DE1667275C

DE1667275C - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Alkylenoxydpolymerisaten oder Alkylenoxydcopolymerisaten

Info

Publication number: DE1667275C
Application number: DE19671667275
Authority: DE
Inventors: Teruhiko Ito; Takeshi Kato; Seiichiro Maeda; Naoshi Mitsui
Original assignee: Seitetsu Kagaku Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1967-11-03
Filing date: 1967-11-03
Publication date: 1973-06-28

Description

R₁O-Al-OR₂ OR₃

in der R₁, R₂ und R₃ die genannte Bedeutung . haben, das in dem flüssigen inerten Medium aus aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder Äthern gelöst oder dispergiert ist, mit 0,1 bis 2,5 Mol Wasser je Mol Aluminiumalkoxyd bei einer Temperatur von 0 bis 200⁰C hergestellt worden ist, und w'enigstens einer Organometallverbindung der Formeln

und

R₄-M-R₅

R₄-Al-R₅

(D

(II)

und Komplexen von (I) und (I), (II) und (II) und (I) und (II), wobei R₄, R₅ und R^ die genannte Bedeutung haben und M Magnesium, Zink oder Cadmium bedeutet, in einer Menge von 0.01 bis 1,0 Mol Organometallverbindung je Mol Aluminium im partiell hydrolysierten Aluminiumalkoxyd bei einer Temperatur von 40 bis 200° C darstellt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche ' und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatcrkomponente ein partiell hydroiysiertes Aluminiumalkoxyd verwendet, bei dessen Herstellung durch Umsetzung mit Wasser zusätzlich ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen, ein aliphatisches Keton mit 3 bis 13 C-Atomen, ein Amin mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der an das Stickstoffatom gebunden ist, oder 1,4-Dioxan, jeweils in einer Menge von 0,01 bis 20 Mol je MoI Aluminiumalkoxyd, oder Gemisch** dieser Verbindungen verwendet worden sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organometall-Katalysatork^mponente eine Dialkylzinkverbindimg mit Alkylresten mit i bis 6 C-Atomen verwendet.

i>. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines tertiären AiflinS durchfuhr!, das wenigstens cincii Kohrcirwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen am Stickstoffatom gebunden enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin N,N-Dimethylanilin, N.N-Djäthylanilm oder Triethylamin verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylenoxyd und AHylglycidyläther (»polymerisiert.

Aikylenoxydpoiymerisatc können als Dispersionsmittel für die Herstellung von Papier, als Vef dickungs-

mittel, als Ausflockungsmittel Tür suspendierte kleine Teilchen, als wasserlösliche Filme und als Verleiinungsmittel für Fasern verwendet werden und haben deshalb eine große gewerbliche Brauchbarkeit. Besonders Alkylenoxydpolymerisate mit einem hohen Polymerisationsgrad können hierfür im allgemeinen sehr gut in kleineren Mengen verwendet werden, weshalb ihr gewerblicher Wert hoch ist.

Der Ausdruck »Eigenviskosität« oder »[)?]«, wie er im folgenden als Maß für den Polymerisationsgrad verwendet wird, bezieht sich auf den bei 35° C in einer wäßrigen Lösung (bei Äthylenoxydpolymerisaten) bzw. bei 30⁰C in einer Benzollösung (bei den anderen Alkylenoxyden) bestimmten Wert.

Die japanische Patentschrift 409 556 (Auslegeschrift rs 2748 63) beschreibt die alleinige Verwendung eines partiell hydrolysierten Aluminiumalkoxyds, das das Reaktionsprodukt eines Aluminiumalkoxyds mit Wasser uarstellt, bei der Herstellung von Alkylenoxydpohnicfisaten; in der USA.-Patentschrift 2 870100 ist angegeben, daß Organometallverbindungen eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodensystems allem zur Polymerisation von Alkylenoxyden verwendet werden können.

Wird jedoch Äthylenoxyd nur mit einem partiell hydrolysierten Aluminiumoxyd als Katalysator polymerisiert, so hat das erhaltene Polymerisat nur eine Eig'· π viskosität von 5, auch wenn die Polymerisation unter optimalen Bedingungen über einen langen Zeitraum durchgeführt wird; die Polymerisationsgeschwir. digkeit ist für die Herstellung des Polymerisats im technischen Maßstab niJit hoch genug. Wird Äthylenoxyd nur mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II o<ier III des Periodensystems als Katalysator polymerisiert, erhält man keine Polymerisate mit Eigenviskositäten von mehr als 2, ausgenommen bei Verwendung von Organomagnesiumverbindungen, und die Polymerisationsgeschwindigkeit ist sehr niedrig. Mit Organomagnesiumverbindungcn hat das erhaltene Äthylenoxydpolymerisat oft eine Eigenviskosität von mehr als 10, in einigen Fällen von 20. Es ?st jedoch eine sehr lange Zeit nötig, damit ein derartig hoher Poiymerisationsgrad erreicht wird, weshalb die Verwendung einer Organometallverbindung allein als technisch nicht brauchbar gilt.

Demgegenüber ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydpolymerisaten und -copolymerisaten gerichtet, die sich für -iie vorstehend angeführten Zwecke eignen. Aufgabe der Erfindung ist es, ein derartiges Verfahren vorzusehen, mit dem sich die Polymerisate mit hoher Geschwindigkeit in technischem Maßstab und mit einem sehr liühen Polymcrisaticnsgrad und damit großer Brauchbarkeit herstellen lassen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren gelöst, bei dem man ein oder mehrere Alkylenoxyde mit der Formel

fahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Umsetzungsproduktes als Katalysator, das durch Umsetzung eines partiell hydrolysierten Aluminiumalkoxyds, das durch Umsetzung eines Aluminiumalkoxyds mit der Formel

R₁O-AI-OR₂
OR₃

in der R₁, R₂ und R₃ jeweils gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen das in .einem flüssigen inerten Medium aus aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder Äthern dispergiert oder gelöst ist, mit 0,01 bis 2,8 Mol Wasser je Mol Aluminiumalkoxyd bei Temperaturen von —50 bis +300⁰C erhalten worden ist, mit mindestens einer Organometallverbindung der Formeln

R.—M"—R,

R₄-M»'-R₅

R₇HC-CH₂

' V

60

worin R₇ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Vinyl-, Chlormethyl-, Brommethyl-, Methoxymethyl-, Allyloxvmethyl- oder eine Phenoxymethylgruppe darstellt, in Gegenwart eines eine Organoaluminiumverbindung enthaltenden Katalysators polymerisiert oder copolymerisiert, wobei dieses Verwobei R₄, R₅ und R₆ jeweils gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen, M" Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium oder Quecksilber und M¹¹¹ ein Metall der 3. Hauptgruppe des Periodensystems darstellt, und Komplexen dieser Verbindungen in Mengen von 0,001 bis 2,5 Mol Organometallverbindung je Mol Aluminium des partiell hydrolysierten Aluminiumalkoxyds bei einer Umsetzungstemperatur von -50 bis +300⁰C erhalten worden ist, durchführt, wobei die Katalysatormenge 0,0001 bis 0,3 Mol {»h Aluminium, das im Katalysator enthalten ist) je Mol Alkylenoxyd und die Polymerisationstemperaturen -50 bis +150⁰C betragen.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich überraschenderweise ein hochmolekulares Alkylenoxydpöiymerisai mit einer sehr hohen Polymerisationsgeschwindigkeit herstellen, wobei die Ausbeute an Polymerisat je Mengeneinheit Katalysator im Vergleich zu den vorstehend angegebenen, bebekannten Verfahren äußerst hoch ist. Weiterhin wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung eines tertiäien Amins zu einer starken Zunahme des Polymerisationsgrades des erhaltenen Polymerisats führt.

Die partiell hydrolysierten Aluminiumalkoxyde, die al« erste Komponente des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators verwendet werden, können üblicherweise wie folgt hergestellt werden:

Ein Aluminiumalkoxyd mit der Formel

RiO-Al-OR₂
OR₃

in der Rj, R₂ und R₃ jeweils gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, n-Hexyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-, Cyclohexyl- und ähnliche Reste bedeuten, z. B. Aluminiumtrimethoxyd, Aluminiumtriäthoxyd, Aluminiurntriisopropoxyd,

637 275

Aluminiummono-selc-butoxydüsopropoxyd^Aluminiumtri-sek.-butoxyd, wird in einem flüssigen, inerten Medium dispergiert oder gelöst, worauf Wasser in Mengen von 0,01 bis 2,8 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Mol, besonders bevorzugt 0,4 bis 2,0 Mol, je Mol Aluminiumalkoxyd zugesetzt wird, und die beiden Komponenten dann bei Temperaturen zwischen — 50 und +30O⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 200⁰C, umgesetzt werden, wobei ein partiell hydrolysiertes Aluminiumalkoxyd gebildet wird.

Als inertes Medium für die vorstehend angegebene Umsetzung verwendet man mindestens eine Substanz aus der Gruppe dir aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Tciuoi, . vl-il, Mesitylea, Äthylbenzol, Diäthylbenzoi oder F -r^ylbenzol, der gesättigten aliphatischen Kohie^·«-.serstoffe, wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexa \ iiohexan, 3-Methylpentan, 2,3-Dimethylbuian u-Heptan, 2,2-Dimethylpentan, 2-Methylhe? -. i. 1-Methylhexan, n-Octan, Isooctan, n-Nonan, Cyc.^outan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cycloponan oder Decalin; der Äther, wie Diäthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Disec.-butyläther, Äthylisopropyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Anisol, Phenetol, Diphenyläiher, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan, Äthyle;iglykoldimethyläther, Piopylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther oder Äthylenglykoldiäth; ther; wobei das Medium unter den Bedingungen, cie bei der Herstellung des partiellen Hydrolysats des Aluminiumalkoxyds angewendet werden, flüssig ist.

Die Umsetzung eines Aluminiumalkoxyds mit Wasser kann durch Zugabe der beiden Komponenten zu einem inerten Medium, das in Mengen von mehr als dem 0,lfachen, vorzugsweise dem 1- bis 200fachen Volumen des Aluminiumalkoxyds vorliegt und durch Durchmischen des gebildeten Gemisches bewirkt werden. Im allgemeinen kann das Wa ser dem Medium zugesetzt werden, in dem das Aluminiumalkoxyd gelöst oder dispergiert ist, währeud das Medium gerührt wird, wobei, falls nötig, das Rühren fortgesetzt werden kann. Die Temperatur für diese Umsetzung Hegt zwischen — 50 und 300° C, vorzugsweise zwischen

0 bis 200⁰C. Durch Erhöhung der Temperatur kann die Umsetzungbieit verkürzt werden. Die für diese Umsetzung benötigte Zeit beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Stunden. Weiterhin kann die Umsetzung unter Druck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Der Druck ist nicht kritisch.

Bei der partiellen Hydrolyse kann mindestens ein Zusatzstoff aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, Allylalkohol oder Äthylenglykol, der aliphatischen Ketone mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropyl ■ keton, Methylisobutylketoii, Diisopropylketon, Di- -n-butylketon oder Di-n-hexyJketön, der Amine mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen am Stickstoffatom, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthyl· amia, Diäthylamin, Triethylamin, n-Propylamin, Din-propylamin, Tri-n-propylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, Tri-n-hexylamin, AJlyiamin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin oder Ν,Ν-Diäthylanilin zugesetzt werden. Durch diese Zusatzstoffe kann die Polymerisationswirkung des erhaltenen Katalysators geregelt werden. Wünscht man beispielsweise bei der Polymerisation von Äthylenoxyd in n-Hexai! in Gegenwart eines Katalysators, der das Umsetzungsprodukt eines partiell hydroli-

sierten Alummiumtriisopropoxyds mit Diäthylzink darstellt, ein Äthylenoxydpolymerisat mit einem höheren Molekulargewicht, so setzt man dem Medium zur partiellen Hydrolyse vorzugsweise Methanol zu. Wünscht man bei dieser Polymerisation dagegen ein

Äthylenoxydpolymerisat mit einem etwas niedrigeren Molekulargewicht, so soll Aceton oder Isopropanol zugesetzt werden; wenn bei dieser Polymerisation ein Äthylenoxydpolymerisat mit einer hohen bzw. niedrigen scheinbaren Dichte gewünscht wird, soll Äthanol

rs bzw. A.ceton oder Isopropanol zugesetzt werden. Weiterhin läßt sich bei der Polymerisation von Propylenoxyd durch Zusatz der vorstehend genannten Zusatzstoffe die Kristallinität des erhaltenen Polymerisats verändern. Wird der vorstehend angegebene Kohlenwasserstoff als Medium für die Hydrolyse verwendet, s' kann der vorstehend als Medium angegebene Äther ebenfalls als Zusatzstoff verwendet werden. Dieser Zusatzstoff und das Wasser können getrennt dem Medium zugesetzt werden, das das Alu

miniumalkoxyd dispergiert oder gelöst enthält; häufig kann man sie aber auch als Gerrisch zusetzen, da die meisten Zusatzstoffe mit Wasser verträglich sind. Ist das inerte Medium nicht hydrophil (z. B. Kohlenwasserstoffe), so ist es schwierig, das Aluminiumalkoxyd in diesem Medium gleichmäßig mit Wasser in Berührung zu bringen. Deshalb ist es oft vorteilhaft, das Wasser allmählich mit einem mit Wasser mischbaren Alkohol, Keton, Amin oder Äther verdünnt dem Medium zuzusetzen oder ein Gemisch aus Wasserdampf oder einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon, in das Medium einzublasen. Die Menge der verwendeten Zusätze reicht im allgemeinen von 0,01 bis 20 Mol je Mo! Aluminiumalkoxyd.

Das bei dieser Umsetzung erhaltene partielle Hydrolysat des Aluminiumalkoxyds ist in dem inerten Medium, das den als Nebenprodukt gebildeten Alkohol enthält, dkpergiert oder gelöst; dieser kann auch als Zusatzstoff zugegeben werden. Der als Nebenprodukt entstandene Alkohol sowie der Alko-

hol, das primäre Amin bzw. das sekundäre Amin, die als Zusatzstoffe verwendet werden, können mit der Organoinetallverbindung, die als zweite Komponente zur Herstellung des Katalysators verwendet wird, reagieren und die Polymerisation des Alkylenoxyds durch den Katalysator ungünstig beeinflussen, was sich beispielsweise in einer Verminderung der PoIymerisationsgeschwindigkeit und des Polymerisationsgrades des erhaltenen Polymerisats äußert.
Aus diesem Cirupü werden diese Nebenpruuukic und die Zusatzstoffe gewöhnlich zusammen mit einem Teil des inerten Mediums unmittelbar nach der Herstellung des partiellen Hydrolysats abdestilliert. Die Menge des hinterbleibenden .Nebenprodukts oder -Zusatzstoffes kann der Menge/des"verwendeten AIu-

60-miniumalkoxyds etwa äquimölar sein, obgleich sie vorzugsweise möglichst klein ist. Das so erhaltene partielle Hydrolysat des Aluminiumalkoxyds kann bei der Umsetzung mit einer Organometallverbindung in Form einer Lösung oder Dispersion im inerten Medium oder nach dei Entfernung des inerten Mediums verwendet werden.

Man nimmt an, daß das partiell hydrolysiert^ Aluminiumalkoxyd gewissermaßen ein anorganisches

Polymerisat mit >A1—Ο—Al<-Bindungen ist, obgleich seine genaue Struktur noch nicht bestätigt wurde. In jedem Fall ist dieses partielle Hydrolysat etwas ganz anderes als Aluminiumoxyd, da, wtsn Äthylenoxyd mit diesem partiellen Hydrolysat allein unter optimalen Bedingungen polymerisiert wird, das erhaltene Polymerisat eine Eigenviskosität von etwa 5 hat, während bei Verwendung von Aluminiumoxyd auch unter den besten Bedingungen nur ein Polymerisat mit einer Eigenviskosität von weniger als 1 erhalten wird.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II oder III ist eine Verbindung mit der Formel

R₄-M"-R₅ '⁵

R₄-M"¹-R₅

20

worin M" ein Metall der Gruppe II des Periodensystems, d. h. Beryllium, Magnesium. Calcium. Strontium, Barium, Zink, Cadmium oder Quecksilber; M"^a ein Metall der Gruppe IfI des Periodensystems, wie Bor oder Aluminium, und R₄. R₅ und R₆ jewe'ls Kohlenwasserstoffreste mit I bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, oder ein Komplex dieser Verbindungen. Typische Beispiele für die vorstehend angegebenen Organometallverbindungen sind Dimeihylmagnesium. jp Diäthylmagnesium, Di-n-propylmagnesium. Diisopropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium. Diisobutylmagnesium. Äthyl-n-propylniagnesiuni. Aflbytisopropylmagnesiunx, Äthylisobulylmagnesium. Dicyclohexylmagnesium, Diphenylmagnesium sowie entsprechende Verbindungen, m denen das Magnesium durch andere Metalle der Gruppe II ersetzt ist: sowie Trimethylaluminium. Triätbylaluminium. Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium. Tri-n-butylaluminium, Triisotratylaluminiuni, Dimelhyläthylaluminium. Methyldiäthylaluminium. Diäthyl-n-propylaluminium, Äthyldi-n-propylaluminium. Diäthylisobutylaluminium, Äthyldiisobutylaluminium. MethyläthylisobatylaJuminitini.Tricyclohcxylalominium.Triphenylalummnnn und entsprechende Verbindungen. in denen das Aluminium durch Bor ersetzt ist.

Beispiels für die Komplexe sind Calchimtetra- meth'jhink, Calcromtetraäihylzini:. Calciumtetrapropylzirii. Calcnrnteirabatylzink. Calciumdimethyldi- äihylnaa, CaTciamdiathyldibaiylzink. Strontiumtetraäthy'ziak, Strontinmtelrabntylzrnk. BariumtelraäthyJzinir Barinmtetrabutylzink sowie entsprechende Verbindungen, ia denen das Zink durch Cadmium oder Quecksilber ααί ist; Magnesitnnpentamethylbor. Magnesinmpentaäthylbor. Magnesiumpeniamethylalaminnnn, Magnesiumpen taäthylaluminium, Magnesrampeniaijntylalamiinhini und solche Verbindungen, in denen das Magnesium durch Calcium. Strontium, Zink oder Cadmium ersetzt isL

Der im erfindnngsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator wird durch das Vermischen des vorstehend angegebenen partiellen Hydrolysats eines Aluminnimalkoxyds mit mindestens einer der vorstehend angegebenen Organometallverbindungen, die in Mengen von 0,001 bis 25 MoL vorzugsweise von 0.01 bis 1,0 Mc!, je Mo! Alnnimnnnalfcoxyd verwendet wird, in beliebiger Menge hergestellt, worauf das gebildete Gemisch einer Umsetzung bei Temperaturen von -50 bis +300⁰C über einen Zeitraum von 0,1 bis 30 Stunden, vorzugsweise bei 40 bis 200⁰C über einen Zeitraum von 0.1 bi« 10 Stunden, unterzogen wird. Es ist gewöhnlich vorzuziehed und zweckmäßig, die beiden Komponenten in einem flüssigen, inerten Medium miteinander zu vermischen. Besonders ist es oft vorzuziehen, die OrganometaUverbindung der Lösung oder Dispersion des partiell hydrolysierten Aluminiumalkoxyds in dem inerten Medium zuzusetzen, das bei der Herstellung des partiellen Hydrolysals anfallt Da weiterhin die Umsetzung, durch die der Katalysator hergestellt wird, oft auch unter Normalbedingungen, z. B. bei Raumtemperatur oder bei Atmosphärendruck, verhältnismäßig rasch verläuft, können die beiden Komponenten einfach zusammen mit dem zu polymerisierenden Monomeren in einem Polymerisationsmedium unmittelbar vor der Polymerisation miteinander vermischt werden, wodurch das Monomere polymerisiert werden kann. Weiterhin können die beiden Komponenten in einem monomeren Alkylenoxyd oder auch direkt miteinander vermischt werden. Der so hergestellte Katalysator eignet sich für die Blockpolymerisation von Alkylenoxyden Die Umsetzung der beiden Komponenten kann unter Druck oder unter vermindertem Druck erfolgen, d. h.. der Druck ist bei dieser Umsetzung nicht kritisch. Jedi>h ist es oft vorteilhaft, die Reaktion unter Druck durchzufahren, wenn man bei einer hohen Temperatur in einem niedrigsiedenden Medium arbeiten will.

Das Medium, das zur Herstellung des Katalysators verwendet werden kann, kann jedes Medium sein, das zur Herstellung des partiellen Hydrolysats des Aluminiumalkoxyds verwendet wurde. Die verwendete Menge Medium kann praktisch die gleiche sein wie bei der Herstellung des partiellen Hydrolysats.

Die Aktivität des so hergestellten Katalysators kann durch Erhitzen des partiellen Hydrolysats auf Temperaturen von 40 bi« 300° C über einen Zeitraum von 0.1 bis 30 Sekunden vor der Vermischung mit der Organometallverbindung verbessert werden. Bei Verwendung dieses vorerhitzten partiellen Hydrolysats werden die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Polymerisationsgrad bei der Polymerisation von Alky!enoxyden mit dem Katalysator aus diesem partiellen Hydrolysat und der Organometallverbindung verbessert. Weiterhin kann auf diese Weise die Kristallinität des Polymerisats variiert werden. Die Vorerhitzung erfolgt vorzugsweise mit der Dispersion oder Lösung des partiellen Hydrolysats in dem inerten Medium, aus dem die Substanzen, die die nachfolgenden Reaktionen ungünstig beeinflussen, z. B. das alkoholische Nebenprodukt, abdestilliert wurden. Je höher die Temperatur der Vorerhitzung ist, desto kürzer kann die Zeit der Vorerhitzung gewählt werden. Wird die Vorerhitzung jedoch bei Temperaturen von mehr als 300° C durchgeführt, so wird die Polymerisationsgeschwindigkeit geringer. Andererseits ist bei weniger als 40° C eine sehr lange Zeit für diese Vorerhitzung nötig, weshalb eine Vorerhitzung unter diesen Bedingungen technisch nicht günstig ist Besonders bevorzugt wird die Vorerhitzung bei Temperaturen von 80 bis 200° C durchgeführt

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ward ein Alkylenoxyd gewöhnlich in einem Medium mit dem so hergestellten Katalysator in an sich bekannter Weise polymerisiert, obgleich das Alkylenoxyd auch zusammen mit dem Katalysator einer Blockpolymeri-

30*424/242

sation in Abwesenheit dieses Mediums unterzogen werden kann. Als Polymerisationsmedium kann jedes der vorstehend für die Herstellung des partiellen Hydrolysats angegebenen Medien verwendet werden. Fast alle Medien für die Polymerisation können in zwei Gruppen eingeteilt werden, wobei die erste Gruppe sowohl das monomere Alkylenoxyd als auch das Polymerisat zu lösen vermag, während die andere Gruppe nur das Monomere, nicht aber das Polymerisat zu lösen vermag. Beispielsweise fallen bei der Polymerisation von Äthylenoxyd die aromatischen Kohlenwasserstoffe und Äther mit Ausnahme der Dialkyläther in die erste Gruppe und die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe und die Dialkyläther in die zweite Gruppe.

Bei der Ausführung der Erfindung ist es oft vorzuziehen, Medien zu verwenden, die zu der zweiten Gruppe gehören, da das Polymerisat dann in körniger Form anfallt, wodurch seine Abtrennung und Wiedergewinnung erleichtert werden kann. Natürlich kann auch ein Gemisch der Medien der beiden Gruppen verwendet werden, obgleich es erwünscht ist. daß die Medien so kombiniert werden, daß der gleiche Effekt wie bei den Medien der zweiten Gruppe erzielt werden kann.

Die Polymerisationsreaktion Mach dem vorliegenden Verfahren kann in dem vorstehend angegebenen inerten Medium in Gegenwart eines Katalysator in Mengen von 0,0001 bis 0.3 Mol (als Aluminium) je eingesetztes Mol Alkylenoxydmonomer bei Temperaturen von -50 bis +150C unter jedem gewünschten Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen ist bei einer höheren Polymerisations^emperatur die Polymerisationsgeschwindigkeit größer, während man vorzugsweise niedrigere Temperaturen anwendet, wenn man Polymerisate mit bonem Molekulargewicht erhalten will. Bei einer Polymerisationstemperatur von weniger als - 50 C ist die Polymerisationsgeschwindigkeit zu gering, und oberhalb 150' C neigt das erhaltene Polymerisat zur Zersetzung.

Bei der Polymerisation eines Alkylenoxyds gemäß der Erfindung führt die Anwesenheit eines tertiären Amins mit mindestens einem Kohlenwassersloffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen am Stickstoffatom oft zu einer Erhöhung des Polymerisationsgrades des erhaltenen Polymerisats. Beispiele für diese Amine sind

Trimethylamin. Triäthylamin.
Tri-n-Propylamin, Triisopropylamin,
Tri-n-butylamin. Triisobutylamin.
Tri-sek.-butylamin, Tri-n-amylamin.
Triisoamylamin, Triallylamin,
Methyldiäthylamin. n-Propyldimetfaylamin,
Cetyldimethylamin,
Methyläthyl-n-propylamin.
Tricyclohexylamin, Methyldiiyclohsxylamiri,
Dimethylcyclohexylamin,
Metbyläthylcyclohexylamin.
Diäthylcyclohexylamin,
Ν,Ν-Dimethylanilin,
Ν,Ν-Diäthylanilin, Triphenylamin,
N-Äthyl-N-benzylanilin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyläthylendiaanii,
N,N,N\N'-TetramethyIpkenylCTdiamm,
N,N, N ^N'-Tetramethylbenzidm,
N-Methylmorphoün, Ν-ΑΛνίΐηοτρΒοιίπ*
N-Phenylmorpholin,
N-Methylphenotidazin oder Pyridin.

Die genannten tertiären Amine sind bereits .n Mengen von nur 0,001 Mol je Mol Aluminium im Katalysator witKsam. Auch wenn das tertiäre Amin in Mengen von mehr als 10 Mol je Mol Aluminium

verwendet wird, wird seine Wirkung nicht weiter verbessert. Die besonders bevorzugte Menge an zugesetztem tertiärem Amin beträgt 0,01 bis 5 Mol je Mol Aluminium. Man kann den Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymerisats auch dadurch regeln, daß

ίο man die Art und die Menge des tertiären Amins variiert. Der Zusatz des tertiären Amins zum Polymerisationssystem kann vor. gleichzeitig mit oder nach der Ingangsetzung der Polymerisation erfolgen. Falls gewünscht, kann das tertiäre Amin auch bei der Her-

ij Stellung des partiellen Hydrolysats oder bei der Herstellung des Katalysators durch Umsetzung des partiellen Hydrolysats mi! der Organometailverbindung zugesetzt werden.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete

to Alkylenoxyd ist eine Verbindung mit der Formel

C C

worin R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-. Äthyl-. Phenyl-. Vinyl-. Chlormethyl-, Brommethjl-Methoxymethyk AlJyloxymethyl- oder Phenoxymethylgruppe darstellt. Beispiele für diese AlkylenoAyde sind Äthylenoxyd. Propylsnoxyd. 1,2-Epoxybutan. tpichlorhydrin. Epibromhydrin. Methylglycidv lather. Phenylglycidylather. Butadienmonoxyd, Allylglycid} 1-äther oder Slyroloxyd.

J5 Nach dem erfindungsgemäCSen Verfahren können mit Erfolg Homopolymerisate oder Mischpolymerisate aus mindestens einem der genannten Alkylenoxyde hergestellt werden. Dabei kanr nicht nur der Polymerisationsgrad, sondern auch die iCristallinital des erhaltenen Alkylenoxydpolymerisats verbessert werden. Weiterhin kann, verglichen mit den bekannten Polymerisationsverfahren, die Reaktionszeit verkürzt werden, und in einigen Fallen kann die Kontrolle der Poiymerisationsreaktion durch eine geeignete Aus-

wahl der Erhitzungsbedingungen bei der Herstellung des Katalysators durch eine geeignete Kombination der Ausgangsstoffe für den Katalysator und durch das tertiäre Amin erleichtert werden, wodurch ein Polymerisat mit dem gewünschten Polymerisatiofaa-

grad innerhalb einer bestimmten Zeit hergestellt werden kann.

Es ist äußerst überraschend, daß die Katalysatorkombination aus dem partiell hydrolisierten AIuminiumalkoxyd und der Organometallverbinduns

eines Metalls der Gruppe K oder III des Perioden" systems, verglichen mit der geringen Polymerisationswirkung der Einzelkomponenten in technisch fortschrittlicher Weise zu einem Alkylenoxydpolymerisat führt, das als Ausflockungsmittel. Verdickungsmittel

und Verleimungsmittel geeignet ist, insbesondere zu einem Afi^lenoxydpolymerisat mit hohem Molekulargewicht, das bisher bei der getrennten Verwendung der genannten Katalysatorkojnponenten nicht hergestellt werden konnte.

Beispiel 1

In einem 800-mI-Glasgefäß mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer wurde die Luft durch

Stickstoff verdrängt, worauf eine Lösung von 0,03 Mol Aluminiumtriisopropoxyd in 80 ml Decalin in das Gefäß eingefüllt wurde. Die Lösung wurde allmählich unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt, worauf 0,024 Mol Wasser, die mit 50 ml Isopropanol verdünnt waren, langsam über 2 Stunder unter kräftigem Rühren in das Gefäß eingebracht wurden. Das erhaltene Gemisch wurde dann 3 Stunden unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Dem erhaltenen System, das das durch diese Reaktion gebildete partielle Hydrolysat von Aluminiumtriisopropoxyd enthielt, wurden 50 ml n-Heptan zugesetzt, und das gebildete Gemisch wurde bis auf den Siedepunkt des Heptene erhitzt, um die Fraktionen mit niedrigeren Siedepunkten a>s das n-Heptan abzudestillieren. Die abdestiilierten Fraktionen bestanden auf n-Heptan, das sowohl den bei dieser Reaktion als Nebenprodukt anfallenden Alkohol als auch den zugesetzten Alkohol enthielt. Der hinterbleibenden Flüssigkeit wurden 0,03 Mol Diäthylzink und ein Amin (nut bei Nr. 4 in Tabelle 1) zugesetzt, und das gebildete Gemisch wurde 1 Stunde bei 80° C

s gerührt. Dann wurden noch 400 ml n-Heptan zu· gesetzt, und das Gemisch wurde bei 70° C weitergerührt. Dann wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden Äthylenoxyd eingeleitet, das im Gefäß polymerisierte. Die Zugabegeschwindigkeit des Äthylenoxyds wurde so geregelt, daß immer eine kleine Menge davon aus der Abteilung dej Gefäßes ausströmte, wodurch das Reaktionssystem immer mit Äthylenoxyd unter Atmosphärendruck gesättigt war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben, die auch die Ergebnisse bei Verwendung von Aluminiumoxyd an Stelle des partiellen Hydrolysats zum Vergleich zeigt.

	Partielles Hydrolysat	Menge	Tabelle	1	Menge	Zusatzstoff		Menge	Erhaltenes Polymerisat	hl
	Art	(Mol)	Organometallvcrbindung	(Mol)	Art		(Mol)	Aus beute
Γ.		0,03	Art	0,03		—	_ _	(gl	4,0
	Aluminiumtri				—		60
1	isopropoxyd	0,03	Diäthylzink	--	Triäthylamin	—		1,9
	desgl.	—		0,03		—	45	—
2	—	0,03	—	0.03		0.03	0	8.5
3	Aluminiumtri		Diäthylz'nk				55
4	isopropoxyd	0,03	desgl.	0,03		—
	Aktives						2
5	Aluminiumoxyd	el 2	desgl.
	Bei s ρ i

Die Polymerisation von Äthylenoxyd wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit folgenden Abweichungen durchgeführt: das Wasser wurde mit i,4-Dioran verdünnt, der als Nebenprodukt anfallende Alkohol aus dem partiellen Hydrolysat des Aluminiumtriisopropoxyds wurde nicht entfernt, und es v/urde Di-n-butylzink statt Diäthylzink verwendet. Es wurden 42 g eines Polymerisats mit einer Eigenviskosität von 3,1 erhalten. Wurden während der Polymerisation 0,01 Mol N,N-Diathylanilin zugesetzt, so wurden 48 g eines Polymerisats mit einer Eigenviskosität von 5,7 erhalten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß zahlreiche Aluminiumalkoxyde zur Polymerisation von Äthylenoxyd verwendet werden können.

In einen 300-ml-Vierhalskolben mitRückfiußkühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer wurde nach der Verdrängung der Luft durch Stickstoff eine Lösung von 0,045 Mol eines Aluminiumalkoxyds in 150 ml Kautschukbenzin (Siedepunkt 80 bis 12O⁰C) eingefüllt, worauf 0,045 Mol Wasser, die mit 15 ml Isopropanol verdünnt waren, bei. 3O⁰C innerhalb von 10 Minuten unter Rühren zugetropft wurden. D?s erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei 30⁰C gerührt, dann destilliert, um den bei der ^{T T}msetzung des Aluminiumalkoxyds mit Wasser als Nebenprodukt gebildeten Alkohol sowie den zugesetzten Isopropanol zu entfernen. Nachdem die Temperatur in der Apparatur 102⁰C erreicht hatte, wurde die Destillation unterbrochen, darauf sofort 0,0045 Mol Diäthylzink zu der Gemisch wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von 102" C unter vollständigem Rückfluß und unter Rühren gehalten, wobei eine weiße Suspension erhalten wurde.

In einen anderen 500-ml-Kolben mit Rührer, in dem die Luft zuerst durch Stickstoff verdrängt worden war, wurden 400 ml η-Hexan, die vorstehend angegebene Suspension als Katalysator in einer Menge entsprechend 0,015 Mol Aluminium und 52 g Äthylenoxyd in der angegebenen Reihenfolge eingefüllt Das gebildete Gemisch wurde 6 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann 42 Stunden stehengelassen, um die Polymerisation zu vervollständigen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Nr.

1 2 3

Aluminiumalkoxyd

Aluminiumtrimethoxyd

Aluminiumtriisopropoxyd ...
Aluminiummono-sek.-butoxy-

diisopropoxyd

A!uminiumtri-sek.-butoxyd ..

Polymerisat Ausbeute

(g)

41 40

39
38

Beispiel 4

Dieses Eeispiel zeigt die Wirkung des bei der Herstellung des partiell hydrolysierten Aluminiumoxyds verwendeten Zusatzes auf das hergestellte Polymerisat.

In einen 1,5-1-Vierhalskolben mit Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer wurden nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff 0,25 Mol AIuminiuraisopropoxyd, die in einem Gemisch aus 470 ml Kautschukbenzin (Siedebereich 80 bis 12O⁰C) und 130 ml Kerosin (Siedebereich 158 bis 23O⁰C) gelöst waren, eingefüllt, worauf 0,25 Mol Wasser die mit einem Zusatzstoff verdünnt waren, bei 30⁰C innerhalb einer Stunde unter kräftigem Rühren zugetropft wurden. Dann wurde das Gemisch I Stunde bei 30⁰C gerührt. Der als Nebenprodukt bei der Umsetzung des Aluminiumpropoxyds mit Wasser gebildete Alkohol und der zugegebene Zusatzstoff wurden abdestilliert. Die Destillation wurde unterbrochen, als die Temperatur in der Apparatur 14O⁰C erreicht hatte, worauf sofort 0,025 Mol Diäthylzink zugesetzt wurden und das Gemisch 1 Stunde unter vollständigem Rückfluß unter Rühren auf eine Temperatur von 140⁰C erhitzt wurde. Hierbei wurde eine weiße Suspension erhalten.

In ein mit Rührer ausgerüstetes emailliertes Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 101, in dem die Luft durcii Stickstoff verdrängt worden war, wurden 8 1 η-Hexan, die vorstehend angegebene Suspension und 1100 g Äthylenoxyd in der angegebenen Reihenfolge eingefüllt. Das gebildete Gemisch wurde 40 Stunden unter Rühren bei 25° C polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

	Tabelle	Zusatzstoff	Menge	3	Aus	Olymerisat	Scheinbare
		(ml)		beute		Dichte
Nr.	Art	47	ig)	['/]	<g/ml)
		45	S90		0,29
	Methanol	30	950	17,8	0,36
1	Äthanol	30	940	12,8	0,23
2	Äthanol	45	920	5,1	0,22
3	Isopropanol	47 20	935	9,6	0,23
4	Aceton	47 20	890	12,5	0,29
5	ί Methanol (.Aceton	30	1050	17,8	0,48
6	Γ Methanol (.Äthanol	50	950	18,4	0,25
7	Dioxan	50	910	8,5	0,23
8	Äthyläther*)	850	6,0	0,30
9	n-Butylamin		16,8
10

Tabelle 4

	Temperatur der Umsetzung	Polymerisat	8,7
Nr.	des Alum liumalkoxyds		9,5
	mit Wasser	Ausbeute	18,0
	CC)	(g)
1	3 bis 4	6!
2	30	66
3	93	40

Bei s ρ i e 1 6

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Wärmebehandlung des Aluminiumalkoxyds nach der Entfernung des Zusatzstoffes und des als Nebenprodukt gebildeten Alkohols.

115 g Äthylenoxyd wurden wie nach Beispiel 5 polymerisiert, jedoch mit folgenden Abweichungen: Es wurde n-Heptan statt des Kautschukbenzins verwendet, die Wassermenge betrug 0,036 Mol, die Hydrolysetemperatur 30" C. Die Wärmebehandlung wurde nach der Destillation und vor der Zugabe des Diäthylzinks bei 107⁰C über die in Tabelle 5 angegebenen Zeiträume durchgeführt. Nach Zugabe des Diäthylzinks wurde keine Wärmebehandlung mehr durchgeführt, und die Zeit, während der das Gemisch stehengelassen wurde, betrug 90 Stunden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

-- -	Nr	Dauer der Wärmebehandlung		7	hl
Pll	des partiellen Hydrolysats
	(Standen)	Polymerisat	15,8
1	3	Ausbeute	15,0
2	10	Jg)	15,0
3	20	32	18,0
4	24	33
	Beispiel	34
35

Anmerkung: *) Getrennt vor der Zugabe des Wassers zugesetzt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Temperatur bei der Umsetzung zwischen einem Aluminiumalkoxyd und Wasser.

Äthylenoxyd wurde wie nach Beispiel 3, jedoch mit folgenden Abweichungen, polymerisiert: Es wurde Alurainiumpropxyd als Aluminiumalkoxyd verwendet, die Hydrolysetemperatur wurde in der in Tabelle 4 angegebenen Weise variiert, die Umsetzung wurde bei 60° C nach Zusatz von Diäthylzink durchgeführt, die Menge an Äthylenoxyd betrug 88 g, N,N-Dimethylanilin (0,015 Mol) wurde zusammen mit dem Katalysator während der Polymerisation zugesetzt, und die Zeit, in der das Gemisch stehengelassen wurde, betrug 92 Stunden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1

wurden nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff 80 ml Decalin, 75 ml n-Hc, tan und 0,06 Mol Aluminiumalkoxyd eingefüllL Das gebildete Gemisch wurde unter langsamem Rühren auf 8O⁰C erhitzt, worauf 0,048 MoI Wasser, die mit 50 ml 1,4-Dioxan

verdünnt waren, bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C allmählich innerhalb von 2 Stunden unter kräftigem Rühren zugesetzt wurden. Das gebildete Gemisch wurde noch 2 Stunden unter Rückfluß gerührt, worauf der als Nebenprodukt gebildete Alkohol

abdestilliert wurde. Um die Entfernung des Alkohols zu vervollständigen, wurde die Destillation noch 5 Minuten fortgesetzt, nachdem die Temperatur des Gemisches den Siedepunkt des Decalins erreicht hat Die partiellen Hydrolysate der verschiedenen AIu-

minmmalkoxyde fielen alle in Form von weißen, durchscheinenden Gallerten an. Den Gallerten wurden 240 ml n-Heptan zugesetzt, und das Gemisch wurde gut geschüttelt, wobei eine gleichmäßige Sospension erhalten wurde.

Die so erhaltene Suspension des partiell hydrolysierten Alumininmalkoxyds wurde in einer Menge entsprechend 0,135 g (0,005 MoI) Aluminium in der Verbindung, zusammen mit 20 ml Äthylenoxyd, einer

15

667

16

Organometallverbindung und einem tertiären Amin wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch in der unter einer Stickstoffatmosphäre in ein 100-ml-Glas- gleichen Weise wie bei MethodeA für die Polymerigcfaß eingefüllt, und das Gemisch wurde gut ge- sation verwendet (diese Methode wird nachstehend schüttelt, wobei ein gleichmäßiges Gemisch erhalten als Methode B bezeichnet).

wurde. Dieses wurde dann 28 Stunden bei — 10⁰C 5 Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Hisrbei wurden Diäthylmagseshim und Dimethylmagnesium in Form von Lösungen in 0,3 ml Diäthyläther verwendet, während Calciumtetraäthyl·-

p yy y zink und Triäthylaluminium in Form von Disper-

dann 1 Stunde bei 80⁰C mit einer Organometallver- io sionen in 3 ml Benzol bzw. 0,3 ml n-Heptan verbindung umgesetzt, worauf es mit n-Heptan vermischt wendet wurden.

stehengelassen, wobei das Äthylenoxyd polymerisierte (diese Methode wird nachstehend als Methode A bezeichnet).

Das partiell hydrolysierte Aluminiumalkoxyd wurde Sd bi

Tabelle

Aluminiumalkoxyd	Menge
Art	(MoI)
	0,005 0,005
Aluminiumtri- isopropoxyd desgl.	0,005
desgl.	0,005 0,005
Aluminiumtri- isopropoxyd desgl.	0,005
desgL	0,005
desgl.	0.005
desgL	0,005
desgl.	0,005
desgL	OJ005
desgL	0,005 0,005
Aiumimumtri- isopropoxyd desgL	0,005
desgl.

desgL desgL

Aluminiumtriäthöxyd

desgl. Afuntiniumiri-

0,005

O₁OGS 0,005

Organometallverbindung Tertiäres Amin

Art

Diäthylmagnesium desgl.

Diäthylmagnesium desgL

desgL

Dimethylcadmium desgl.

Calchimtetraäthylzink desgL

Triäthylaluminium desgL

Triäthylaluminium desgl.

Diäthylzink desgi.

desgl.

Dläthylmagne-

sium

desgl. Dimethylmagne-

Menge (Mo«

0.00125 0.00125

0,00125 OJOOl

Art

N_TN-DimethylanSin

0,00125 j N,N-pimethyI-

0,005

0JÖ05

0,001

OJOOl

0.001

0,001

0,00125

0,0005

0,0005 0,00125

0,00125 0,00125

anilin

N,N-Dimethylanilin

N.N-Dimethylanilin

N,N-Diäthylanilin

diamin
Tri-n-propylamin

Triphenylamin

Menge IMoI)

0,0015

0,0030

Her-

sleflungsmelhode des Katalysators

0,0015

0,0005

B
B
A
A
A
A
A
A
B
B

B*)
B

Polymerisat

Ausbeute

56 63

36 0

73 67

42 46 48 49 52 55 58 62

65

5?

47

55 64

10,3

24,0

8,6 15,5 IU 19,3 10,8 20,6

7,8 15,3

8,7 24,1

sek.-t>utoxyd sium

desgl. 0,005 desgl. 0,00125 Triäthylamin 0,0005 A***) 58

*i Die Temperatur bei der Herstellung des Katalysators betrug 60⁰C.
"I Das tertiäre Amin wurde bei der Herstellung des Katalysators zugesetzt.
*·*) Es wurden O.<?7 Mol Wasser zugesetzt, ohne daß 1,4-Dioxan verwende! wurde, und die Polymerisation wurde
24 Stunden bei - 5 C durchgeführt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Temperatur bei der Herstellung der Katalysatoren auf die Polymerisation.

309676/262

115 g Äthylenoxyd wurden wie nach Beispiel 3 polymerisiert, jedoch mit den folgenden Abweichungen: Es wurden 0,03 Mol Aluminiunitriisopropoxyd als Aluminiumalkoxyd, 0,03 Mol Wasser, 10 ml 1,4-Dioxan statt des isopropanols, 150 ml eines Gemisches aus n-Heptan und Decalin (das Mischungsverhältnis wechselte je nach der gewünschten Temperatur) und 0,003 Mol Diäthylzink verwendet Die Zeit, während der das Gemisch stehengelassen wurde, betrug IS Stunden, und die Temperatur, bei der die Destillation unterbrochen wurde, d.h., die Temperatur bei totalem Rückfluß (die Temperatur dirr Herstellung des Katalysators) wurde verändert, wie es in Tabelle 7 angegeben ist. Es wurden die in Tabelle? angegebenen Ergebnisse erhalten. Weiterhin wurde die gleiche Arbeitsweise wie oben wiederholt, wobei jedoch 0,015 MoI Ν,Ν-Dimethylanilin zugesetzt wurden; die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle? angegeben.

Tabelle 7

	Temperatur der Herstellung des	Polymerisat	Cd	mit N,N-Di-	!anilin
	Katalysators	ohne KN-Di-		melhy Aus	C'/J
⁵ Nr.	CQ	melhylanilin	4,7	beute
	Raumtemperatur	Aus beute	9,2	(g)-	5,8
	43	<g>	8,6	10	—
1	62	13	9,1	—	—
^IO 2	75	24	12,6	—	10,5
3	92	29	13,1	20	14,2
4	117	29	14,9	54	16,2
5	137	58	14,7	59	18,1
¹S 6	156		12£	71	16,8
7	174	65		72	15,2
8		75	74
9	97

Beispiel 9

Eine weiße Katalysatorsuspension wurde in der Äthylenoxyd in der gleichen Weise wie im Beispiel 8 gleichen Weise wie im Beispiel 8 hergestellt, wobei 25 mit dieser Katalysatorsuspension polymerisiert, wobei jedoch 0,024 MoI Wasser und andere Organometall- die Mengen an Äthylenoxyd und die Polymerisationsverbindungen verwendet wurden; dann wurde das temperatur verändert wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

	Organometalfverbindung	Menge	Temperatur	Menge des	Polymerisations	Polymerisat	16,2	mit N.N-Di-	18,5
		(Mol)	der Herstellung des Katalysators	Äthylenoxyds	dauer·)	ohne N₁N-Di-		methylanilin	19,7
		0,0015				meihylanilin		Aus	24,1
Nr.	Art	0,003		(E)	(Stunden}	Aus		beute	22,4
		0,0015	140	100	64	beule	(g)
	Diäthylzink	0,0015	128	Π5	72	(g)	97
1	Diäthylmagnssium		132	115	72		31
2	Triäthylaluminium		125	115	72	35	31
3	Diäthylzink				72**)
4

Anmerkung *) Zeit, während der das Gemisch stehengelassen wurde. **) Es wurden 0,0075 Mol Ν,Ν-Dimethylanilin verwendet.

Beispiel iö

Es wurde eine weiße Katalysatorsuspension wie nach Beispiel 8, jedoch mit folgenden Abweichungen hergestellt: Es wurden ein 2-1-VierhaIskolbea, 1,21 eines Gemisches aus n-Heptan und Decalin, 1,2 Mol Aluminiuratriisopropoxyd, 0,72 Mol Wasser, 100 ml 1,4-Dioxan und 0,12 Mol Diäthylzink verwendet. Das partielle Hydrolyseprodukt wurde der Destillation unterworfen, um den als Nebenprodukt gebildeten Alkohol abzudestiliieren, dann bsi 140⁰C vor der Zugabe von Diäthylzink einer 1 stündigen Wärmebehandlung unterzogen. Die Temperatur bei der Katalysatorherstellung betrug 105⁰C.

In ein emailliertes Reaktionsgefäß von 301, das mit einem Rührer versehea war, wurden nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff 24 1 η-Hexan, die vorstehend genannte Su^rpension, 0,84 Mol N,N-Diinsih"!iini!in und 4 kg Äthylennxvd in der aneegebenen Reihenfolge eingefüllt, und das gebildete Gemisch wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 94 Stunden stehengelassen, um da? Äthyleuoxyd auszupolymerisieren, wobei 3,93 kg eines Polymerisats mit einer Eigenviskosität von 22,1 erhalten wurden.

Beispiel 11

Die Polymerisation wurde wie nach Beispiel 8, jedoch mit folgenden Abweichungen durchgeführt: Die Temperatur der Kataiysatorherstellung betrug 105⁰C, es wurden äquimolare Mengen anderer tertiärer An? ine statt des N,N-Dimethylanilins sowie 88 g Äthylenoxyd verwendet. Das Gemisch wurde 6 Stunden gerührt und dann 42 Stunden stehengelassen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9 Beispiel 14

	Tertiäres Amin	Polymerisat	M
Nr.		Ausbeute
	N.N-Diäthylanilin	(g)	15,1
1	Diäthylcyclohexylamin	65	14,2
2	Triäthylamin	48	14,6
3	n-Methylmorpholin	49	13,9
4	55

Beispiel 12

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurden nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff 80 m! Decaün, 75 ml n-Hepian, 0,06MoI AIuminiumtriisopropoxyd und 0,005 Mol Diisopropylamin eingefüllt. Das Gemisch wurde unter langsamem Rühren auf 80° C erhitzt, worauf 0,048 Mol Wasser, die mit SOmI 1,4-Dioxan verdünnt waren, dem Gemisch allmählich innerhalb von 2 Stunden unter kräftigem Rühren zugesetzt wurden. Dann wurden der als Nebenprodukt gebildete Isopropylalkohol und das Isopropylamin abdestilliert. Um dis Entfernung des Alkohols und des Amins zu vervollständigen, wurde die Destillation noch 5 Minuten fortgesetzt, nachdem die Temperatur den Siedepunkt des De-CaIUr* erreicht hatte. Mit dem so hergestellten partiellen Hydrolysat des Aluminiumtriisopropoxyds wurde Äthylenoxyd ohne tertiäres Amin in der gleichen Weise wie nach Methode A von Beispiel 7 polymerisiert, wobei etwa 50% des Monomeren in ein Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 14,8 umgewandelt wurden. . . , ,
Beispiel 13

Die Polymerisation wurde wie nach Beispiel 4, jedoch mit folgenden Abweichungen durchgeführt: Es wurden η-Hexan statt Kautschukbenzin und Kerosin und 30 ml Aceton als Zusatzstoff verwendet Die Destillation wurde abgebrochen, als die Temperatur is au Apparatur 71° C erreicht hatte. Der als Nebenprodukt gebildete Isopropylalkohol wurde zu 91% abdestilliert Das Gemisch des partiellen Hydrolysate mit Diäthylzink wurde bei 140⁰C in einem geschlossenen System unter Druck erhitzt, und es wurden 0,2 Mol N,N-Dimethyiani)in mit dem Katalysator während der Polymerisation zugesetzt wobei 77Og eines Polymerisats mit einer Eigenviskosität von 18,6 erhalten wurden.

Die Polymerisation wurde wie nach Beispiel 13 durchgeführt, wobei jedoch ein Gemisch aus 45 ml

s Methanol und 20 ml Aceton statt des Acctons verwendet wurde; das Lösungsmittel wurde nach Beendigung der Umsetzung nach Zugabe von Diäthylzink abdestilliert, wobei ein weiiies Pulver erhalten wurde. Ein Gemisch aus Äthylenoxyd mit diesem weißen Pulver als Katalysator, das frei von N₁N-Dimethylanilin war, wurde 20 Stunden polymerisiert, wobei 250 g Polymerisat erhalten wurden.

Beispiel 15

In ein lOO-mi-Eeaktionsgeiäp, aus dem die Loft durch Stickstoff verdrängt war, wurden 40 ml n-Hcxan sowie eine Katalysatorsuspension eingefüllt, die wie nach Beispiel 8, jedoch mit folgenden Abweichungen

erhalten worden war: Die Temperatur bei der Katalysatorherstellung betrug 128° C, die Menge des Katalysators entsprach 0,05 Mol Aluminium in der Verbindung. Dann wurden noch 20 ml Propylenoxyd eingefüllt, und das gebildete Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Stunden stehengelassen. Es wurden 5,2 g eines Polymerisats mit einer Eigenviskosität von 6,4 erhalten.

Wurden dagegen η-Hexan, das partiell hydrolysierte Aluminiumtriisopropoxyd (wie nach Beispiele hergestellt), Diäthylzink und Propylenoxyd in das gleiche Reaktionsgefäß wie oben eingefüllt, ohne daß die Katalysatorkomponenten vorher umgesetzt wurden, so wurden 1,9 g Polymerisat mit einer Eigenviskosität von nur 3,0 erhalten.

Beispiel 16

Propylenoxyd wurde wie nach Methode A von Beispiel 7, jedoch mit folgendes Abweichungen polymerisiert: Es wurden Aluminiumisopropoxyd und 20 m! Propylenoxyd verwendet, die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, die PoIymerisationszeit betrug 72 Stunden, und die Organometallverbindung und die tertiären Amine wurden, wie in Tabelle 10 angegeben, variiert, wobei die in Tabelle 10 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Der in kaltem Aceton unlösliche Teil ist ein MaB für die Kristallinität des erzeugten Polymerisats (gemessen bei 0⁰C).

Tabelle 10

OrganometaUverbindung

Menge

Ohne

Aus

1

45

J

tertiäres Amin

in kaltem

ί

Mit tertiärem Amin

Menge

Aus

Polymerisat

in kaltem

I

beute

'olymerisat

Aceton

i

tertiäres Amin

beute

Aceton

(Mol)

unlöslicher

I

(Mol)

unlöslicher

Nr.

Art

0,00125

<%)

Teil

0,0015

<"/.)

i'il

Teil

32

M

(%)

Art

31

(V.)

32

28

Diäthy!magnesium

0,00125

0,0006

8,4

ι

(Diäthyläthef

0,00025

—

5,4

Ν,Ν-Di-

0,0015

27

0,3 ml)

—

methyl-

37

—

desgl.

0,001

anilin

7,4

2

Di-n-butylzink

—

Pyridin

9,1

3

(n-Heptan 0,3 ml)

N,N-Di-

Düsopropyl-

6,3

methyl-

magnesium

anilin

(Diäthylätherlmi)

Bei der Probe Nr. 1 wurden ohne tertiäres Amin 24% des eingesetzten Monomeren in ein Polymerisat mit einer Viskosität von 2,0 umgewandelt, wenn kein Diäthylmagnesium verwendet wurde. Wurde keine Suspension des partiellen Hydrolysate von Aluminiumtriisoproposyd in n-Hqrtas verwendet, so wurde kein Polymerisat erhalten.

Beispiel 17

20 ml Propylenoxyd wurden wie nach Beispiel 7, Methode B, bei d?r kein tertiäres Amin verwendet wurde, jedoch mit folgen^ " Abweichungen, polymerisiert: Als AliiüsiniuBiali· :.xyd wurde Aluminiumtriisopropoxyd und sts^ .,4-Dioxan wurden 50ml andere Zusätze wr.Ycuüet. Diäthylzink wurde als Oigancnieiaiiver-iciung verwendet Die Temperatur bei der Her.5*i«>mg des Katalysators betrug 140°C, die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, und die Polymerisationsdauer betrug 72 Stunden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11

	Zusatz	Aus	Polymerisat	in kaltem
		beute		Aceton
Nr.		(%)		unlöslicher
	Methanol	50	M	Teil
	Äthanol	63		38
1	Isopropanol	53	8,2	35
2	Aceton	60	3,1	22
3	1,4-Dioxan	56	5,0	25
4		5,4	27
5		4,6

Beispiel 18

Es wurde eine weiße Katalysatorsuspension wie nach Beispiel 10 hergestellt, wobei jedoch d^:e Temperatur der WärmebehandluEg des teilweise hydrolysierten Aluminiumtriisopropoxyds vor der Zugabe von Diäthylzink variiert wurde.

Die so erhaltene Suspension wurde zusammen mit 20 ml Propylenoxyd und 20 ml η-Hexan unter einer StickstofTatmosphäre in einer Menge entsprechend 0,005 Mol Aluminium in ein lOC-ml-Glasgefäß eingefüllt. Das gebildete Gemisch wurde bei Raumtemperatur 72 Stunden stehengelassen, wobei die in Tabelle 12 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

	Tabelle	Aus beute	!2	Polymerisat	ui kaltem Aa unlöslicher'
	Temperatur der	(%)		M	(%)
ίο Nr.	Wärmebehandlung	27		21
	CC)	45	3,5	26
1	60	53	3,8	29
2	100	54	4,7	32
3	140	4,3
4	180

Beispiel 19

Ein Gemisch aus 5? g Äthylenoxyd und 5 g Propylenoxyd wurde wie nach Beispiel 3, jedoch mit folgenden Abweichungen, polymerisiert: Es wurden Aluminiumtriisopropoxyd als Aluminiumalkoxyd, ein Gemisch aus 130 ml Kautschukbenzin (Siedepunkt 80 bis 120⁰C) und 30 ml Kerosin (Siedepunkt 158 bis 230° C) statt 50 ml Kautschukbenzin und Aceton statt Isopropanol verwendet. Wasser wurde in Mengen von 0,081 Mol zugesetzt Die Destillation wurde so lange fortgesetzt, bis die Temperatur 140" C erreichte. Die

Menge an Diäthylzink betrug 0,0135 Mol, und die Temperatur, bei der der Katalysator unter totalem Rückfluß gehalten wurde, betrug 140⁰C. Es wurden 40 g eines Mischpolymerisats erhalten, das durch Infrarotanalyse und thermische Diiierenüala,ialyse identifiziert wurde. Dieses Mischpolymerisat war in Wasser löslich und hatte eine Eigenviskosität von 3,3 (gemessen in wäßriger Lösung bei 35° C).

Beispiel 20

Die Polymerisation wurde wie nach Beispiel 15 durchgeführt, woHi jedoch ein Gemisch aus 15tnl Propylenoxyd und 5 m! Ally!glycidylather statt 20 ml Propylenoxyd verwendet wurde. Es wurden 3 g eines Polymerisats erhalten, das in üblicher Weise vulkanisiert werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekula ren Alkylenoxydpolymerisaten oder -copolymer! säten durch Polymerisation mindestens eines Alky lenoxyds mit der Formel

R₇HC;

-CH₂

worin R₇ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Vinyl-, Chlormethyl-, Brommethyl-, Methoxymethyl-, Allyloxymethyl- oder eine Pheaoxymethylgruppe darstellt, in Gegenwart eines eine Organoaluminiumverbinduag enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Umsetzungsproduktes als Katalysator, das durch Umsetzung eines partiell hydrolysierten Aluminiumalkoxyds, das durch Umsetzung eines Aluminiumalkoxyds mit der Formel

R₁O-Al-OR₂ OR,

in der R₁, R₂ und R₃ jeweils gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 ois 6 Kohlenstoffatomen darstellen, das in einem flüssigen inerten Medium aus aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder Äthern dispergiert oder gelöst ist, mit 0,01 bis 2,8 Mol Wasser je Mol Aluminiumalkoxyd bei Temperaturen von —50 bis +300⁰C erhalten worden ist, mit mindestens einer Organometallverbindung der Formeln

R₄- Mⁿ—K₅

R₄-M¹¹¹—R₅ R

wobei R₄, R₅ und R₅ jeweils gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen, M" Beryllium, Magnesium. Calcium, Strontium. Barium, Zink, Cadmium oder Quecksilber und M¹" ein Metall der 3. Hauptgruppe des Periodensystems darstellt, und Komplexen dieser Verbindungen in Mengen von 0,001 bis 2,5 Mol Organometailverbindung je Mol Aluminium des partiell hydrolysierten Aluminium?? alkoxyds bei einer Umsetzungstemperatur von -50 bis +30O⁰C erhalten worden ist, durchfuhrt, wobei die Katalysatormenge 0,0001 bis 0,3 Mol (als Aluminium, das im Katalysator enthalten ist) je Mol Alkylenoxyd und die Poiymerisationstemperaturen —50 bis +150⁰C betragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation m Gegenwart eines Katalysators durchführt, der das Umsetzungsprodukt aus dem partiell hydrolysierten

Aluminiumalkoxyd, das durch Umsetzung des Aluminiumalkoxyds der Formel