<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen- (1, 5, 9) neben andern ringförmigen
Kohlenwasserstoffen
Es ist bereits bekannt, Cyclododecatriene- (1, 5, 9) neben andern ringförmigen Kohlenwasserstoffen durch Einwirkung von Katalysatoren auf Butadien, Isopren und Piperylen herzustellen. Nach der österr. Patentschrift Nr. 202993 erhält man z. B. die Cyc1ododecatriene- (1, 5, 9) mit Ausbeuten bis zu 80% unter Verwendung von Katalysatoren aus Titanhalogeniden und Alkylaluminiumhalogeniden. Das Verfahren wird bei Temperaturen bis zu l500 C, zweckmässig in Gegenwart von Lösungsmitteln, insbesondere aliphatischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, durchgeführt.
Nach der österr. Patentschrift Nr. 206881 hat man das vorstehend angeführte Ergebnis auch bei Verwendung von Katalysatoren erhalten, die aus Aluminiumdialkylverbindungen oder Aluminiumtrialkylen und Chromverbindungen erhalten werden.
Des weiteren wurde bereits vorgeschlagen, Katalysatoren zu verwenden, die aus Aluminiumtrialkylen oder Dialkylaluminiumhydriden und Titanverbindungen im Molverhältnis von 1 Ti zu 0, 5 bis 2 Al bestehen.
Bei den vorstehend angeführten Verfahren entstehen als Nebenprodukte geringe Mengen von Vinylcyclohexen- (3) und Cyclooctadien-(1,5), höhere Ringhomologe des Cyclododecatriens und vor allem kettenförmige, lineare Hochpolymere des Butadiens. Die Entstehung dieser Hochpolymeren ist besonders unerwünscht, da sie hartnäckig Cyclododecatrien eingeschlossen enthalten und im allgemeinen nur durch Ausfällen mit grösseren Mengen Aceton oder Methanol entfernt werden können. Abgesehen davon bewirken die in der Reaktionsmischung zunächst gelösten Hochpolymeren eine erhebliche Viskositätssteigerung der Lösung, so dass die Butadienaufnahme nach einer gewissen Zeit infolge mangelnder Durchmischung der viskosen Lösung nachlässt.
Es wurde nun gefunden, dass man die Bildung der unerwünschten Nebenprodukte bei der Herstellung von Cyc1ododecatrienen- (1, 5, 9) weitgehend zurückdrängen kann, wenn man Katalysatoren verwendet, die ausser Aluminiumalkylhalogeniden und Titanhalogeniden noch Ver- bindungen enthalten, die eine semipolare Doppelbindung im Molekül aufweisen.
Die Verbindung mit semipolarer Doppelbindung kann den einzelnen Bestandteilen der Katalysatormischung vor deren Vereinigung oder auch der fertigen Mischung der Bestandteile zugesetzt werden.
Verbindungen mit semipolarer Doppelbindung, die als Zusatz zu den Katalysatoren geeignet sind, sind insbesondere Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd und Dibenzylsulfoxyd, Aminoxyde, wie Triäthylaminoxyd und Dimethylanilinoxyd, schliesslich Nitrone, wie n-Propyl- N-cyclohexylnitron und gegebenenfalls Wasser in geringen Mengen. Isonitrone geben den gewünschten Effekt nicht. Die Konzentration der Verbindung mit semipolarer Doppelbindung in dem Katalysatorgemisch kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Gute Ergebnisse werden z. B. mit Konzentrationen von 0, 1 bis 20 Mol-% erhalten.
Die maximale Ausbeute an Cyclododecatrien, eine minimale Bildung von Nebenprodukten sowie eine maximale Zeitraumausbeute wird bei Anwendung von gleichen molaren Konzentrationen der Verbindung mit semipolarer Doppelbindung und des eingesetzten Titanhalogenids erzielt.
Die Reaktionstemperatur entspricht der der älteren Verfahren und ist nicht an enge Grenzen gebunden. Besonders befriedigende Ergebnisse werden z. B. in einem Temperaturbereich von etwa 20 C bis etwa 80 C und insbesondere von etwa 30 C bis etwa 70 C erzielt. Die optimale Reaktionstemperatur liegt bei etwa 500 C.
Ein erfindungsgemäss bevorzugter Katalysator besteht aus Aluminiumdiäthylmonochlorid und Titantetrachlorid. Durch den erfindungsgemässen Zusatz zu dem bekannten Katalysator für die Herstellung von Cyclododecatrienen wird es möglich, die Ausbeuten an Cyclododecatrien bis auf 94% zu steigern. Darüber hinaus wird die Raumausbeute an Cyclododecatrien für eine gegebene Katalysatorkonzentration um ein mehrfaches gesteigert. Die Bildung der als Nebenprodukte besonders unerwünschten hochmolekularen kettenförmigen linearen Hochpoly-
<Desc/Clms Page number 2>
meren des Butadiens wird im wesentlichen bis zu einer praktisch zu vernachlässigenden Menge verringert.
Die erfindungsgemäss erhaltenen ringförmigen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für organische Synthesen. Sie lassen sich beispielsweise in bekannter Weise hydrieren. So erhält man aus den Cyclododecatrien- (l, 5, 9) Cyclododecen oder Cyclododecan. Diese hydrierten Produkte lassen sich wiederum in bekannter Weise unter Ringöffnung zu den entsprechenden Dicarbonsäuren oxydieren.
Das Cyclododecatrien selbst kann anderseits auch unmittelbar zu Bernsteinsäure oxydiert werden.
Die aus den erfindungsgemässen Produkten erhaltenen Dicarbonsäuren stellen bekanntlich wertvolle Ausgangsstoffe für die Kunststoffherstellung, z. B. zur Polyamidherstellung, dar.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in den nachstehenden Beispielen erläutert :
Beispiel l : In einem Reaktionsgefäss von 5 1 Inhalt werden in bekannter Weise unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 50 cm3 Aluminiumdiäthylmonochlorid, in l, 5 1 absolutem Benzol gelöst, mit 10 cm3 Titantetrachlorid (Molverhältnis AI : Ti = 4, 57 : 1) vermischt. Nach dem Aufheizen auf 400 C werden im Verlauf von 6 Stunden in die braune Suspension 2, 51 kg Butadien eingeleitet. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird Wasserdampf eingeblasen. Man erhält 2, 03 kg Cyclododecatrien- (1, 5, 9), entsprechend einer Ausbeute von 81% der Theorie (4, 6 g Polymerisat/h/mMol Ti).
Der vorerwähnten Katalysatorlösung werden 7, 1 g Dimethylsulfoxyd zugesetzt. Nach dem Aufheizen auf 400. C leitet man im Verlauf von 105 Minuten unter guter Kühlung 2, 37 kg Butadien ein. Nach dem Abkühlen des dünnflüssigen Reaktionsgemisches wird Wasserdampf eingeblasen. Dabei gehen 2, 13 kg Cyclododecatrien über, entsprechend einer Ausbeute von 90% der Theorie (14, 9 g/h/mMol Ti).
Während sich bei der Polymerisation ohne Zusatz von Dimethylsulfoxyd nur 338 g Cyclododecatrien in der Stunde bilden, entstehen unter Mitverwendung von Dimethylsulfoxyd stündlich 1216 g Cyclododecatrien, d. h. die 3, 6fache Menge.
Beispiel 2 : In einem Reaktionsgefäss von 1, 25 1 Inhalt löst man 7, 24 g Aluminiumdiäthylmonochlorid (60 mMol) in 400 cm3 absolutem Benzol sowie 1, 14 g Titantetrachlorid (6 mMol) auf. In die entstehende braune Suspension leitet man nach dem Aufheizen auf 50 C Butadien mit einer Geschwindigkeit von etwa 90 l/h ein. Zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von 500 C genügt die Kühlung mit einem schwachen Luftstrom. Nach einer Stunde unterbricht man die Butadienzufuhr, lässt noch einige Minuten nachreagieren und zersetzt den Katalysator mit der berechneten Menge Methanol.
Durch Waschen mit der berechneten Menge 2n-Schwefelsäure werden anorganische Kataly- satorbestandteile entfernt und die hochpolymeren Anteile mit einem Methanol/Aceton-Gemisch 1 : 1 ausgefällt. Da die hochpolymeren noch Cyclododecatrien eingeschlossen enthalten, müssen sie durch häufiges Kneten mit kleinen Mengen Aceton davon befreit werden. Auf diese Weise werden 26 g Hochpolymere erhalten.
Nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel ergibt die Vakuumdestillation des Rückstandes
EMI2.1
EMI2.2
<tb>
<tb> C/15Vorlauf <SEP> 3, <SEP> l% <SEP>
<tb> Cyclododecatrien <SEP> 78, <SEP> 6% <SEP>
<tb> Rückstand <SEP> 7, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Hochpolymere.................... <SEP> 11, <SEP> 3% <SEP>
<tb>
Nach dieser Arbeitsweise erhält man mit 8, 3 g Katalysator-Mischung in 400 cm3 Benzol 180 g Cyclododecatrien/h.
Der vorerwähnten Katalysatorlösung wird im Verlauf von 5 Minuten eine Lösung von 6 mMol Dimethylsulfoxyd (468 mg) in 20 cm3 Benzol zugesetzt. Unter geringfügiger Erwärmung färbt sich die Reaktionsmischung schwarzbraun. Nach dem Aufheizen auf 50 C leitet man Butadien mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 250 l/h ein. Die Wärmeentwicklung ist so gross, dass die Reaktionstemperatur von 50 C nur durch starkes Kühlen mit einer Eis-Kochsalzmischung aufrechterhalten werden kann. Im Gegensatz zu der oben beschriebenen bleibt diese Reaktionsmischung völlig dünnflüssig. Innerhalb einer Stunde Einleitungszeit werden 585 g Butadien aufgenommen. Nach der Zersetzung des Katalysators werden durch Destillation 5, 2 g Vorlauf, 540 g Cyclododecatrien, 27, 7 g Rückstand und 4, 1 g hochpolymere Anteile erhalten.
Die prozentuale Zusammensetzung der Reaktionsprodukte beträgt demnach :
EMI2.3
<tb>
<tb> Vorlauf <SEP> 0, <SEP> 9
<tb> Cyclododecatrien.................. <SEP> 93, <SEP> 6% <SEP>
<tb> Rückstand <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Hochpolymere.................... <SEP> 0, <SEP> 7% <SEP>
<tb>
Es haben sich je Stunde 540 g Cyclododecatrien gebildet, das 3fache der bei dem Versuch ohne Zusatz von Dimethylsulfoxyd erhaltenen Menge.
Beispiel 3 : In ein Gemisch von 250 cm3 absolutem Benzol, 7, 24 g Aluminiumdiäthylmonochlorid und 6 mMol Dibenzylsulfoxyd tropft man 1, 14 g Titantetrachlorid ein. Bei 50 C leitet man Butadien mit einer Geschwindigkeit von 220 l/h ein, wobei stark gekühlt werden muss. Nach 25 Minuten ist das Reaktionsgefäss bis zum Rand gefüllt. Die bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhaltene Menge Cyclododecatrien beträgt das 2, 5fache der Cyclododecatrienmenge, die in einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von Dibenzylsulfoxyd zum Katalysatorgemisch anfällt.
<Desc/Clms Page number 3>
Die prozentuale Verteilung der Reaktionsprodukte nach diesem Beispiel einerseits und einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von Dibenzylsulfoxyd anderseits ergibt sich aus der folgenden Zusammenstellung :
EMI3.1
<tb>
<tb> Mit <SEP> Ohne <SEP>
<tb> Dibenzylsulfoxyd <SEP> Dibenzylsulfoxyd <SEP>
<tb> Vorlauf.... <SEP> 2g <SEP> 0,9% <SEP> 1,9g <SEP> 1,8%
<tb> Cyclododecatrien... <SEP> 191g <SEP> 86,4% <SEP> 76,8g <SEP> 74,1%
<tb> Rückstand. <SEP> 14 <SEP> g <SEP> 6, <SEP> 4% <SEP> 16, <SEP> 9 <SEP> g <SEP> l6, <SEP> 3% <SEP>
<tb> Hochpolymere <SEP> 14g <SEP> 6,3% <SEP> 8,1g <SEP> 7,8%
<tb>
An Stelle von Dibenzylsulfoxyd kann man auch Di-n-butylsulfoxyd, Di-n-heptyl-sulfoxyd und Benzylphenylsulfoxyd verwenden. Dabei werden die gleichen Verbesserungen, wie vorstehend angegeben, erreicht.
Beispiel 4 : Setzt man in Beispiel 3 an Stelle von 6 mMol Dibenzylsulfoxyd 6 mMol = 702 mg Triäthylaminoxyd dem Katalysatorgemisch zu, so erhält man im Vergleich zu der Verwendung eines Katalysators ohne Zusatz einer Verbindung mit semipolarer Doppelbindung das nachfolgend vergleichsweise wiedergegebene Ergebnis :
EMI3.2
<tb>
<tb> Mit <SEP> Ohne <SEP>
<tb> Triäthylaminoxyd <SEP> Triathylaminoxyd <SEP>
<tb> Vorlauf.... <SEP> 5g <SEP> 2, <SEP> 5% <SEP> 3g <SEP> 2, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Cyclododecatrien... <SEP> 177 <SEP> g <SEP> 86, <SEP> 7% <SEP> 105 <SEP> g <SEP> 74, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Rückstand. <SEP> 20g <SEP> 9, <SEP> 8% <SEP> 19 <SEP> g <SEP> 13, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Hochpolymere <SEP> 2g <SEP> 1, <SEP> 0% <SEP> 15 <SEP> g <SEP> 10, <SEP> 5% <SEP>
<tb>
Beispiel 5 :
Setzt man bei der Durchführung des Verfahrens nach Beispiel 3 an Stelle von Dibenzylsulfoxyd 6,5 Mol n-Propyl-N-cyclohexylnitron dem Katalysatorgemisch zu und leitet bei 50 C 40 Minuten lang Butadien mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 200 l/h unter starker Kühlung ein, so erhält man bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches Ausbeuten, die nachstehend im Vergleich zu der Ausbeute eines Ansatzes ohne Zusatz einer Verbindung mit semipolarer Doppelbindung wiedergegeben sind :
EMI3.3
<tb>
<tb> Mit <SEP> n-propyl-Ncyclohexylnitron <SEP> Ohne <SEP> Zusatz
<tb> Vorlauf.... <SEP> 3g <SEP> 0,9% <SEP> 4g <SEP> 2,2%
<tb> Cyclododecatrien... <SEP> 281g <SEP> 88, <SEP> 8% <SEP> 137g <SEP> 77, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Rückstand. <SEP> 30 <SEP> g <SEP> 9, <SEP> 4% <SEP> 21 <SEP> g <SEP> 11, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Hochpolymere <SEP> 3g <SEP> 0, <SEP> 9% <SEP> 16 <SEP> g <SEP> 9, <SEP> 0% <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : In einem Reaktionsgefäss von 500 cm3 Inhalt werden in bekannter Weise unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 60 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid, in l, 5 1 Benzol gelöst, mit 6 mMol TiCl4 vermischt. Nach dem Aufheizen auf 400 C wird Butadien
EMI3.4
im Benzol durchgeführt.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten :
EMI3.5
<tb>
<tb> I <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 2 <SEP>
<tb> Umsetzungsprodukt <SEP> in <SEP> g..... <SEP> 153 <SEP> 199
<tb> % <SEP> CsH12.................. <SEP> l, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> % <SEP> C12H18 <SEP> ............ <SEP> 79,8 <SEP> 84,5
<tb> % <SEP> C16H24 <SEP> und <SEP> höhere
<tb> Kohlenwasserstoffe <SEP> ........ <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP>
<tb> % <SEP> Hochpolymere........... <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> g <SEP> C12H1s/Stunde............ <SEP> 183 <SEP> 593
<tb>
Es zeigt sich, dass mit einem geringen Wassergehalt im Benzol ein besseres Reaktionsergebnis erreicht wird, d. h. dass die geringen Mengen Wasser wie eine Verbindung mit semipolarer Doppelbindung wirken.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclodode- catrienen- (l, 5, 9) neben andern ringförmigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Doppelbindungen im Ring durch Behandlung von Isopren, Piperylen und vorzugsweise Butadien mit Katalysatoren aus Titanhalogeniden und Alkylaluminiumhalogeniden bei Temperaturen bis zu 150 C, zweckmässig in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man der Reaktionsmischung neben den Katalysatoren Verbindungen zusetzt, die eine semipolare Doppelbindung im Molekül aufweisen.