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Stabilisieren chlorhaltiger Polymerisate Chlorhaltige, höhermolekulare
Verbindungen, wie z. B. Polymerisate des Vinylchlorids und Mischpolymerisate aus
Vinylchlorid und Vinylacetat, sowie Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids
und Chlorierungsprodukte von höheren oder polymeren Kohlenwasserstoffen, wie z.
B.
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Chlorparaffine oder chlorierter natürlicher oder synthetischer Kautschuk,
erleiden bei der Einwirkung von Wärme und Licht vornehmlich unter Abspaltung von
Salzsäure unerwünschte Veränderungen, die unter anderem zur Verschlechterung der
mechanischen Eigenschaften und zu Verfärbungen führen.
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Zur Verbesserung der Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften höhermolekularer,
chlorhaltiger Verbindungen ist deshalb ein Zusatz von Stabilisatoren erforderlich.
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Zahlreiche Substanzen aus den verschiedensten Stoffklassen sind als
Stabilisatoren bereits bekannt, z. B. anorganische Verbindungen, wie die Oxyde,
Hydroxyde, Carbonate, Phosphate und Phosphite der Erdalkali- und Alkalimetalle und
verschiedener Schwermetalle, wie Zink, Kadmium oder Blei, ferner auch andere Salze,
sowie auch organische und metallorganische Verbindungen.
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Ein Stabilisator soll nach Möglichkeit für viele Typen der obengenannten
Polymerisatengruppen geeignet sein, er soll gleichzeitig gegen Hitze und Licht stabilisieren,
die Verarbeitung des Materials nicht erschweren und mit Zusätzen, wie z. B. Weichmachern,
verträglich sein. Viele der bisher vorgeschlagenen Verbindungen genügen nur einem
Teil dieser Anforderungen.
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Es wurde nun gefunden, daß Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
in der R und R1 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen,
die gegebenenfalls über 0- oder S-Atome mit dem Phosphoratom verbunden sein können,
aliphatische oder aromatische Aminreste oder die Gruppe -0- Y - A bedeuten, in der
Y eine Alkylengruppe, die durch Heteroatome unterbrochen sein kann, und A der Rest
- NR2R3 oder - 0 - R2 ist, worin Rz eine Alkyl-oder Arylgruppe und R3 Wasserstoff,
eine Aryl- oder Alkylgruppe bedeutet, zum Stabilisieren von chlorhaltigen Polymerisaten
verwendet werden können.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen lassen sich z. B.
leicht nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Phosphortrichlorid,
Phosphorigsäureesterhalogeniden,
Amidophosphorigsäurehalogeniden, Phosphonigsäure- oder Phosphinigsäurehalogeniden
mit oxalkylierten Aminen oder Phenolen herstellen. Sie stellen im allgemeinen farblose
bis hellfarbige, geruchlose Gle dar, die sich meist nicht ohne Zersetzung destillieren
lassen.
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Die Anwendung der neuen Stabilisatoren kann in an sich bekannter
Weise erfolgen, indem man sie z. B. allein oder in Mischung miteinander und/oder
im Gemisch mit anderen Stabilisatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,3 bis 2 Gewichtsprozent, den chlorhaltigen Polymerisaten zusetzt. Der Zusatz kann
bei Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, z. B. bei der Polymerisation oder bei
der anschließenden Mischungsherstellung, z. B. auf der Walze, erfolgen. Die neuen
Verbindungen verleihen den chlorhaltigen Polymerisaten einen ausgezeichneten Schutz
gegen die Einwirkung von Wärme und Licht, ohne die sonstigen Eigenschaften der Polymerisate
nachteilig zu beeinflussen.
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Die Verträglichkeit dieser Phosphorverbindungen mit den üblicherweise
verwendeten Zusatzstoffen (z. B. Weichmachern) ist ausgezeichnet.
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Zum Stabilisieren geeignete chlorhaltige Polymerisate sind: Polymerisate
von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 2-Chlorbutadien oder Mischpolymerisate dieser
Verbindungen mit Vinylacetat und deren Gemische mit Chlorkautschuk und sulfochloriertem
Polyäthylen.
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Die Uberlegenheit der vorgeschlagenen Verbindungen als Stabilisatoren
gegenüber bisher vorgeschlagenen Verbindungen auf Basis von 3wertigem Phosphor,
z. B. tris-Nonylphenylphosphit oder Trithiophosphorigsäureester, geht aus den folgenden
Beispielen hervor:
Beispiel 1 Je 100 Gewichtsteile eines durch Polymerisation
in Emulsion hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 werden mit einer der unten
angegebenen Substanzen auf einer 1600C heißen Walze vermischt.
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Proben der nach 25 Minuten Walzzeit erhaltenen Felle werden in einem
Umluft-Heizschrank bei einer Temperatur von 1700C aufbewahrt.
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Es werden je 1,0 Gewichtsteil der durch die Formeln beschriebenen
Phosphite zugesetzt: a) P(O - C2H4 - O - C6H4 - C4H9-tert.-p)3 b) P(O - C2H4 - NH
- C6H5)3 c) P(O - C2Hi - N(CHi) - C6Hi)3 d) P(- O - C6H4 - C4H9-tert.-p)(O - C2H4
- NH - C6H5)2 e) P(- O - C6H4 - C4H9-tert.-p)(O - C2H4 - N(CH3)C6H5)2 f) P(- O -
C6H4 - C4H9-tert.-p)(O - C2H4 - N(C4H9-n)C6H5)2 g) P(- O - CsH4 - C4Hs-tert.-p)(-
O - CzH4 -)3N - C6H5 h) (C3H7)2NP(- 0 - C2-1- NH - C6H5)2
j) P(- O - C2H4 - C6Hi - C4Hs-tert.-p)(- 0- C2H4 - NH - C6H5)2 kY (C3H7)2NP(- 0
- C2Hi -0- C2H4 - NHC6H5)2
Zum Vergleich werden herangezogen: 1) P(S - C12H-n)3 m) P(O - C6lJi - C9H19-p)i
n) N(C2H4 - O - P(O - C6H5)2)3 o) ohne Zusatz Ergebnis Während die Probe (o) ohne
Stabilisatorzusatz im Heizschrank nach einer Lagerzeit von nur 15 Minuten bei 170°C,
die Proben (1 bis n) mit den Vergleichssubstanzen nach 30 Minuten dunkelbraun bis
schwarz gefärbt sind, zeigen die Proben (a bis k") mit den erfindungsgemäß zu verwendenden
Phosphiten nach dieser Zeit nur einen gelblichen bis gelben Farbton, der erst nach
weiteren 30 bis 60 Minuten in ein Dunkelbraun übergeht.
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Die unter c) aufgeführte Verbindung wurde nach bekannten Verfahren
wie folgt hergestellt: In eine Lösung von 45,5 g N-Methyl-N-A-hydroxyäthylanilin
in 250 ml Benzol, die mit 33 g Triäthylamin versetzt worden ist, werden 13,5 g Phosphortrichlorid
- in 50 ml Benzol gelöst - unter Rühren eingetropft. Die stark exotherme Reaktion
wird durch Kühlen mit Eiswasser gemäßigt. Nach etwa lstündigem Rühren bei 60 bis
70"C wird auf Raumtemperatur gekühlt und das ausgefallene Triathylammoniumchlorid
abgesaugt. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft, wobei ein hellgelbes, klares
viskoses Ol zurückbleibt.
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Analyse für C27H3603N3P Berechnet... C 67,4, H 7,5, N 8,7, P 6,40/0;
gefunden . C 67,4, H 7,4, N 8,6, P 6,20/0.
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In entsprechender Weise wird die unter a) go nannte Verbindung nach
bekannten Verfahren gewonnen:
In eine Lösung von 58,2 g A-Hydroxyläthyl-4-tert.-butylphenyläther
und 33 g Triäthylamin in 500ml Benzol läßt man unter Rühren eine Lösung von 13,7
g Phosphortrichlorid in 50 ml Benzol eintropfen.
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Durch Kühlen mit Eiswasser hält man die Reaktionstemperatur unter
+35°C. Nach. 11/2 Stunden Nachrühren bei 30 bis 40°C saugt man bei Raumtemperatur
das ausgefallene Triäthylammoniumchlorid ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein.
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Dabei erhält man ein viskoses, hellgelbes Öl, das über eine Fritte
klargesaugt wird.
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Analyse für C36H5106P Berechnet . . C 70,80/o, H 8,40/0, P 5,10/0;
gefunden .. C 70,9%, H 8,40/o, P 4,9°/o.
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Beispiel 2 Je 100 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Suspension
hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 werden mit den unten aufgeführten
Substanzen auf einer 165°C heißen Walze vermischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben,
geprüft.
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Es werden je 2,0 Gewichtsteile der Phosphite b), c), f) und h), deren
Formeln im Beispiel 1 aufgeführt sind, zugesetzt. Zum Vergleich werden die Substanzen
1), m) und n) sowie eine Probe ohne Stabilisatorzusatz (o) herangezogen.
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Ergebnis Im Gegensatz zu den Proben mit den Vergleichssubstanzen
und der Probe ohne Stabilisatorzusatz (1 bis o), die sich auf der Walze bereits
nach 5 bis 10 Minuten ziemlich dunkel färben, zu starkem Kleben neigen und nicht
mehr weiterverarbeitbar sind, lassen sich die Proben mit den Phosphiten b), c),
f) und h) gut walzen. Die farblosen bis schwachgelblichgefarbten Walzfelle werden
erst nach einer
Lagerzeit von 45 Minuten bei 1700C im Heizschrank
dunkelbraun.
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Beispiel 3 60 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Emulsion
hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 und 40 Gewichtsteile eines Alkylsulfonsäureesters
eines Phenol-Kresol-Gemisches werden mit den nachfolgend genannten Substanzen 25
Minuten bei 160"C verwalzt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet und geprüft.
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Es werden je 0,6 Gewichtsteile der Phosphite b) und h), deren Formeln
im Beispiel 1 aufgeführt sind, zugesetzt.
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Zum Vergleich wird eine Probe ohne Stabilisator (o) herangezogen.
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Ergebnis Während die nicht stabilisierte Probe (o) nach kurzer Walzzeit
(10 Minuten) bereits eine bräunliche Farbe aufweist, sind die mit den Phosphiten
stabilisierten Proben (b, h) nach dem Walzen farblos und völlig klar. Erst nach
einer Lagerung von 60 Minuten bei 170"C zeigen die Folien eine leichte Gelbfärbung.
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Beispiel 4 60 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Emulsion
hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 und 40 Gewichtsteile Dioctylphthalat
werden mit den nachfolgend genannten Substanzen 25 Minuten bei 160"C verwalzt und,
wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet und geprüft.
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Es werden je 0,6 Gewichtsteile der Phosphite b) und h), deren Formeln
im Beispiel 1 aufgeführt sind, zugesetzt.
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Zum Vergleich wird eine Probe ohne Stabilisator (o) herangezogen.
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Ergebnis Die nicht stabilisierte Probe (o) zeigt nach einer Heizschranklagerung
von 45 Minuten bei 170"C eine tiefbraune Färbung. Die mit den Substanzen b) und
h) stabilisierten Folien sind nach dieser Zeit farblos bis schwachgelblich gefärbt.
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Beispiel 5 Je 100 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Emulsion
hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 werden mit den unten angegebenen Substanzen
auf einer 1600C heißen Walze vermischt.
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Nach 10 Minuten Walzzeit werden Proben entnommen, die jeweils 100
Stunden mit einer Xenon-Hochdrucklampe (»Xenotest«-Gerät, Original Hanau) belichtet
werden.
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Es werden je 1,0 Gewichtsteil der durch die Formeln beschriebenen
Phosphite zugesetzt. a) P(O - CzH4 - 0 - C6H4 - GHs-tert.-p)s b) P(OC2H4OC6H4CHs-p)3
c) ohne Zusatz Ergebnis Die Proben mit den Substanzen a) und b) zeigen eine schwachgelbliche
Färbung, die Probe c) ist dunkelbraun gefärbt.