckmäßig in den Reaktor zurück,

Äthylen und Sauerstoff zeitlich oder örtlich getrennt, weil man durch diese Maßnahme die weitere Bildung

d. h. nacheinander, mit dem Katalysator umsetzt. dieser Stoffe im Reaktor vermindern kann. Glykol

Zweckmäßig führt man die Reaktion bei Tempera- verbleibt im allgemeinen in der Katalysatorlösung;

türen zwischen 50 und 250⁰C aus. Bei Wahl höherer nach Erreichen eines Glykolgehaltes von mehreren Temperaturen als 100° C ist die Anwendung von Druck 15 Gewichtsprozenten beobachtet man auch hier ein Aus-

im allgemeinen notwendig. Wie erwähnt, arbeitet man bleiben bzw. eine Abnahme der Bildung von Glykol.

vorteilhaft wenig unterhalb des Siedepunktes der un- Neben der beschriebenen Verfahrensausführung in

gebrauchten Katalysatorlösung. Demgemäß liegt der Katalysatorlösungen kann das Verfahren aber auch an

Druckbereich zwischen 1 bis 50, vorzugsweise zwischen festen Katalysatoren, besonders an Trägerkatalysato-1 bis 20 atm. 20 ren, d. h. in der Gasphase, ausgeführt werden. Man

Im allgemeinen steigt der Umsatz mit der Tempe- kann hierbei mit fest angeordneten oder mit bewegten ratur, dem Druck und der Konzentration des Kataly- Katalysatoren arbeiten. Zur Herstellung der Katalysators an Tellur an. Zu hohe Temperaturen sind aber satoren geht man zweckmäßig von leicht zugänglichen wegen zunehmender Nebenproduktbildung nicht zu Tellurverbindungen, wie Tellur(IV)-oxyd oder-chlorid, empfehlen. 25 Tellursäure, Telluriten, Telluraten, Tellursulfat und

Von Bedeutung ist die Konzentration der wäßrigen anderen sowie von Tellurmetall aus. Als Träger-Katalysatorlösung an Chlorwasserstoff. Sie liegt materialien eignen sich beispielsweise Kieselsäure und zweckmäßig zwischen 10 und 35 Gewichtsprozent. Silikagel, Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat, Kohle Bei niedrigeren Konzentrationen erhält man geringere und andere. Das Aufbringen des Tellurs und/oder der Umsätze, bei höheren Konzentrationen geringere 30 Tellurverbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise, Ausbeuten. Im letzteren Fall werden in zunehmendem am einfachsten durch Tränken des Trägers mit einer Maß chlorierte Kohlenwasserstoffe gebildet. Lösung einer Tellurverbindung, beispielsweise einer

Der Gehalt der Katalysatorlösung an Wasser liegt sauren Tellurdioxydlösung, und gegebenenfalls nach-

vorzugsweise zwischen 30 und 90, besonders zwischen folgender Trocknung.

40 und 80 Gewichtsprozent. Da sich die Konzentratio- 35 I_m einzelnen geht man zweckmäßig so vor, daß man

nen der Katalysatorlösung an Chlorwasserstoff und durch einen mit dem Katalysator gefüllten Reaktor,

Wasser infolge des Verbrauchs und gegebenenfalls des der als Schachtreaktor, Röhrenbündel, Wirbelbett,

Austrags ändern, werden sie durch entsprechende Zu- Gaslift od. dgl. ausgebildet sein kann, ein Gasgemisch,

gäbe kontinuierlich oder diskontinuierlich korrigiert. das Äthylen, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und Wasser-

Die Einsatzstoffe Äthylen und Sauerstoff können in 40 dampf enthält, leitet. Am Ende des Reaktors wird' das Gemischen mit Inertgasen eingesetzt werden, beispiels- austretende Gemisch gekühlt und, zweckmäßig stufenweise Äthan, Methan, Stickstoff, Edelgase, Methyl- weise, kondensiert. Dabei erhält man neben Wasser chlorid, Kohlendioxyd und andere. Insbesondere kann das Reaktionsprodukt Äthylenchlorhydrin, das wie der Sauerstoff in Form von Luft zum Einsatz gelangen. oben beschrieben aufgearbeitet wird. Nicht umgesetzte

Vielfach ist der Umsatz der Einsatzstoffe nicht voll- 45 Ausgangsstoffe werden zweckmäßig in den Reaktor

ständig; man führt deshalb die nicht umgesetzten zurückgeführt. Auch die bereits bei der Verfahrens-

Anteile nach Entfernung der Reaktionsprodukte ganz weise in Flüssigphase beschriebenen Nebenprodukte

oder zum Teil in den Reaktionsraum zurück. Setzt Äthanol und Äthylchlorid sowie wäßrige Salzsäure

man Äthylen und Sauerstoff gleichzeitig in einem können ebenfalls in die Reaktionszone zurückgeführt

Reaktor ein, so ist das Mischungsverhältnis der Gase 5° werden.

aus Gründen der Explosionssicherheit nicht beliebig. Die Ausgangsstoffe können getrennt in den Reaktor

Man arbeitet deshalb zweckmäßig mit Frischgas- geleitet werden. Es können auch für einen oder mehrere

mischungen bzw. mit Kreislaufgasgemischen, die einen Reaktionspartner jeweils mehrere Einführungsstellen

Äthylenüberschuß aufweisen. Das Molverhältnis von vorgesehen werden. Die Ausgangsstoffe können die

Äthylen zu Sauerstoff am Reaktoreingang soll Vorzugs- 55 obenerwähnten Inertgase enthalten. Insbesondere kann

weise zwischen 2 und 20 betragen. Wird neben wäßri- Sauerstoff in Form von Luft sowie Chlorwasserstoff

ger Salzsäure gegebenenfalls auch gasförmiger Chlor- in Form von Dämpfen wäßriger Salzsäure zum Einsatz

wasserstoff als weiteres Einsatzmaterial verwendet, so gelangen.

beträgt das Molverhältnis Äthylen zu gasförmigem Die Konzentration des festen Katalysators an Tellur

Chlorwasserstoff zweckmäßig zwischen 0,5 und 10. 60 in elementarer oder gebundener Form beträgt zweck-

Das Hauptreaktionsprodukt Äthylenchlorhydrin, mäßig zwischen 0,1 und 50 Gewichtsprozent, vorzugs-

das mit Wasser ein konstant siedendes Gemisch bildet, weise zwischen 0,5 und 30 Gewichtsprozent. Doch

wird im allgemeinen in Form des Azeotrops aus der kann sie auch mehr als 50 Gewichtsprozent betragen,

Katalysatorlösung entfernt. Nachdem man dieses in Sonderfällen bis zu 100 %> nämlich dann, wenn man

Gemisch zweckmäßig kondensiert hat, wird es in an 6g reines elementares Tellur als Katalysator einsetzt,

sich bekannter Weise aufgearbeitet. Falls die konden- In Anbetracht der Explosionsgefahr von Äthyfca-

sierbaren Anteile der aus der Katalysatorlösung aus- Sauerstoff-Gemischen arbeitet man zweckmäßig mit

getragenen Dämpfe mehr Wasser enthalten, als der Frischgas- und/oder Kreisgasgemischen, die Äthylen

im Überschuß enthalten. Zweckmäßig beträgt das Molverhältnis Äthylen zu Sauerstoff zwischen 2 und 20. Das Molverhältnis von Wasserdampf zu Chlorwasserstoff ist im allgemeinen größer als 2, vorzugsweise größer als 3, jedoch nicht größer als 25.

Zur Erzielung guter Ausbeuten an Äthylenchlorhydrin wählt man das Molverhältnis Wasser zu Äthylen zu Beginn der Reaktion zweckmäßig so, daß es größer als 1 ist.

Zweckmäßig arbeitet man bei Drücken zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 20 atm. Die Temperatur liegt vorteilhaft zwischen 100 und 300⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Äthylenchlorhydrin, das als Vorstufe der Äthylenoxyd- und Glykol-Gewinnung dienen kann, hat gegenüber dem alten Verfahren der Anlagerung von unterchloriger Säure an Äthylen den Vorteil, daß man kein elementares Chlor benötigt und daß nicht nur kein Zwangsanfall von Chlorwasserstoff, Salzsäure oder anorganischen Chloriden eintritt, sondern sogar Chlorwasserstoff und/oder wäßrige Salzsäure als Chlorlieferanten eingesetzt werden.
_t Von dem _ Verfahren der Direktoxydation des Äthylens zu Äthylenoxyd und dessen Weiterverarbeitung zu Äthylenchlorhydrin unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft dadurch, daß es Äthylenchlorhydrin in einem Reaktionsschritt liefert. Betrachtet man jedoch Äthylenchlorhydrin als Vorstufe des Äthylenoxyds, so sind zwar im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei Reaktionsschritte erforderlich, doch ist die Ausbeute von über 9O°/o Äthylenchlorhydrin, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, gegenüber der wesentlich geringeren Ausbeute des Direktoxydationsverfahrens zum Äthylenoxyd ein deutlicher Fortschritt.

Beispiel

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80 g Tellur(IV)-oxyd (= 0,5 Mol) wurden in lkg wäßriger Salzsäure (20 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff) gelöst; die Lösung wurde in einem mit Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler und Rührer versehenen Rundkolben durch äußere Heizung auf 100⁰C erwärmt. Dann leitete man Äthylen in die Lösung ein. Dabei wurde elementares Tellur ausgefällt. Nach Einspeisung von 90 Nl Äthylen wurde der Versuch abgebrochen und die Lösung filtriert. Der Filterrückstand bestand aus reinem Tellur. Das Tellur wurde in die Lösung zurückgegeben und das Gemisch wieder in die Apparatur gefüllt.

Nach Ersetzen des Rückflußkühlers durch eine Destillationsbrücke wurde die Lösung wieder auf 100⁰C erwärmt; nach Abnahme von 332 ml Destillat wurde dieses an einer Laborkolonne destilliert. Dabei erhielt man 59 g des Azeotrops Äthylenchlorhydrin— Wasser mit 42 Gewichtsprozent Äthylenchlorhydrin (entsprechend 24,8 g = 0,308 Mol). Der Destillationsrückstand, der aus verdünnter wäßriger Salzsäure bestand, wurde in den Destillationskolben zurückgegeben.

Nach Wiedereinbau des Rückflußkühlers in die Reaktionsapparatur leitete man in die Reaktionslösung, die zur Aufwirbelung des Tellurs kräftig gerührt wurde, Sauerstoff ein. Nach Durchleiten von 26 Nl Sauerstoff war das elementare Tellur gelöst. Schließlich wurde die Lösung zur Deckung des Verlustes an Wasser, das in dem Azeotrop enthalten war, und des Verlustes an Chlorwasserstoff, der zur Herstellung des Chlorhydrins verbraucht wurde, mit 50 g wäßriger 22gewichtsprozentiger Salzsäure versetzt.

Eine Untersuchung der reoxydierten __ Katalysatorlösung ergab einen Gehalt von 1 g Äthylenglykol (= 0,016 Mol). Die Untersuchung der Abgase während der Äthyleneinleitung, während der Einengung der Katalysatorlösung und der Destillation des Azeotrops und während der Sauerstoffeinleitung ergab die Bildung von 0,01 Mol Äthanol, 0,005MoI Äthylchlorid und 0,010 Mol Kohlendioxyd. Die Ausbeute an Äthylenchlorhydrin betrug danach 0,308 Mol/ 0,344MoI = 89,5%.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenchlorhydrin, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff in Gegenwart von Wasser in der flüssigen oder in der Gasphase an Katalysatoren umsetzt, die Tellur und/oder Tellurverbindungen enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatorlösungen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige salzsaure Lösungen einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Arbeiten in der Flüssigphase zunächst Äthylen mit der Katalysatorlösung umsetzt und dann den Katalysator zeitlich oder örtlich getrennt mit Sauerstoff reoxydiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Arbeiten in der Gasphase den Katalysator auf Trägern einsetzt.

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