DE2534471A1 - Verfahren zur herstellung von poly(n-alkyliminoalanen) - Google Patents

Description

2 5 3 A A 7

Dr. F. Zum^tein sen - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

PATENTANWÄLTE

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Case 775/871
12/Pi

SNAMPROGETTI S.ρ.Α., Mailand, Italien

Verfahren zur Herstellung von Poly(N-alkyliminoalanen)

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PoIy-(N-alkyliminoalanen), ausgehend von Aluminium und primären Aminen, die in Anwesenheit von Wasserstoff umgesetzt werden.

Poly(N-alkyliminoalane) sind als Verbindungen bekannt, die strukturell durch die Anwesenheit von Imineinheiten vom Typ -AlH - NR-, gebunden aneinander unter Bildung von [HAI - NR] Strukturen charakterisiert sind, worin η der Assoziationsgrad ist und R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein kann.

Insbesondere haben derartige Verbindungen einen oligomeren oder polymeren Charakter in Punktion des Werts n; ist η gleich oder kleiner als 10, so sind die Verbindungen Oligomere, wie in Patentanmeldungen der gleichen Anmelderin beschrieben bzw. vorgeschlagen.

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- 2 - 2 b :j 4 !λ Ί 1

Auch, die Anwendungen von Poly(N-alkyliminoalanen), die im folgenden zur Vereinfachung als PIA "bezeichnet werden, sind bekannt. Sie werden praktisch als Cokatalysatoren verwendet, die aktiv "bei der Synthese von Polyäthylen, Olefinpolymeren und hochstereospezifischen Diolefinpolymeren, sowie bei der Reduktion von organischen Derivaten,selbst mit einer asymmetrischen Induktion, aktiv sind. Je nach den erzielten Ergebnisse sind solche Verbindungen vom industriellen Standpunkt her vorteilhaft .

Es ist auch bekannt, daß PIA durch verschiedene Methoden, ausgehend von Komplexen von AlH, mit lewis-Säuren, Alkalimetallalanaten und Aluminium-tris-amiden hergestellt werden können, wie in "Die Makromolekulare Chemie" 122 (1969), Seiten 168 185 und einigen Patentanmeldungen bzw. Patentschriften der gleichen Anmelderin beschrieben.

Alle vorstehenden Methoden erfordern die teure Filtration der Nebenprodukte, die von Alkalimetallhalogeniden gebildet werden und/oder die Anwendung verschiedener Lösungsmittel und daher anschließende Abtrennungsverfahren.

Werden insbesondere Komplexe, gebildet aus Aluminiumhydrid mit lewis-Basen, verwendet, so ist zu beachten, daß diese durch Umsetzung von MAlH. (M ist ein Alkalimetall) oder M'(Al.)p (M¹ ist ein Erdalkalimetall) mit Aluminiumhalogeniden, insbesondere AlGl, hergestellt werden und die G-esamtreaktion, die zu PIA führt, kann wie folgt beschrieben werden: 1a 3 MAlH₄ + AlCl₅ 3MCl + 4 AlH₅ 1b AlH₃ + R-NH₂ > 2H₂ + 1 (HAlNR)_n

Die Umsetzung 1a erfordert die Anwesenheit von polaren lösungsmitteln, beispielsweise Äthyläther. Daher ist es notwendig, falls Kohlenwasserstofflösungsmittel benötigt werden, die frei von jeglichen Spuren von polaren Substanzen sind, wie dies im

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- 5 - y. b 3 U I, 7 S

Falle von PIA erforderlich ist, das als Polymerisationscokataly sator verwendet wird, notwendig, neben der MCl-FiItration auch die vollständige Entfernung des polaren Lösungsmittels aus dem endgültigen Reaktionsprodukt und dessen Substitution durch das gewünschte Lösungsmittel vorzunehmen.

Die Anwendung verschiedener Lösungsmittel kann auch durch Anwendung von Kohlenwasserstofflösungen von AlH₅-NR₅ vermieden werden, die durch Umsetzung von MAlH^ und IiR₅-HCl erhalten werden können.

Jedoch sollte auch in diesem Falle NR₅ aus der PIA-Kohlenwasserstofflösung entfernt werden und das Entfernungsverfahren ist kostspielig.

Die Methoden, die Alkalimetallaianate und RNH₂-HCl direkt als Ausgangsverbindungen zur Bildung von PIA anwenden, erfordern auch die Filtration des Alkalimetallhalogenids, das durch ein 'Hydridwasserstoffatom nach dem folgenden Schema gebildet wird.

MAlH₄ + HCl . H₂ITR > MCl + [AlH₅-RNH₂] +

[AlH₅ · RNH₂] > j [AlH - NR]_n + 2Η_£

In Jedem Falle beziehen die vorstehenden Methoden den "Verlust von Hydridwasserstoff ein. Lediglich eine gewisse Menge des Hydridwasserstoffs der Ausgangsprodukte verbleibt in dem gebildeten PIA-Molekül und der andere Teil wird während der Umsetzung als H₂ entfernt. Dies macht die vorstehenden Verfahren sehr kostspielig, da Alkali- (oder Erdalkali-) metallalanate oder -hydride und/oder Alkali- (Erdalkali-) metalle, aus denen die Alanate erhalten werden, sehr kostspielig sind.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 456 600 (italienische Patentanmeldung31 857V73der gleichen" Anmelderin) ist eine einfachere und billigere Herstellung von PIA durch direkte Umsetzung von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit primären Aminen in An-

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?. B 3 A 4 7 Ί

Wesenheit lediglich des Kohlenwasserstofflösungsmittels beschrieben.

Im Falle von Alkalimetallalanaten kann die Umsetzung SDhematisch wie folgt dargestellt werden.

MAlH₄ + RIiH₂ > MH + j (HAlNR)_n + 2H₂

Die Umsetzung hat hinsichtlich der vorstehenden bekannten Methoden die folgenden Vorteile:

a) Sie bezieht die Bildung und die anschließende Filtration von Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden nicht ein;

b) sie weist daher den Verlust von Hydridwasserstoff, der der Bildung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenid gemäß a) entspricht, nicht auf;

c) sie verläuft direkt in Kohlenwasserstofflösungsmitteln ohne jegliches polare Lösungsmittel, daher kann die resultierende PIA-Lösung direkt als Polymerisationscokatalysator ohne jegliche Entfernung oder Recyclisierung von polaren lösungsmitteln verwendet werden;

d) sie ermöglicht die Gewinnung von Alkali- oder Erdalkalihydrid, das nachher erneut bei der Synthese von MAlH. durch direkte Umsetzung von MH mit Aluminium und Wasserstoff nach bekannten Methoden verwendet werden kann.

Der Gesamt-Reaktionscyclus

Al + J H₉ +RNH₉

MH + ^—£> MAlH. · PIA + MH

Λ ⁴ "^2H2 !

L·

stellt deutlich den Vorteil des vorstehenden Verfahrens vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her dar.

Es wurde nun als Gegenstand der vorliegenden Erfindung gefun-

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den, daß es möglich ist, PIA in einem einstufigen Verfahren herzustellen, das alle die vorstehenden Vorteile aufweist und darüberhinaus in einfacherer Weise durchgeführt werden kann, da die vorausgehende Synthese von Alanat zur Umsetzung init dem Amin nicht erforderlich ist.

Im wesentlichen besteht das erfindungsgemäße Verfahren in der direkten Umsetzung von Aluminium und einem primären Amin in Anwesenheit von Wasserstoff nach dem folgenden Schema.

Al + H₂NR —£-> 1 [HAI - NR]_n + 1 H₂

Die Umsetzung wird normalerweise ausgehend von einem aliphatischen primären Amin, vorzugsweise mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 20, worin die Kahlenwasserstoffkette entweder linear oder verzweigt sein kann, sowie von cycloaliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Aminen usw., zusammen mit Aluminium in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß hinsichtlich des Amins, in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt.

Der Arbeitsgang kann im allgemeinen in Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels oder lediglich von Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt werden, das jedoch keine funktionelle Gruppe aufweist, die zur Umsetzung mit den Hydridwasserstoffatomen geeignet ist, und das vorzugsweise ausgewählt wird, aus den aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, falls PIA-Iiösungen für spezielle Zwecke gewünscht werden, die die gänzliche Abwesenheit von polaren Verbindungen erfordern, wie beispielsweise die Anwendung als Polymerisationskatalysatoren.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen im Bereich von der Raumtemperatur bis zur Zersetzungstemperatur des Produkts, vorzugsweise von 100 bis 200⁰C in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt, wobei der Druck aufgrund von kinetischen Gründen vorzugsweise bei 50 bis 300 kg/cm liegt.

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Die Umsetzung wird daher vorzugsweise in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl unter Rühren durchgeführt. Es ist ausreichend, wenn dieser mit einem Schrauben- oder Ankerrührer mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 400 U/Min, ausgerüstet ist.

Um den Start der Reaktion zu fördern bzw. zu beschleunigen, wird im allgemeinen pulverisiertes Aluminium verwendet, dessen Oberfläche von möglichen Oxidspuren durch vorausgehende Behandlung nach bekannten Methoden, wie beispielsweise durch Behandung mit geringen Mengen von Metallalkylen (AIR.,, ZnRp usw.), Metallhydriden und insbesondere mit geringen Mengen von PoIy(N-alkyliminoalan) selbst, gereinigt wurde. Diese Behandlung wird vorzugsweise durch Vermählen in einer Kugelmühle durchgeführt.

Die Umsetzung kann weiterhin durch Anwesenheit eines geeigneten Promotors verbessert werden, der den Zweck hat, den Angriff des Aluminiumpulvers durch das Amin zu erhöhen. Dieser Promotor wird in Mengen unter oder gleich 5 Molprozent hinsichtlich des Aluminiums zugesetzt und wird ausgewählt aus Alkali- oder Erdalkalimetallen, Hydridderivaten, Alkylderivaten oder Alanaten von Metallen, die den ersten drei Gruppen des Periodensystems der Elemente angehören. Einfacher kann der Promotor aus kleinen Mengen des Reaktionsprodukte selbst (HAlNR) gebildet werden.

Darüberhinaus kann auch ein großer Überschuß von Aluminium verwendet werden, der zum Ende der Reaktion wiedergewonnen werden kann oder alternativ in dem Reaktionsgefäß von der PIA-lösung abgetrennt und für weitere Reaktionen mit dem Amin verwendet werden kann. Dies erlaubt die Zugänglichkeit von aktiverem Aluminium und vermindert daher die zur vollständigen Umsetzung benötigte Zeit und erleichtert die anderen Reaktionsbedingungen, d.h. die Zeit und/oder den Druck. In diesem Palle kann der Promotor in einer Menge, die geringer oder gleich 5 Molprozent, bezogen auf das Amin, ist, zu der Ausgangsbeschikkung zugesetzt werden.

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Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung sowohl von stöchiometrischem Aluminium als auch von überschüssigem Aluminium ist es möglich, die Reaktionszeit herabzusetzen und/oder die anderen Reaktionsbedingungen zu erleichtern, dadurch, daß man in das Reaktionsgefäß zusammen mit Aluminium und Amin PIA in einer Menge zusetzt, die höher ist, als die minimale zur Aktivierung der Reaktion erforderliche Menge.

Beispielsweise ist es besonders vorteilhaft, PIA-Mengen zu verwenden, so daß das Verhältnis --(HAlNR) /RNHp im Bereich von 1 bis 2 liegt. Im Falle der kontinuierlichen Herstellung der PIA-Menge, die zu Beginn zugesetzt wird, kann bei Beendigung jeglicher Herstellung zur Beschleunigung nachfolgender Reaktionen recyclisiert werden.

Es hat sich gezeigt, daß die PIA-Herstellung über die Bildung eines Zwischenprodukts erfolgt, das aus einem Aluminiumamidderivat besteht, das aus dem Reaktionsgefäß abgetrennt werden kann, das durch eine molekulare Käfigstruktur mit der Formel (RNH-Al-NR) charakterisiert ist, worin R die vorstehend aufgezeigten Bedeutungen besitzt.

Die Abtrennung dieser Produkte im reinen Zustand kann durch Stoppen der Reaktion bei einem N/Al Verhältnis in der lösung von 2 oder durch Einbringen der Reaktionskomponenten in einem Molverhältnis von Amin/Aluminium von 2 verwirklicht werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde pulverisiertes Aluminium ( 99,5 $> Reinheit) in Heptan suspendiert, mit 2 Molprozent AlEt, versetzt und die Suspension wurde in eine Rotationsmühle

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aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit Stahlkugeln, gefüllt und 24 Stunden unter Rühren gehalten.

Anschließend wurden 65 ml aus der Suspension abgezogen, die 200 mMol Al enthielten, und abdekantiert wurden. Überstehendes klares Heptan (etwa 50 Volprozent) wurde entfernt und durch frisches Heptan ersetzt.

Nach 2 stündigem Rühren wurde der Ersatz des !Lösungsmittels wiederholt. Am Ende wurden Toluol bis zu einem Volumen von 300 ml, 0,51 g (9,4 mMol) NaAlH₄ und 15,35 ml (180 mMol) wasserfreies Isopropylamin in der angegebenen Reihenfolge zugefügt .

Die Suspension wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Ankerrührer, gefüllt. H_? wurde in einem Druck von 135 kg/cm zugeführt und es wurde erwärmt, so daß der Druck bis auf etwa 200 kg/cm anstieg. Es wurde unter diesen Bedingungen weitere 15 Stunden gerührt und anschließend wurde das Ganze langsam abgekühlt. Aus dem Autoklaven wurde der Druck abgelassen und die Reaktionsmischung wurde unter Siphonwirkung gewonnen. Die von dem zurückbleibenden Aluminium filtrierte Lösung wurde untersucht; das Atomverhältnis N/Al betrug 0,98.

Das lösungsmittel wurde anschließend aus der lösung unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt schließlich 15g eines weißen kristallinen Feststoffs, was sich aus den Röntgen-Pulverspektrum ergab.

Analyse (HA1NC,H₇)

berechnet: Al 31,71 $> N 16,46 $ \_c1it 11,75 mlq/g

gefunden: Al 29,85 # N 16,35 # H_&ct' 11,31 mÄq/g

Da an dem aus der Reaktion stammenden Aluminium kein Stickstoff

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~ ⁹ ~ 2 5 3 U U 7 1

vorliegt, kann die Ausbeute an Iminderivat als quantitativ angesehen werden.

Das Massenspektrum ergab durch die Anwesenheit von M⁺ bei m/e 510 zusammen mit Ionen (M-H)⁺ bei m/e 509, (M-2H)⁺ bei m/e 508 (M-CH₃)⁺ bei m/e 495 die Formel (HAHi-ISoC₅H₇)₆·

In Übereinstimmung zeigte das H-NMR in benzolischer lösung ein Dublett beitT8,49 und ein Sextett bei T"6,29 aufgrund von Protonen der Gruppen CH, und CH des Aminrestes und das Molekulargewicht in siedendem Äthyläther betrug 534 (berechnet als (HAlNiSO-C₃H₇)₆ = 510,48).

Darüberhinaus zeigte die IR-Analyse die Anwesenheit einer Bande ί Al-H mit einem Maximum be
ordinierten Aluminiumatome.

Al-H mit einem Maximum bei 1850 cm~* aufgrund der tetrako

Beispiel 2

Pulverisiertes Aluminium wurde gemäß Beispiel 1 mit AlEt₃ behandelt .

Eine Menge der resultierenden Suspension, entsprechend 200 mMol Al wurde dekantiert und anschließend wurden etwa 50 $ des überstehenden klaren Lösungsmittels entfernt, irisches Heptan wurde bis zu einem Volumen von 100 ml zugefügt; es wurde einige Minuten gerührt, dekantiert und etwa 50 $> des Lösungsmittels wurden entfernt und durch frisches Lösungsmittel ersetzt. Dies wurde 5 mal wiederholt, wonach die Lösung lediglich Spuren von Alkylaluminium enthielt.

Am Ende wurde die Aluminiumsuspension mit Heptan bis auf 300 ml, 15,35 g (180 mMol) wasserfreiem IsO-C₃H₇NH₂ und 0,23 g (10 m-Atome) Natrium in der angegebenen Reihenfolge versetzt.

Die Mischung wurde in den Autoklaven gemäß Beispiel 1 eingebracht. H„ wurde mit einem Druck von 135 kg/cm bei einer Tem-

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-ίο- ■ 25344Vi

peratur von 100°eingebracht und das Ganze wurde auf 180° erwärmt, wodurch der Druck auf etwa 200 kg/cm anstieg. Es wurde weitere 15 Stunden unter den vorstehenden Bedingungen gerührt. Der Autoklav wurde langsam auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend wurde der Druck abgesetzt. Die Reaktionmischung wurde filtriert. In den Lösungen betrug das Molverhältnis IT/Al 1,2. Darüberhinaus zeigte die chemische Analyse, daß das eingebrachte gesamte Amin unter Bildung von löslichem Polyiminderivat umgesetzt war.

Das H-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts in Benzol zeigte, daß es im wesentlichen Hexa(N-isopropyliminoalan) war in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Massenspektroskopie.

Das gesamte reine Produkt wurde durch Abkühlen der Reaktionslösung auf -78⁰C in Form eines kristallinen Feststoffs erhalten.

Analyse (HAlNC₅H₇)₆

berechnet: Al 31,71 $>, B" 16,46 96, H_&ct 11,75 mlq/g gefunden: Al 30,70 56, N 16,41 #, H_&ct* 11,87 mlq/g

Das ebuHioskopisch in Äthyläther bestimmte Molekulargewicht betrug 495 (berechneter Wert für (HAlNC₃I!^ = 510,48).

Das IR-Spektrum in Hu;)öl zeigte eine Bande von p Al-H bei 1850 cm in Übereinstimmung mit der Anwesenheit von tetrakoordiniertem Aluminium.

Die physikalisch-chemischen Daten, bei denen auf Beispiel 1 hingewiesen wird, bestätigten die Erzielung von reinem Hexa-(N-isopropyliminoalan).

Beispiel 3

300 mMol pulverisiertes Aluminium wurden mit 200 ml Toluol und

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2 b 3 4 4'/ >

1,35 g (2,65 mMol) Hexa(N-isopropyliminoalan) versetzt.

Die Mischung wurde in eine mit Stahlkugeln ausgerüstete Mahlvorrichtung eingebracht. Es wurde etwa 20 Stunden gerührt.

Die resultierende Suspension wurde mit weiteren 250 ml Toluol und einem 3 1,7 ml (270 mMol) IsO-C^H₇NHp versetzt und in einen Autoklaven eingebracht. Es wurde bei Raumtemperatur ein Druck

von 195 kg/cm angelegt und anschließend wurde die Temperatur auf 180⁰C angehoben, wodurch der Druck auf etwa 200 kg/cm anstieg. Es wurde unter diesen Bedingungen 16 Stunden gerührt und anschließend wurde der Autoklav langsam gekühlt und der Druck wurde abgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde gewonnen und filtriert.

Die Lösung wurde auf das Atomv.erhältnis N/Al analysiert, das 1,12 betrug. Darüberhinaus zeigte die chemische Analyse, daß das gesamte beschickte Amin unter Bildung des löslichen PoIyiminprodukts umgesetzt war.

Die Massenspektroskopie zeigte die vorherrschende Bildung von Hexa(N-isopropyliminalan) mit anderen N-Isopropyliminderivaten mit einer geringeren oder höheren Masse, in Übereinstimmung mit dem ¹H-NMR-Spektrum.

Die Lösung wurde auf 60 ml konzentriert, 150 ml Hexan wurden !zugesetzt und es wurde auf -78⁰C gekühlt. Man erhielt einen weißen kristallinen (Röntgenstrahlen) Feststoff, der durch Filtration bei niedriger Temperatur gewonnen wurde und zu 6,3 g getrocknet wurde.

Analyse (HAlNC₅H₇)_n

berechnet: Al 31,71 %, N 16,46 #, H_act< 11,75 mlq/g gefunden: Al 31,05 $>, Ν 15,60 #, \_ct^ 9,95 mÄq/g

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Massenspektroskopische Messungen zeigten in Übereinstimmung mit

H-NMR-Messungen, daß im wesentlichen Hexa(N-isopropyliminoalan) mit den in Beispiel 1 angegebenen Daten vorlag.

Das IR-Spektrum in Nujol zeigte eine Al-H-Bande bei 1850 cm" , in Übereinstimmung mit tetrakoordinierten Aluminiumatomen.

Beispiel 4

Pulverisiertes Aluminium wurde gemäß Beispiel.1 mit AlEt, behandelt. Eine Menge der Reaktionslösung, die 200 mMol entsprach, wurde dekantiert. Die überstehende klare Lösung wurde entfernt und mit 100 ml frischem Toluol "versetzt. Es wurde eine Minute gerührt, es wurde dekantiert und die überstehende flüssige Phase wurde entfernt. Dies wurde 4 mal wiederholt. Schließlich wurden in folgender Reihenfolge 17 ml (207 mMol) n-C,HJNH₂, 0,52 g (9,6 mMol) NaAlH. und Toluol bis auf ein Volumen von 300 ml zugesetzt.

Die Suspension wurde in einen Autoklaven eingebracht. H₉ wurde bei Raumtemperatur auf einen Druck von 135 kg/cm beschickt und anschließend wurde die Temperatur auf 180⁰C angehoben, wodurch der Druck auf etwa 200 kg/cm anstieg. Es wurde unter diesen Bedingungen über 16 Stunden gerührt und anschließend wurde die Temperatur langsam auf Raumtemperatur gesenkt, der Autoklav vom Druck befreit und die Reaktionssuspension gewonnen.

Die Lösung wurde von dem zurückbleibenden Aluminiumpulver filtriert und auf das N/Al-Atomverhältnis analysiert, das sich als 1,04 ergab. Die chemische Analyse zeigte darüberhinaus, daß das beschickte Amin unter Bildung von löslichen Iminderivaten umgesetzt war.

Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der weiße Rückstand wurde im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wobei man 17 g eines Produkts erhielt, das analysiert wurde.

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Analyse (HAlIiC₃H₃)_n

berechnet: Al 31,71 #, N 16,46 Ji, H_act^ 11,75 mÄq/g gefunden: Al 29,55 #, N 15,92 #, H_&ct> 10,75 mÄq/g

Die Massenspektroskopie zeigte, daß im wesentlichen Octa(N-npropyliminialan) vorlag, aufgrund von (M-Et)⁺-Ionen bei m/e 651, die im Spektrum vorherrschten. In Übereinstimmung damit

1 in ,Benzol

zeigte das H-NMR-Spektrum/ein Triplett bei T 9,07, ein Multiplett bei T7,96 und ein Triplett bei ^ 6,74 aufgrund der Protonen der Gruppen CH₃, B-CH₂, Oc-CH₂ der Kohlenwasserstoffreste, die an die Stickstoffatome gebunden sind.

Das IR-Spektrum in Nujöl zeigte eine p Al-H-Bande mit einem Maximum bei 1815 und 1855 cm in Übereinstimmung mit der Ar Wesenheit von tetrakoordiniertem Aluminium.

Beispiel 5

200 mMol pulverisiertes Aluminium, das vorher mit AlEt₃ in Heptan gemäß Beispiel 1 behandelt wurde und mehrfach mit Heptan bis zum Verschwinden des Aluminiums in Lösung gewaschen wurde, wurden mit bis zu 300 ml Toluol, 18,8 ml (190 mMol) wasserfreiem tert.-Butylamin und 0,5 g (9,3 mMol) HaAlH. versetzt.

Die Suspension wurde in einen Autoklaven eingebracht. Es wurde ein Druck bis zu I40 kg/cm angelegt und anschließend wurde bis auf 185 C erwärmt, wodurch der Druck auf etwa 205 kg/cm anstieg.

Es wurde unter diesen Bedingungen 16 Stunden gerührt und anschließend wurde der Autoklav auf Raumtemperatur langsam gekühlt, vom Druck befreit und die Reaktionsmischung wurde gewonnen. Das Massenspektrum der von nicht umgesetzten Aluminium abfiltrierten Lösung zeigte die Bildung von Tetra(N-tert.-butyliminoalan) [(M-CH₃)"¹" bei m/e 381] in der Nähe von anderen

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- H - 253U".-

Aluminiumiminderivaten [(M-CH,)⁺ bei m/e 501, 456, 430 usw.].

Es war möglich, die verschiedenen Produkte durch Kristallisieren bei niedriger Temperatur aufzutrennen. Aus der Reaktionslösung wurde das Toluol völlig durch Vakuumverdampfen entfernt und durch 170 ml Hexan ersetzt.

Die resultierende Lösung wurde auf -78⁰C gekühlt, so daß die weniger löslichen Reaktionsprodukte isoliert werden konnten, die durch Filtrieren entfernt wurden.

Die restliche Lösung wurde auf 50 Volprozent konzentriert und erneut auf -78⁰C gekühlt. Der ausgefällte kristalline weiße Feststoff wurde im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wobei man 3,9 g eines Produkts erhielt, das aus Tetra(N-tert.-butyliminoalan) bestand.

Analyse (HAlNC₄Hq)

berechnet: Al 27,22 j£, N 14,13 56, \_ct, 10,09 mÄq/g gefunden: Al 27,01 #, N 15,10 #, H_&ct 9,71 mÄq/g

Das Massenspektrum zeigte ein Ion (M-CH,) bei m/e 381. Das

H-NMR-Spektrum in Benzol zeigte ein einziges Signal, das den Protonen der Gruppe CH, zuzuschreiben war, bei ¹T = 8,56.

Das Molekulargewicht in siedendem Athyläther betrug 376 (berechneter Wert für (HAlNC₄Hg)_n = 396,44).

Das IR-Spektrum in Nujol zeigte eine ΰ Al-H-Bande bei 1850 cm" in Übereinstimmung mit der Anwesenheit von tetrakoordiniertem Aluminium.

Beispiel 6

200 mMol pulverisiertes Al, vorbehandelt mit AlEt, in Toluol

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gemäß Beispiel 1, abgetrennt vom Toluol durch Dekantieren und erneut mit frischem Toulol bis zum Verschwinden des Al in lösung gewaschen, wurden mit Toluol auf 300 ml, mit 17,8 ml (175 mMol) see.-Butylamin und 0,54 (10 mMol) NaAlH. versetzt.

Die Suspension wurde in den Autoklaven eingebracht. H₉ wurde bis auf einen Druck von 125 kg/cm beschickt und es wurde auf 170 C erwärmt, wodurch der Druck auf etwa 180 kg/cm anstieg.

Das Ganze wurde unter diesen Bedingungen 15 Stunden erwärmt und anschließend wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt, vom Druck befreit und die Reaktionsmischung wurde gewonnen. Die Lösung wurde durch Filtrieren von nicht umgesetztem Aluminium entfernt und unter vermindertem Druck verdampft. Man erhielt 17g eines festen Rückstands, der analysiert wurde.

Analyse (HAlNC₄Hg)₁₁

berechnet: Al 27,22 #, N 14,13 #, H_act 10,09 mÄq/g gefunden: Al 27,41 $, N 14,00 #, H_act 10,25 miq/g

Die physikalisch-chemischen Bestimmungen zeigten, daß die Verbindung Hexa(N-seci-butyliminoalan) war. Das Massenspektrum zeigte Ionen (M-Et)⁺ bei m/e = 565. In Übereinstimmung zeigte

i in ,Benzol ^

das Ή-NMR-Spektrum/ein Multiplett bei f= 6,54 (CH gebunden an das Stickstoffatom), ein weiteres Multiplett bei T= 8,06 (CH₂), ein Düblett bei X- 8,40 (CH₅ in ß-Stellung bezogen auf den Stickstoff) und ein Triplett bei T- 9,04 (CH₅ in ^-Stellung bezogen auf den Stickstoff). Die relative Intensität dieser Signale betrug 1 : 2 : 3 : 3.

Beispiel 7

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde pulverisiertes Aluminium (99,5 $> Reinheit) in Toluol suspendiert, mit 2 Molprozent AlEt, versetzt und die Suspension wurde in eine rotierende Mühle aus

b 0 S 8 8 7■ / u 9 9 L

■ 2 5 3 U U 7 1

rostfreiem Stahl, die Stahlkugeln enthielt, eingebracht und 24 Stunden rotiert. 50 ml der Suspension, die 230 mMol Al enthielten, die dekantiert wurden, wurden entnommen. Das überstehende klare Lösungsmittel wurde entfernt und durch frisches Toluol ersetzt. Dies wurde 5 mal wiederholt, wonach kein Aluminium mehr in der Lösung vorhanden war. Schließlich wurde Aluminium mit 300 ml Toluol versetzt, was Hexa(N-isopropyliminoalan) entsprechend 200 Grammatom Aluminium entsprach.

Die Suspension wurde in einen 1-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, gefolgt von einer Lösung von 17 ml (200 mMol) Isopropylamin in 100 ml Toluol eingebracht. Wasserstoff wurde mit einem Druck von 135 kg/cm beschickt und es wurde bis auf 180 C erwärmt, wodurch der Druck auf 190 kg/cm anstieg. Es wurde unter diesen Bedingungen 1,5 Stunden weiter gerührt und der Autoklav wurde gekühlt und vom Druck befreit. Die Reakti onsmischung wurde filtriert und die Lösung auf den Gehalt von Al und N analysiert, was 0,98 Grammatom/Liter Al und 1,01 Grammatom/Liter N ergab.

Hieraus ergab sich ein N/Al-Verhältnis von 1,03. Dies entspricht der quantitativen Umwandlung des eingesetzten Amins zu Hexa(N-isopropyliminoalan) durch eine Reaktion mit Aluminium in equimolarer Menge. Zur Bestätigung wurde die Lösung suspendiert und der Feststoff untersucht. Es zeigte sich keine Änderung der Zusammensetzung und der physikalisch-chemischen Eigenschaften dieses Feststoffs im Hinblick auf die von Hexa(lT-isopropylaminoalan), das zuerst zu dem Aluminium zugesetzt wurde.

Analyse (HAlNC₃H₇)_n

berechnet: Al 31,71 #, N 16,46 #, H_&ct> 11,75 mäq/g gefunden: Al 30,71 #, N 16,35 #, \_ct[ 11,29 mÄq/g

Die physikalisch-chemischen Messungen (Massenspektroskopie,

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25 34 4V

.¹H-HMR, Röntgenstrahlen) bestätigten die Bildung von Hexa(N-isopropyliminoalan) gemäß den vorstehenden Ergebnissen.

Beispiel 8

230 mMol pulverisiertes Aluminium, vorbehandelt mit AlEt., in Toluol, wie in Beispiel 1, worauf das Toluol entfernt und nach und nach mit Äthyläther bis zum Verschwinden von Aluminium, in der Lösung gewaschen wurde, wurden nacheinander mit Äthyläther bis zu 130 ml, 17 ml (200 mMol) Isopropylamin und 0,5 g (9,3 mMol) NaAlH. behandelt. Die Suspension wurde in einen Autoklaven eingebracht. H₉ wurde auf einen Druck von 135 kg/cm beschickt und der Autoklav wurde auf 90 - 95 C erwärmt, wodurch der Druck auf 170 kg/cm anstieg. Es wurde unter diesen Bedingungen eine Stunde gerührt, worauf der Autoklav gekühlt und vom Druck befreit wurde. Die Reaktionsmischung wurde gewonnen und filtriert. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck verdampft, wodurch man einen Rückstand von 16,5 g erhielt.

Analyse (HAlNC₃H₇)_n

berechnet: Al 31,71 #, N 16,46 #, H_act 11,75 mÄq/g gefunden: Al 31,05 #, N 15,71$, H_act* 12,22 mÄq/g

Das Massenspektrum, H-NMR und die Röntgenstrahlenbeugung bestätigten das Hexa(N-isopropyliminoalan).

Es wurde auch eine Untersuchung in Diäthylather unter Anwendung der gleichen Lösungsmittelmengen und des Amins unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit einem größeren Überschuß an Aluminium, dessen Menge 38 g (1,4 mMol) betrug, vorgenommen. Nach 1 Stunde Umsetzung wurde die Lösung von Hexa(N-isopropyliminoalan) durch das Siphonprinzip gewonnen, es wurde dekantiert und mit dem Aluminium im Autoklaven nach vorhergehender

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Suspension in 300 ml Et₂O wurden 6 folgende Reaktionen.mit 200 mMol IsO-C₅H₇NHp durchgeführt, wobei die gesamten Reaktionen zu Lösungen von Hexa(N-isopropyliminoalan) in quantitativer Ausbeute in Zeiten unter einer Stunde führten.

Beispiel 9

Die Umsetzung von Aluminium und Isopropylamin wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch betrug die Menge an zu Beginn mit der Aluminiumsuspension eingebrachten Hexa(isopropylaminoalan) lediglich 10 Grammatom Aluminium.

Nach 1,5 stündiger Reaktion wurde die Lösung von nicht umgesetztem Aluminium befreit und wie folgt analysiert:

Al = 0,275 g-Atom/Liter

N =0,51 g-Atom/Liter,

was einem Molverhältnis von N/Al von 1,85 entspricht. Dies bedeutet die Bildung von Hexa(N-isopropyliminoalan) in nicht quantitativer Form und die Mischung wurde aus Hexan(N-isopropyliminoalan) und einer neuen Aluminiumaminverbindung (RNH - Al - NR). gebildet (R = IsO-C₅H₇), das durch eine Käfigstruktur charakterisiert war.

Dies ist als ein Zwischenprodukt der Umsetzung von Aluminium und Isopropylamin bei der Herstellung von Hexa-(N-isopropyliminoalan) anzusehen. Es reagierte mit unbeständigem AlH₅ oder mit den beständigeren Komplexen aus AlH, mit Lewis-Basen unter Bildung von Hexa-{N-isopropyliminoalan).

Es wurde in hohem Reinheitsgrad erhalten, wenn die Umsetzung von Al und Amin bei einem Lösungsverhältnis von N/Al = 2 gestoppt wurde. In diesem Falle konnte das Produkt leicht weiter durch Kristallisation gereinigt werden. Eine typische Zusammensetzung war die folgende, berechnet für (C₅H₇NH-Al-NC₅H₇).

h Ü 9 8 8 7 / 0 9 9

berechnet: Al 18,97 #, N 19,70 $> gefunden: Al 19,31 $>, N 20,01 $

In Übereinstimmung mit der vorgeschlagenen Tetramer-Struktur zeigte das Massenspektrum Ionen bei m/e 568, 509, 452, 395 und 338, wohingegen das H-NMR-Spektrum in benzolischer lösung 2 Dublette bei X= 8,52 und X- 8,67 mit der gleichen Intensität aufgrund der ΟΗ,-Protonen in den Alkylresten an den Stickstoffatomen in verschiedenen Molekularpositionen und eine Umhüllung von 2 Sextetten bei Έ'= 6,55 zeigte.

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Claims (11)

-20- 253U71 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von PolyClf-alkyliminoalanen) mit der Zusammensetzung (HAlNR) , worin η im Bereich von 3 bis 50 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man metallisches Aluminium mit einem primären Amin in Anwesenheit von Wasserstoff direkt umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein aliphatisches primäres Amin ist, dessen Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, sowie ein cycloaliphatisches oder aromatisches Amin ist.

3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit einer Aluminiummenge durchgeführt wird, die gleich oder leicht •höher als die stöchiometrische Menge im Hinblick auf das Amin ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines hohen Aluminiumüberschusses durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Promotors durchgeführt wird, der ausgewählt wird aus Alkalioder Erdalkalimetallen, Hydridderivaten, Alkylderivaten oder Alanaten von Metallen, die den ersten drei Gruppen des Periodensystems der Elemente angehören.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durch Anwesenheit des Reaktionsprodukts selbst aktiviert wird.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit in einer Promotormenge von gleich oder geringer als 5 Molprozent, "bezogen auf Aluminium, durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Promotors, "bestehend aus PIA in einer Menge über 5 Molprozent, bezogen auf das Amin, durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines lösungsmittels durchgeführt wird, das ausgewählt wird aus den polaren Lösungsmitteln, aromatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, das keine funktioneilen Gruppen enthält, die mit den Hydridwasserstoffatomen reagieren können.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer !Temperatur von Raumtemperatur bis zur Zersetzungstemperatur, vorzugsweise von 100 bis 200⁰C durchgeführt wird.

11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Wasserstoffdrücken von

ρ ρ

1 bis 1000 kg/cm , vorzugsweise 50 bis 300 kg/cm durchgeführt wird.

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