DE1190441B - Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstoffloeslichen Katalysatoren fuer die Polymerisation von 1, 3-Butadien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-4/01

Nummer: F 38687IV a/12 g

Aktenzeichen: 1190 441

Anmeldetag: 31. Dezember 1962

Auslegetag: 8. April 1965

Gegenstand des Hauptpatentes 1 165 864 ist ein Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstofflöslichen Mischkatalysatoren für die stereospezifische Polymerisation von 1,3-Butadien auf Grundlage von Titan-Jod-Verbindungen einerseits und Aluminiumtrialkylen und/oder Mono- bzw. Dialkylaluminiumhydriden andererseits, bei dem als Titan-Jod-Verbindungen Titanalkoxytrijodide der Formel Ti(OR)J₃, worin R einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen ίο Kohlenwassersoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, und als aluminiumorganische Verbindung Aluminiumtrialkyle bzw. Aluminiumalkylhydride eingesetzt werden, wobei das Molverhältnis zwischen Titanverbindung und Organoaluminiumverbindung 1: 2 bis 1: 20 beträgt. Die Umsetzung der Titanverbindungen mit der Organoaluminiumverbindung wird hierbei vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von —10 bis +50⁰C durchgeführt.

In Weiterentwicklung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man zu äußerst wirksamen Katalysatoren gelangt, wenn man bei der Herstellung der Katalysatoren einen Teil des Titanalkoxytrijodids durch Titantetrachlorid bzw. Titantetrabromid ersetzt, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß auf 1 Mol Titanalkoxytrijodid 0,01 bis 4 Mol Titantetrachlorid bzw. Titantetrabromid eingesetzt werden. Bei Verwendung von Titanalkoxyjodiden der Zusammensetzung

Ti(OR)_li5J₂,₅

an Stelle der Titanalkoxytrijodide in Kombination mit Titantetrachlorid bzw. Titantetrabromid werden Katalysatoren mit nur geringfügig veränderter Aktivität erhalten, während beim Ersatz der Titanalkoxytrijodide durch Titanalkoxydijodide eine Aktivitätsverminderung bei den daraus hergestellten Katalysatoren zu beobachten ist.

Die Menge der aluminiumorganischen Verbindung wird dabei so gewählt, daß das Molverhältnis zwischen Gesamttitan und Aluminium 1: 2 bis 1: 20 beträgt.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 104188 ist bekannt, daß Butadien mit Katalysatoren aus Titantetrachlorid, Titantetrajodid und einem Aluminiumtrialkyl polymerisiert werden kann, jedoch bereitet auch bei diesem Verfahren die Verwendung von Titantetrajodid durch die geringe Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen und die damit verbundene schlechte Dosierbarkeit bei einer reproduzierbaren Katalysatorherstellung und bei der Übertragung dieses Verfahrens in den technischen Maßstab große Schwierigkeiten, auf die bereits im Hauptpatent hingewiesen Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstofflöslichen Katalysatoren für die
Polymerisation von 1,3-Butadien

Zusatz zum Patent: 1165 864

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Nikolaus Schön,

Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen;

Dr. Josef V/itte, Köln-Stammheim

wurde. Außerdem zeigen die mit Titantetrachlorid-Titantetrajodid-Katalysatoren durchgeführten Polymerisationen lange Polymerisationszeiten und häufig ungünstige Ausbeuten. Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt diese Nachteile bei der Katalysatorherstellung durch Verwendung der in Kohlenwasserstoffen löslichen, leicht dosierbaren Titanalkoxytrijodide an Stelle des schwer zu handhabenden Titantetrajodids.

Die durch die Verwendung von Titanalkoxytrijodiden bei der Herstellung von Polymerisationskatalysatoren entstehenden verfahrenstechnischen Vorteile sind im Hauptpatent eingehend beschrieben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von —10 bis 50° C, indem man das Titantetrachlorid bzw. Titantetrabromid mit dem Titanalkoxytrijodid und der aluminiumorganischen Verbindung umsetzt, wobei die Titankomponenten vorher in wenig Lösungsmittel gemischt werden können oder in zeitlicher Aufeinanderfolge mit der Aluminiumverbindung zusammengegeben werden. Das Titanalkoxytrijodid wird vorteilhafterweise in dem für die Polymerisation in Frage kommenden Lösungsmittel aufgelöst. Eine bevorzugte Darstellungsweise der Mischkatalysatoren besteht darin, daß man zu einer Lösung des zu polymerisierenden Butadiens zunächst die Organoalu-

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miniumverbindung und danach die Titankomponenten zufügt.

Gemäß der im Hauptpatent genannten Herstellungsweise für Titanalkoxytrijodide durch Coproportio- nierung von Titantetrajodid und Titanestern ist es auch möglich, Gemische aus Titantetrajodid, Titan estern und Titantetrachlorid bzw. Titantetrabromid in einem Kohlenwasserstoff umzusetzen, durch kurz zeitiges Erhitzen in Lösung zu bringen und an Stelle der erwähnten Mischungen von Titanhalogenid und Titanalkoxytrijodid mit der Organoaluminiumver- bindung zum aktiven Katalysator umzusetzen.

Die Durchführung der Butadienpolymerisation mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, wobei auf 1 Mol Butadien eine Gesamtmenge von 0,05 bis 1 Millimol Titan eingesetzt wird.

Gegenüber den Titanalkoxytrijodid-Aluminium- alkyl-Katalysatoren sind bei der Polymerisation mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren geringere Ka- talysatormengen erforderlich, um zu Polymerisaten im technisch brauchbaren Molgewichtsbereich zu gelangen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren liefern in sehr guter Raum-Zeit-Ausbeute bei niederigen Katalysator konzentrationen Butadienpolymerisate, die eine Struktur von mehr als 80 % ei s-1,4-Verknüpf ungen aufweisen. Die erhaltenen Polymerisate zeigen einen sehr geringen, teilweise nicht mehr meßbaren kalten Fluß sowie verbesserte Verarbeitungseigenschaften. Sie lassen sich allein oder im Verschnitt mit anderen Elastomeren zu Produkten mit hervorragenden technologischen Eigenschaften verarbeiten.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß wurde unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in 1000 Teilen wasserfreiem Toluol bei 3°C eine Katalysatorlösung hergestellt durch Zufügen von 0,39 Teilen Aluminiumtriisobutyl, 0,143 Teilen Isononoxytitantrijodid [(1-C₉H₁₉O)TiJ₃] und 0,047 Teilen Titantetrachlorid in der genannten Reihenfolge. Es bildete sich eine schwarzbraune Lö sung. Das Isononoxytitantrijodid war durch 1 7₂stün- diges Erhitzen aus Titantetrajodid und Isononyltitan- ester im Molverhältnis 3 : 1 in Benzol hergestellt worden. Die Verbindung wurde bei der Katalysatorherstellung in Form einer 20%igen Lösung in Toluol eingesetzt.

Die Polymerisationsaktivität der Katalysatorlösung wurde durch Einleiten von 100 Teilen Butadien bei 5°C geprüft. Ein Ansteigen der Viskosität der Lösung zeigte, daß die Polymerisation sofort einsetzte. Die Temperatur stieg gleichzeitig an; sie wurde zwischen 20 und 25 ⁰C gehalten. Die Polymerisation wurde nach 3V2 Stunden durch Zusatz von 2 Teilen eines phenolischen Stabilisators abgestoppt. Nach Aufarbeitung mit Methanol betrug die Ausbeute an Polybutadien 100%.

Grenzviskosität: 3,7. Struktur: 86,5% eis, 2,3% trans, 11,2% 1,2.
Bei Verwendung von 0,595 Teilen Aluminiumtriisobutyl bei der Katalysatorherstellung wurde in 5 Stunden in einer Ausbeute von 90% ein Polybutadien mit folgenden Eigenschaften erhalten:

77-Wert: 3,0. Struktur: 84,8% eis, 4,6% trans, 10,6% 1,2.

Zum Vergleich wurde unter denselben Bedingungen ein Katalysator aus 0,29 Teilen Isononoxytitantrijodid und 0,39 Teilen Aluminiumtriisobutyl hergestellt. Er lieferte in 4 Stunden bei einer Ausbeute von 100% Polybutadien mit den Eigenschaften:

ao i?-Wert: 5,0. Struktur: 88,9% eis, 1,4% trans, 9,7% 1,2.

Beispiel 2

In den folgenden Versuchen wurden die beiden Titankomponenten zunächst gemischt, indem das Titanhalogenid einer 5%igen. Toluollösung von Titanbutoxytrijodid zugefügt wurde. Die dabei entstehenden, intensivrotbraungefärbten Lösungen sind längere Zeit haltbar, ohne ihre katalytische Wirksamkeit in Verbindung mit Aluminiumtrialkylen einzubüßen. In Versuch 2 wurde die Titanlösung von Versuch 1 nach 12tägigem Stehen (bei Raumtemperatur) geprüft, die Polymerisationsergebnisse weisen gegenüber Versuch 1 keine Unterschiede auf. Beim Ersatz des Titantetra-Chlorids durch Titantetrabromid (Versuch 6) wurden im wesentlichen unveränderte Ergebnisse erhalten. Die Mischungen aus Titanhalogenid und Titanbutoxytrijodidlösung, deren Zusammensetzungen in der Tabelle aufgeführt sind, wurden auf folgende Weise geprüft:

Unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß wurden 100 Teile Butadien in 1000 Teilen Toluol gelöst. Unter Rühren wurde die Aluminiumalkylverbindung und zum Schluß die Titanlösung zugefügt. Der Wassergehalt des verwendeten Toluols lag zwischen 0,0007 und 0,002%· Die Polymerisationen setzten sofort ein, wobei die Temperaturen unter 35° C gehalten wurden. Die Polymerisationen wurden nach 3 Stunden durch Zusatz von 1 Teil Jonol und 1 Teil Harzsäure abgestoppt. Die Polymerisate wurden mit Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 5O⁰C getrocknet.

Tabelle zu Beispiel 2

Versuch Nr.	TiCl4	Ti(OC4H9)J3	Al(iC4H9)3	Ausbeute %	(η)	1,4-cis-Gehalt
1	0,038	0,103	0,316	100	3,4	92,5
2	0,038	0,103	0,315	100	3,4	91,0
3	0,037	0,10	0,475	80	3,25	89,3
4	0,047	0,076	0,31	75	2,8	85,4
5	0,019	0,157	0,313	100	4,3	90,8
	TiBr4
6	0,073	0,1	0,32	100	3,5	89,8

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstofflöslichen Mischkatalysatoren für die PoIymerisation von 1,3-Butadien auf Grundlage von Aluminiumalkylen und/oder Mono- bzw. Dialkylaluminiumhydriden und Titan-Jod-Verbindungen, bei dem als Titan-Jod-Verbindungen Titanalkoxy-

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trijodide der Formel Ti(OR)J₃, worin R einen wird, wobei das Molverhältnis zwischen Titan-

geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, cyclo- alkoxytrijodid und Titantetrachlorid bzw. Titan-

aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasser- tetrabromid 1: 0,01 bis 1:4 beträgt.

Stoffrest bedeutet, verwendet werden, nach Patent 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

1 165 864, dadurch gekennzeichnet, 5 kennzeichnet, daß das Molverhältnis Ge-

daß ein Teil des Titanalkoxytrijodids durch samttitan zu Aluminium zwischen 1: 2 bis 1: 20

Titantetrachlorid bzw. Titantetrabromid ersetzt Hegt.

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