DE1261315B

DE1261315B - Stabilisieren von chlorhaltigen Vinylpolymerisaten

Info

Publication number: DE1261315B
Application number: DE1960F0031543
Authority: DE
Inventors: Dr Eberhart Degener; Dr Wilhelm Goebel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-06-30
Filing date: 1960-06-30
Publication date: 1968-02-15

Description

Stabilisieren von chlorhaltigen Vinylpolymerisaten Chlorhaltige thermoplastische Vinylpolymerisate, wie Polymerisate des Vinylchlorids und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat sowie Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids, erleiden bei der Einwirkung von Wärme und Licht, vornehmlich unter Abspaltung von HC1, unerwünschte Veränderungen, die zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und zu Verlärbungen führen. Zur Verbesserung der Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften chlorhaltiger Vinylpolymerisate ist deshalb der Zusatz von Stabilisatoren erforderlich.
Zahlreiche Substanzen aus den verschiedensten Stoffklassen sind als Stabilisatoren vorgeschlagen worden, z. B. rein anorganische Verbindungen, wie die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Phosphate und Phosphite der Alkali- und Erdalkalimetalle und verschiedener Schwermetalle, wie Zink, Cadmium oder Blei, ferner auch Salze der Fett- und anderer organischer Säuren, wie auch rein organische und metallorganische Verbindungen.
Ein Stabilisator soll nach Möglichkeit für viele Typen der obengenannten Polymerisatgruppen geeignet sein, er soll gleichzeitig gegen Hitze und Licht stabilisieren, die Verarbeitung des Materials nicht erschweren, mit Zusätzen, z. B. Weichmachern, verträglich sein und darf aus dem Polymerisat nicht ausschwitzen. Viele der vorgeschlagenen Verbindungen genügen nur einem Teil dieser Anforderungen.
So ist z. B. bekannt, daß rein organische Stabilisatoren zwar vielfach den Vorteil einer guten Verträglichkeit mit Polymerisat und Weichmacher besitzen, aber auch, daß ihre stabilisierende Wirkung besonders gegen Licht, in Hart-Polyvinylchlorid nicht allen Ansprüchen gerecht wird.
Es wurde nun gefunden, daß chlorhaltige, thermoplastische Vinylpolymerisate in ausgezeichneter Weise stabilisiert werden können, wenn man als Stabilisierungsmittel Antimonverbindungen von aromatischen Dihydroxyverbindungen, in denen der Antimonrest über beide o-ständigen Sauerstoffatome mit dem aromatischen Rest verbunden ist, verwendet.
Darüber hinaus wurde gefunden, daß sich die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in Kombination mit Phosphiten, wie z. B. Triphenylphosphit, oder Epoxyden, wie epoxydiertes Pflanzenöl, sowie auch anderen HC1-absorbierenden Verbindungen, wie z. B. a-Phenylindol, noch wesentlich steigern läßt, wodurch beispielsweise dem Hart-Polyvinylchlorid vornehmlich einem in Suspension hergestellten Polymerisat, eine ausgezeichnete »long term«-Stabilität verliehen wird.
Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind die Antimonverbindungen des Brenzkatechins, des sogenannten Methylbrenzkatechins aus gewissen Lignitteeren des tert.Butyl-brenzkatechins, des 2,3-Dihydroxy-naphthalins oder des 2,2'-Dihydroxydiphenyls. Im Falle der Antimonverbindung des Brenzkatechins können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen durch die Formel dargestellt werden, in der X eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutete. Die aromatischen Reste können weiterhin substituiert sein, z. B. durch verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylgruppen, die direkt oder aber auch über Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff oder Stickstoff, an einen aromatischen Kern gebunden sein können oder aber Substituenten, wie Nitrosulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäure-, Carbonester-, Carbonamidgruppen, Hydroxylgruppen oder Halogen enthalten.
Derartige Verbindungen sind aus der Literatur allgemein bekannt und lassen sich z. B. durch Umsetzung entsprechender o-Dihydroxyaryle mit Antimontrichlorid leicht herstellen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen finden das Hauptinteresse bei ihrem Einsatz als Stabilisatoren für chlorhaltige thermoplastische Vinylpolymerisate, vor allem für Polyvinylchlorid. Hier ist von großem Vorteil, daß die Verbindungen eine gute Verträglichkeit mit den Polymerisaten und den üblicherweise zu verwendenden Weichmachern oder sonstigen Zusätzen zeigen und eine gute Hitze- und Lichtstabilisierung bewirken. Von besonderem Wert ist ihre Unempfindlichkeit gegen und Unlöslichkeit in Wasser, wodurch ermöglicht wirdb einem z. B. im Emulsionsveffahren hergestellten Polyvinylchlorid die Stabilisatoren vor dem Koagulieren zuzusetzen.
Ihre Anwendung erfolgt in der üblichen Weise, indem man sie allein oder in Mischung miteinander und/oder im Gemisch mit anderen Stabilisatoren, vornehmlich Epoxyden und Phosphiten, in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gewichtsprozent, den Polymerisaten zusetzt.
Dieser Zusatz kann bei Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, z. B. bei der Polymerisation oder bei der anschließenden Mischungsherstellung, beispielsweise auf der Walze, erfolgen.
Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Antimonverbindungen werden stabilisiert: Polymerisate aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder den Mischpolymerisaten dieser Verbindungen miteinander.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen erfüllen die Anforderungen, die an einen Stabilisator für höhermolekulare chlorhaltige Polymerisate gestellt werden, wesentlich besser als die bisher bekannten Verbindungen. Sie sind z. B. im Gegensatz zu Antimon(III)-alkoholaten und Triarylstilbenen auf Grund ihrer Unempfindlichkeit gegen Wasser sehr viel stabiler und bewirken bereits allein eine ausgezeichnete Hitze- und Lichtstabilisierung, die sich darüber hinaus durch geeignete Kombinationen mit entsprechenden Substanzen noch erhöhen läßt.
Daneben besitzen sie die geforderte gute Verträglichkeit mit den chlorhaltigen Polymerisaten bzw.
Mischpolymerisaten und den üblicherweise einzusetzenden Weichmachern.
Aus der USA.-Patentschrift 2 801 988 ist die Stabilisierung von Polyvinylchlorid unter Verwendung von neutralen Antimonestern bereits bekannt. Demgegenüber werden jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren saure Antimonester verwendet, die wesentlich bessere Eigenschaften besitzen. Aus den USA.-Patentschriften 2 581 909, 2 581 910 und 2 581 911 ist weiterhin die Verwendung von Antimonverbin- dungen als Stabilisatoren zu kautschukelastischen Butadien-1,3-polymerisaten''und Mischpolymerisaten bereits bekannt. Die thermoplastischen. chlorhaltigen Polymerisate, die erfindungsgemäß stabilisiert werden sollen, unterscheiden sich aber in ihren Eigenschaften so wesentlich von den kautschukelastischen Polymerisaten, daß eine Verwendung der in den genannten USA,-Pätentschriften erwähnten Verbindungen für die chlorhaltigen, thermoplastischen Vinylpolymerisate nicht nahelag.
Beispiel 1 Je 100 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Emulsion hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 werden mit einer der unten angegebenen Substanzen auf einer 1605C heißen Walze vermischt.
Nach 10 Minuten Walzzeit werden Proben entnommen, die jeweils 100 Stunden mit einer Xenon-Hochdrucklampe (»Xenotest«-Gerät, Original Hanau) belichtet werden.
Proben der nach 25 Minuten Walzzeit erhaltenen Felle werden in einem Umluftheizschrank bei einer Temperatur von 170°C aufbewahrt. Die Tabelle 1 gibt die nach der angeführten Zeit beobachteten Verfärbungen an.
Es werden zugesetzt: a) 0,5 Gewichtsteile Antimonyl(III)-brenzkatechinat, b) 0,5 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat.
Zum Vergleich werden herangezogen: c) 0,5 Gewichtsteile Antimon(III)-triisobutylat, d) 0,5 Gewichtsteile Antimon(III)-triphenolat, e) 0,5 Gewichtsteile Tri-(ß-Chlor-äthenyl)-antimon(III), f) 0,5 Gewichtsteile Tri-(ß-Chlor-äthenyl)-antimon(V)-dichlorid, g) ohne Zusatz.

Der Farbton der Proben wird dabei in den nachfolgenden Tabellen durch folgende Zahlen angegeben: Farblos............................... 1 Gelblich ............................. 2 Bräunlich ............................ 3 Gelb, Orange.......................... 4 Braun, Rotbraun ...................... 5 Dunkelbraun, Schwarz ................. 6 Tabelle 1

Farbe nach Farbe der 25-Minuten-Walzfelle im 170°C heißen

Probe 25 Minuten Heizschrank nach Minuten I Farbe der 10-Minuten-Walzfelle nach

Walzzeit 15 30 45 60 I 90 120 t Belichtung von 100 Stunden

a l 4 4 4 5 6 2

b 3 4 4 4 5 6 2

c 5 5 6

d nach 5 Minuten 6 5

Walzzeit

bereits braun

e @ 5 6

f 5 6

g 16 5

Tabelle 2

Farbe der 25-Minuten-Walzfelle im 170°C heißen

Farbe nach Farbe der 10-Minuten-Walzfelle nach

Heizschrank nach Minuten

25 Minuten

Probe Belichtung von 100 Stunden

Walzzeit 15 30 45 60 90 120

a 1 2 2 2 2 5 6

b 2 4 5 5 5 6 2

c 2 4 4 4 5 6 2

d 1 2 2 4 5 6

e 5 5 3

f 4 5 5 6 3

Tabelle 3

Farbe der 25-Minuten-Walzfelle im 170°C heißen

Farbe nach Farbe der 10-Minuten-Walzfelle nach

Heizschrank nach Minuten

Probe 25 Minuten Belichtung von 100 Stunden

Walzzeit

15 30 45 60 90 120

a 2 5 5 6 2

b 2 5 5 6 2

c 5 5 5 6 4

d nach 5 Minuten 5

braun

klebt stark

Tabelle 4

Farbe der 25-Minuten-Walzfelle im 170°C heißen

Farbe nach Farbe der 10-Minuten-Walzfelle nach

Probe 25 Minuten Heizschrank nach Minuten

Belichtung von 100 Stunden

Walzzeit

15 30 45 60 90 120

a 2 3 3 3 3 5 5 1

b 2 2 2 3 3 3 5 1

c 2 5 - 6

d nach 10 Mi- 5

nuten: 5

Tabelle 5

Farbe der 25-Minuten-Walzfelle im 170°C heißen

Farbe nach

Farbe der 10-Minuten-Walzfelle nach

Probe 25 Minuten Heizschrank nach Minuten

Belichtung von 100 Stunden

Walzzeit

15 30 45 60 90 120

a 2*) 5 6

b 1 2 2 4 5 5 5 1

c 2 4 4 4 4 4 5 1

d 2 5 6 5

e 5 5 6 3

f 4 5 6 4

*) 2: Leicht Grau; 5: Grau; 6: Grauschwarz.

Tabelle 6

Farbe nach Farbe der 25-Minuten-Walzfelle im 170°C heißen

Farbe der 10-Minuten-Walzfelle nach

Probe 26 Minuten Heizschrank nach Minuten

Belichtung von 100 Stunden

Walzzeit

15 30 45 60 90 120

a 1 1 1 1 1 3 1

b 1 1 1 1 1 2 1

c 3 3 5

Tabelle 7

Farbe der 25-Minuten-Walzfelle im 170°C heißten

Farbe nach

Farbe der 10-Minuten-Walzfelle nach

Probe 25 Minuten Heizschrank nach Minuten

Belichtung von 100 Stunden

Walzzeit 15 30 45 60 90 120

a 1 1 1 1 1 2 1

b 1 1 1 1 1 2 1

c 3 3 5

Beispiel 2 Die nachfolgend aufgeführten Substanzgemische werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet und geprüft. Die Werte sind in Tabelle 2 niedergelegt.

Es werden zugesetzt: a) 0,5 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat, 1,0 Gewichtsteile a-Phenylindol, b) 0,3 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat, 3,0 Gewichtsteile epoxydiertes Pflanzenöl, c) 0,3 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat, 2,0 Gewichtsteile Triphenylphosphit.
Zum Vergleich werden herangezogen: d) 1.0 Gewichtsteile a-Phenylindol, e) 3,0 Gewichtsteile epoxydiertes Pflanzenöl, f) 2,0 Gewichtsteile Triphenylphosphit.
Beispiel 3 Je 100 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Suspension hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 werden mit den unten aufgeführten Substanzen auf einer 165°C heißen Walze vermischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Die Werte sind in Tabelle 3 niedergelegt.
Es werden zugesetzt: a) 1,0 Gewichtsteile Antimonyl(III)-brenzkatechinat, b) 1,0 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat.
Zum Vergleich werden herangezogen: c) 1,0 Gewichtsteile Kalium-Antimonyl-Tartrat, d) ohne Zusatz.
Beispiel 4 Je 100 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Suspension hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70, das 0,62 Gewichtsteile Natriumacetat enthält, werden mit den unten angegebenen Substanzen auf einer 165°C heißen Walze, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet und geprüft. Die Werte sind in Tabelle 4 niedergelegt.
Es werden zugesetzt: a) 1,0 Gewichtsteile Antimonyl(III)-brenzkatechinat, b) 1,0 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat.
Zum Vergleich werden herangezogen: c) 1,0 Gewichtsteile Kalium-Antimonyl-Tartrat, d) ohne Zusatz.
Beispiel 5 100 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Suspension hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 werden mit den unten aufgeführten Substanzgemischen auf einer 165°C heißen Walze vermischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft.
Die Werte sind in Tabelle 5 niedergelegt.
Es werden zugesetzt: a) 0,5 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat, 1,0 Gewichtsteile a-Phenylindol. b) 0,5 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat, 5,0 Gewichtsteile epoxydiertes Pflanzenöl. c) 0,5 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat, 5,0 Gewichtsteile Triphenylphosphit.
Zum Vergleich werden herangezogen: d) 2,0 Gewichtsteile a-Phenylindol, e) 5,0 Gewichtsteile epoxydiertes Pflanzenöl, f) 5,0 Gewichtsteile Triphenylphosphit.
Beispiel 6 60 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Emulsion hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 und 40 Gewichtsteile eines Alkylsulfonsäureestergemisches eines Phenol-Kresol-Gemisches werden mit den nachfolgend genannten Substanzen 25 Minuten bei 160°C verwalzt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet und geprüft. Die Werte sind in Tabelle 6 niedergelegt.
Es werden zugesetzt: a) 0,6 Gewichtsteile Antimonyl(III)-brenzkatechinat, b) 0,6 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat, c) ohne Zusatz.
Beispiel 7 60 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Emulsion hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 und 40 Gewichtsteile Dioctylphthalat werden mit den nachfolgend genannten Substanzen 25 Minuten bei 160°C verwalzt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet und geprüft. Die Werte sind in Tabelle 7 niedergelegt.
Es werden zugesetzt: a) 0,6 Gewichtsteile Antimonyl(III)-brenzlcatechinat, b) 0,6 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat, c) ohne Zusatz.

Claims

Patentansprüche: 1. Verwendung von Antimonverbindungen aromatischer Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel wobei X eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet und der Antimonrest über beide orthoständigen Sauerstoffatome mit dem aromatischen Rest R verbunden ist, zum Stabilisieren chlorhaltiger, thermoplastischer Vinylpolymerisate.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Epoxyde oder Phosphite als bekannte Stabilisatoren mitverwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 581 909, 2 581 910, 2 581 911, 2 801 988.