DE2329494C2 - 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzyl-oxirane und -thiirane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

CH₁-C-

R⁶

(D

R⁷

in der

R¹ eine Alkylgruppe mit 1 —5 C-Atomen,

R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1—5 C-Atomen,

R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

R⁷ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 — 15 C-Atomen, eine Halogenmethyl- oder Phenylgruppe oder einen Rest

-CH₂-

und

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzyl-oxiranen und -thiiranen der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet daß man eine Verbindung der Formel II,

HO

R⁵

I /

R⁶

CH₂-C = C

αϊ)

R⁷

worin R¹, R², R⁵, R⁶ und R⁷ die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit Persäuren zu einer Verbindung der Formel I umsetzt, in der X ein Sauerstoffatom ist, und gegebenenfalls diese Verbindung in an sich bekannter Weise mit Thioharnstoff oder Alkalithiocyanat weiter umsetzt zu einer Verbindung der Formel I, in der X ein Schwefelatom ist.

3. Verwendung der 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzyI-oxirane bzw. -thiirane gemäß Anspruch I₁ gegebenenfalls zusammen mit weiteren bekannten Additiven, zum Stabilisieren von organischen Substraten gegen deren thermo-oxidativen Abbau.

Die vorliegende Erfindung betrifft S^Dialkyl^hy droxybenzyl-Oxirane und 'thiirane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum Stabil!· »leren von organischen Substraten gegen deren thermooxidativen Abbau.

R¹

R⁵

R^s

H0—< O )^CH₂—C C

R³

in der

R¹ eine Alkylgruppe mit 1 —5 C-Atomen,

R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1—5 C-Atomen,

R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

R⁷ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 — 15 C-Atomen, eine Halogenmethyl- oder Phenylgruppe oder einen Rest

R¹

R²

und

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.

Es wurden bereits zahlreiche Derivate sterisch gehinderter Phenole als Stabilisatoren gegen den thermooxydativen Abbau von Polymeren vorgeschlagen. Gemeinsam ist diesen Verbindungen, daß sie zwar die Lebensdauer der Polymeren verlängern, dabei jedoch häufig, besonders bei Einwirkung von Sonnenlicht oder von Industrieabgasen, zu unerwünschten Verfärbungen der an sich farblosen Polymeren Anlaß geben. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I nicht nur gute Stabilisatoren gegen den thermooxydativen Abbau darstellen, sondern auch bei Einwirkung von Licht und/oder Industrieabgasen (unter »Gasfading«-Bedingungen) praktisch keinerlei störende Verfärbung zeigen.
Außerdem sind die Verbindungen der Formel I Zwischenprodukte für die Synthese von weiteren Stabilisatoren gegen den thermooxydativen Abbau organischer Materialien.

In der Definition der Verbindungen der Formel I sind R¹ und R² Alkyl mit 1 -5 Kohlenstoffatomen und R⁷ Alkyl mit 1-15 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl,

Äthyl, iso-Propyl, Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, ii.rt.-Amy!, sec.-Amyl, Ilexyl, Octyl. tert.-Octyl, Decyl, Dodecyl.Tetradecyl oder Pentadecyl.

Bedeutet R? Halogenmethyl, so kann es sich zum Beispiel um -CH₂CI oder -CH₂Br handeln.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel 1 worin X Sauerstoff bedeutet, erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II

HO

I /

R⁶

CH₂-C=C

R⁷

Worin R¹, R², R^, R⁶ und R⁷ die Vorstehend angegebene

Bedeutung besitzen, mit Persäuren bei vorzugsweise -10° bis 100°C in einem Lösungsmittel. Als Persäure kann beispielsweise Perbenzoesäure, Perchlorbenzoesäure, Peressigsäure, Perphthalsäure, Perpropionsäure, Per-trifluoressigsäure, Perameisensäure, Perpelargonsäure oder Perbernsteinsäure Verwendung finden.

Als Lösungsmittel kommen zum Beispiel Chloroform, Tetrachlormethan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid und Essigsäureäthylester in Betracht. Die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit der Persäure erfolgt etwa im molaren Verhältnis, vorzugsweise wird bei der Reaktion ein 10%iger Überschuß an Persäure verwandt

Verbindungen der Formel I, in denen X Schwefel bedeutet, werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Verbindungen der Formel I, in denen X Sauerstoff bedeutet, mit Thioharnstoff oder einem Alkalithiocyanat, wie z. B. Kaliumthiocyanat, in einem Lösungsmittel hergestellt Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Zimmertemperatur. Als Lösungsmittel werden z. B. Methanol verwendet Thioharnstoff oder Alkalithiocyanat und die Verbindung der Formel I werden etwa im molaren Verhältnis eingesetzt Vorzugsweise wird bei der Reaktion ein 10%iger Überschuß an Thioharnstoff oder Alkalithiocyanat verwendet

Stabilisatoren der Formel I sind ;-um Beispiel: S^-Di-tert-pentyl^-hydroxybenzyl-oxiran, 3,5-Di-tert-buty!-4-hydroxybenzyl-oxiran, 3,5-Di-iso-propyI-4-hydroxybenzyl-oxiran, S^-Di-methyl^-hydroxybenzyl-oxiran, 3-Methyl-5-: .rt-butyl-4-hydroxybenzyl-

oxiran,
Bis-2,3-(di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-oxiran,

2-(3,5- Di- tert-bu tyl-4-hydroxybenzyl)-

2-methyl-oxiran,
2-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-

3-methyl-oxiran,
2-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyI)-

3-chloromethyl-oxiran,
2-(3-Methyl-5-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-

3-phenyIoxiran,
2-(3-MethyI-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-3-pentadecyl-oxiran,

3,5-Di-tert-pentyl-4-hydroxybenzyl-thiiran, 3,5-Di-tert-butYl-4-hydroxybenzyl-thiiran, 3,5-Di-iso-piOpyl-4-hydroxybenzyl-thiiran, 3,5-Di-methyI-4-hydroxybenzyl-thiiran, 3-Methyl-5-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-

thiiran,
Bis-2,3-(di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-

ihiiran,
2-(3^-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-methyl-thiiran,

2-(3.5-Di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-3-methyl-thiiran.

Die Verbindungen der Formel I werden als Stabilisatoren für organische Substrate verwendet Beispielsweise kommen als solche in Frage:

I* Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine wie z. B. Polyäthylen, das gegebenem falls vernetzt sein kann, Polypropylen, Pölyisobuty-len, Polymethylbüten-Ί, Polymethylpenten*!, PoIy^ buten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1 -Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styroi-Butadien-Copolymere, sowie Terpolymere von Äthylen und Propylen mit einem Dien, wie z. B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennorbomen; Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-3uten-l, Polypropylen und Polyisobutylen.

2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch Polychloripren und Chlorkautschuke.

3. Polymere, die sich von «,^-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylonitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate.

4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat. Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Äthylen/Vinylacetat-Copolymere.

5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ableiten, wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich von Bisglycidyläthern ableiten.

6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Äthylenoxyd enthalten.

7. Polyphenylenoxyde.

8. Polyurethane und Polyharnstoffe.

9. Polycarbonate.

10. Polysulfone.

11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oucr von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.

12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephthalat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat.

13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

14. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.

15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen,

16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Cellulöseacetate, ^pro^ pionate und -butyrate, bzw. die Celluloseäther, wie MethylceHulose.

17. I-iöchrnöiekuIäfe monomere Stoffe, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und

Wachse, oder öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester.

Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-°/o berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.

Vorzugsweise werden 0,05 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew--°/o der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

Im Falle von vernetzten! Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.

Die Verbindungen der Formel I können auch vor oder während der Polymerisation zugegeben werden, wobei durch einen möglichen Einbau in die Po!ymerkeite stabilisierte Substrate erhalten werden, in denen die Stabilisatoren nicht flüchtig oder extraktionsfähig sind.

Als weitere Additive, mit denen zusammen die Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen:

1. Antioxydantien der Amino- und Hydroxyarytreihe. Bei den letzteren sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen folgender Klassen zu nennen:

a) Einfache 2,6-Dialkylphenole wie z. B.
2,6-DiterLbutyl-4-methylphenol,
2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol,
2,6-Ditert.butyl-4-methoxymethylphenoI,
2,6-Dioctadecyl-4-methy!phenol;

b) Derivate von alkylierten Hydrochinonen
wie z. B.

2,5-Ditert.butyl-hydrochinon,
2,5-DiterLamyl-hydrochinon,
2,6-Ditertbutyl-hydrochinon,
2,5-Ditertbutyl-4-hydroxy-anisol,
3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-anisol,
Tris(3,5-diterLbutyl-4-hydroxyphenyI)-

phosphit;

c) Hydroxylierte Thiodiphenyläther wie z. B.
2,2'-Thiobis-(6-tert.butyl-4-methyl-

phenol)-

2,2'-Thiobis-(4-octylphenol),
4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-3-methyI-

phenol).

4,4'-Thiobis-(3,6-disec.amylphenoI),
4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-2-inethyI-

phenol);

d) Alkyliden-Bisphenole wie z. B.
2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-

4-methylphenol),
2,2'-Methylen-bis-(6-tert butyl-

4-äthylphenol),
4,4'*Methylen-bis-(6-tert.butyU

2-methylphenol,

4,4^Methy!en-bis-(2,6-diter.butyIphenol),
2,6-Di(3-tert.butyl·5-methyl-2-hydroxy-

benzyl^methylphenol,
2,2'-Methyien-bis-[4-methyl-6(/methyl-

cyclohexyl)-phenol],

1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl-

butan),
1,1 -Bis-(5-tertbu tyl-4-hydroxy-2-methyI-phenyl)butan,
2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methyI-

phenyl)butan,
2,2-Bis-(3_r5-ditert.butyl-4-hydroxy-

phenyl)propan,

l,l,3-Tris-(5-tertbutyI-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan,

2,2-Bis(5-tertbutyl-4-hydroxy-2-methyl-

phenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, l,l,5,5-Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan, ÄthylengIycoI-bis[3,3-bis-(3'-tert.-

butyI-4'-hydroxyphenyl)-butyrat];

e) O-,N- und S-Benzylverbindungen wie ζ. Β. 3^',5'-Tetra-tertbutyI-4,4'-dihydroxy-

dibenzyläther,
4-Hydroxy-3,5-dimethy]benzyI-mercapto-

essigsäure-octadecvlester, Tri-(3,5-diterLbutyl-v hydroxybenzyl)-

amin,

Bis-(4-tert.butyI-3-hydroxy-2,6-Dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat;

f) Hydroxybenzylierte Malonester wie ζ. Β. 2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-

benzyl)-malonsäure-dioctadecylester, 2-(3-Tertbutyl-4-hydroxy-5-methylbenzy^-malonsäure-dioctadecylester,

2^-Bis-(3,5-diterLbutyl-4-hydroxybenzyOmalonsäure-di-dodecylmercaptoäthylester,

2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyj5 benzyl)-malonsäure-di-(4-di-t.octyI-

phenylester);

g) Hydroxybenzyl-Aromaten wie ζ. Β. l,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyI-4-hyd-oxybenzyI)-2,4,6-trimethyIbenzol, 1,4- Di (3,5-ditert.butyl-4-hydroxy·

benzyl)-2,3^,6-tetramethyI-benzol, 2,4,6-Tri-(3.5-di-tert.butyI-4-hydroxy-

benzyl)-phenol;

h) s-Triazinverbindungen wie ζ. Β. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-diterL-

butyl-4-hydroxyanilino)-s-tria7in, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3^-ditert.-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-phenoxy)-s-triazin,

2,4,6-Tris(3,5-diterLbutyl-4-hydroxy-

pVienoxy)-s-triazin,
2,4,6-Tris(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenj läthyl)-s-triazin, j l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyI-4-hydroxy-

benzyl)-isocyanurat;

i) Amide der 3.5-Ditert.butyl-ⁱ'.-hydroxyphenylpropionsäure wie ζ. Β. l,3,3-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl-hexahydro-s-triazin,

N,N'Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydiOxy-

phenyUpropionyl)hexamethylen-diamin; k) Ester der 3,5-Di{ert.butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure mit ein^ oder mehrwertigen Alkoholen wie ζ. Β.

Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6'Hexandiol, l,9-Nonandiol,Äthylenglykol, 1,2-Propan^ diol, 3-Thia-undecanol, 3'Thiapentadecanöl,

Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Triitiethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat, 4-Hydroxymethyl- l-phospha-2,6,7"trioxabicyclo[2,2,2]octari, Diäthylenglycol, Thiodiäthylenglycol, Neopentylglycol, Pentaerythrit; I) Ester der 5-Tert.butyl-4-hydroxy'3-methyIphenyl-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B.

Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexan- b)

diol, 1,9-Nonandiol, Älhylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglycol, Thiodiäthylenglycol, Neopentylglycol, 3-Thia-undecanol, 3-Thia- c)

pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropäii, Trihydfoxyäthyl-isocyanurat, 4-Hydroxymethyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan, Pentaery- d)

thrit;

m) Ester der S.S-Ditert.butyM-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Äthyienglykol, 3-Thia-un^ decanoU-Thia-pentadecanol.Trimethylhexandiol. Trimethyloläthan, Trimelhylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanura, 1,2-Propandiol, Diäthylenglycol, Thiodiäthylenglycol, Neopentylglycol, Pentaerythrit;
n) Acylaminophenole wie z. B.

N-(3.5-Di.tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-stearinsäureamid,

N.N-Di(3.5-di-tert.butyl-4-hydroxy-

phenyl)-thio-bisacetamid;
o) Benzylphosponate wie z. B.

3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-benzylphosphonsäuredimethylester,

3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-benzyI-

phosphonsäure-diäthylester, S^-DiterLbutyl^-hydroxybenzyl-phosphon-

säuredioctadecylester,
S-TerLbutyl^-hydroxy-S-methylbenzyl- jo

phosphonsäuredioctadecylester. p) Unter den Aminoarylderivaten sind Anilin- und Naphthylaminderivate sowie deren heterocyclische Abkömmlinge zu nennen, beispielsweise: Phenyl-1 -naphtylamin.
PhenyI-2-naphtylamin,
N.N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N.N-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N.N'-Di-secbutyl-p-phenylendiamin, 6-Äthoxy-2^.4-trimethyl-l^-dihydro-

chinohn,
6-Dodecyl-2^,4-trimethyl-l^-dihydrochinolin,

Mono- und Dioctyliminodibenzyl,

poiymerisiertes 2i2,4-TrimethyI-1^-dihydrochinolin.

UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie: eo

a) 2-{2'-HydroxyphenyI)-benztriazoIe, beispielsweise das
5'-MethyL
3',5'-Di-tertbutyl

5'-tertButj'l-, S-Chlor-S'-,
5'-terLbutyI-,

S'-sec.butyl-S'-tert.butyl-,
3'-[a-MethylbenzyI]-5'-methyl-,

4'-octoxy-,

3',5'-Di-tert.amyl-,

3''Methyl-5'-carbomethoxyäthyl-,

S-Chlor-3',

5''di-tert.amyl-Defivat,

2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, z.B.

das 6-Äthyl- oderö-Undecyl-Derivat, 2-Hydroxy-benzophenone,z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decylöxy-, 4-Dodecyloxy-, 4,2',4'-Tri-hydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, Z₁ B, das l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyIoxy·

benzoyl)-benzol, das
l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl)-

benzol, das
l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyclobenzoyl)-benzol.

Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B.
Phenylsalicylat,
Octylphenylsalicylat,
Di-benzoylresorcin,
Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoyl-resorcin,
ä.S-Di-tert.butyl^-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.butyl-phenyIester, -octadecylester oder -2-methyl-4,6-ditert.butylphenylester.

Acrylate, z. B.

a-Cyan-^-diphenylacrylsäureäthyl- bzw. isooctylester, oc-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, «-Cyano-^-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl-bzw.butylester,N-(^-Carbomclhoxy-vinyl)-2-methyl-indoIin.
Nickelverbindungen, z. B.
Nickelkomplexe des 2,2'-Thiobis-(4-tert.octylphenols), wie der 1:1- und 1 :2-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie n-Butylamin,

Nickelkomplexe des Bis-(4-tertoctylphenyI)-sulfons. wie der 2 :1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie 2-ÄthyIcapronsäure,

Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl-phosphonsäuremonoalkylestern, wie des Methyl-, Athyl- oder Butylesters, der Nickelkomplex des 2-Hydroxy-4-methyI-phenyI-undecyIketonoxims, Nickel-S^'ditertbutyW-hydroxy-benzoat

Oxalsäurediamide. z. B.

4,4'-Di-octyIoxyoxanilid,

2^'-Di-cctyfoxy-5^'-di-tertbutyI-

oxanilid,
^'-Di-dodecyloxy-S^'-di-terLbutyloxanüid.

Sierisch gehinderte Amine, z. B. 4-BenzoyIoxy-2^,6,6-tetramethyIpiperidin, 4-StearoyIoxy-2^,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(2,2A6-ietraineihy!p!pgeridyl}-sebacat,

3. Metalldesaktivatoren, wie
Oxanilid,

Isophthalsäuredihydrazid,
Sebacinsäure-bis'phenylhydfadid, Bis-benüylidenoxalsäuredihydradid, Ν,Ν'-Diacetyl-adipinsäuredihydrazid, RN'-Bis^salicyloyNoxalsauredihydrazid, N.N'-Bis-salicycloyl-hydrazin.

4. Phosphite, wie
Tfiphenylphosphit,
biphenylalkylphosphite,
Phenyldialkylphosphite,
Trinonylphenylphosphit,
Trilaurylphosphit,
Trioctadecylphosphit,
3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-(5,5)-undecan, Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-phosphit.

5. Peroxidzerstörende Verbindungen wie

Ester der j3-Thiodipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myrystyl- oder Tridecylester, Salze des 2-MercaptobenzimidazoIs, beispielsweise das Zinksalz und Diphenylthioharnstoff*

6. Polyamidstabilisatoren wie

Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder weiteren Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

7. Basische Costabilisatoren, wie
Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat, Dicyandiamid, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren wie z. ß. Ca-Stearat.

8. PVC-Stabilisatoren wie

organische Zinnverbindungen, organische Bleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren.

9. Nukleierungsmittel, wie
4-tertbutyIbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

10, Sonstige Zusätze wie

Weichmacher, Gleitmittel, z. B. Glycerinmonöstea* rat, Emulgatoren, Antistatika, Flammenschutzmil· tel, Pigmente, Ruß, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Prozent (%) bedeuten darin Gewichtsprozent Und Teile bedeuten darin Gewichtsfeile.

IO

Beispiel 1

Herstellung von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-oxiran

Zu einer Lösung von 24,6 g [0,10 Mol] 4-Allyl-2,6-diiert.butylphenol vom Kp.₆: 134-36°C [hergestellt nach den Angaben im Journ. Org. Chem. UdSSR 1967, 95] in 175 ml trockenem Methylenchlorid wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 22,4 g [0,11 Mol] m-Chlorperber.zcesä'jre ¹^SS⁰Zs]"¹ in 3OQ rn! !rccksp.err: .\!e!h"!en-

30 chlorid mii solcher Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur der Reaktionslösung Raumtemperatur nicht übersteigt. Das Rühren wird solange bei Raumtemperatur fortgesetzt, bis in einer Probe der Reaktionslösung der Verbrauch von 1 Äquivalent Persäure angezeigt ist. Hierauf wird überflüssige Persäure durch Zugabe von 10%iger wäßriger Natriumsulfitlösung zerstört, die organische Phase sukzessiv mit 5%iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser ausgezogen und, nach dem Trocknen über Natriumsulfat, eingedampft. Man erhält rohes 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyloxiran als bräunliches öl, das aus Petroläther umkristallisiert, farblose Kristalle vom Schmp. 86 -87°C liefert.

35 Beispiele 2-11

Es wird wie unter Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch als Ausgangssubstanzen anstelle von 4-AIlyl-2,6-di-tert.-butylphenol die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen in äquivalenten Mengen verwendet werden. Dabei werden die in Tabelle 1 aufgeführten Oxirane 2 bis 11 erhalten.

Tabelle 1 Beispiel

Formel

Schmp./Kp.
(⁰C)

t-α,Η,

HO

CH₂-C(CH₃)-GH₂

t-C₄H,

Schmp. 74-75

3. t-C₄H, CH₂-CH-CH-CH₃

HO

Schmp. 60-61

11

Fortsetzung

Beispiel Formel

Nr.

4. UC₄H₉ CH₂-CH CH-(GHi)₄CH₁

HO

t-C₄H,

t-G₄H₉ GH₂-CH ——= CH-(GHi)₁₄CH₃

HÜ J

LC₄H,

HO

t-C₄H,

Schmp./Kp. (⁰C)

Schmp. 40-41,5

Flüssig, chrom, an SiO₂G₃₂H₅₆O₂ [472,76]

Ber.! C 81,29%, H 11,94%; gef.: G 81,22%, H 11,78%.

Schmp. 87—8

10.

11.

,C, ,„,-CH-^CH-C.H,

HO

t-C₄H,

t-C₄H, CH₂-CH CH · CH₂ 1-C₄H₉

' SS/ \/

CH₃

1-G₃H₇ CHi- GH-— CH₂

HO

i-C₃H₇

HO

CH₂— CH CH₂

CH₃

HO

t-C₄H, t-G₄H,

CH₃ GH₂- GH —— GH₂

HO

Schmp. 96-97,5 Schmp. 123-124 Kp._I2172-175 Schmp. 52-52,5 .₃140-141

13

Tabelle 1

14

Ausgangssubslanz Formel fur Beispiel Nr.

1-C₄H₉ CH₂-G(CHj)=CH₂

HO

t-C„H,

t-C₄H, CH₂--GH = CH-^CH₃

HO

Schmp./Kp. (⁰C)

Kp.₁₆162-163

Kp.,₆167-168

1-G₄H₉ GH₂- CH = GH(GHj)₄GHj

HO

1-C₄H₉

t-C₄H, CH₂-GH = CH · (GHj)₁₄CH₃

HO

1-C₄H₉

1-C₄H₉

HO

t-C₄H,

1-C₄H₉ CH₂-CH=CH-C₆H₅

HO

t-C₄H,

HO

t-C₄H,

OH

t-CH,

CH₃ CH₂-CH = CH₂

HO

Kp.₀,_i8133-135

Schmp. 38-39,5

Schmp. 60-61,5

Kp._0I 152-153

t-C₄H, CH₂-CH = CH-CH₂ 1-C₄H₉ Schmp. 144-145

Kp.,₆ 138-141

CU,

	15	23 29 494	16	f
	Formel		Schmp./Kp. (0C)
	i-CjH7 YY /V/ HO I !-C3H7	CH2-CH = CH2	Kp.,, 140-145
Fortsetzung
Ausgangssubstanz für Beispiel Nr.
10.

t-C₄H,

HO

CH₂-CH = CH₂

CH₃

Kp._I6 150-151

tfliiii ίι. I1\?£

Beispie! 12

Herstellung von
3.5-Di-tertbutyI-4-hydroxybenzyl-thiiran

Eine Lösung von 26,2 g [0,10 Mol] 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-oxiran [Beispiel 1] und 8,4 g [0,11 Mol] 'Tiioharnstofr in 100 ml Methanol wird 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf Wasser gegossen. Fxtraktion der wäßrigen Phase mit Chloroform, Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des Lösungsmittels liefert rohes 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyI-thiiran, das nach Umkristalüsation aus Petroiäther bei 62 - 63° C schmilzt

Die folgenden Beispiele 13 bis 19 sind Anwendungsbeispiele.

Beispiel 13

Die in Tabelle 3 aufgeführten Additive werden in einer Konzentration von 03% auf getrocknetes Polyamid 6-Granulat (relative Viskosität = 2,9, 1% in konzentrierter Schwefelsäure) trocken aufpaniert und die Paniermischungen auf einem Einschnecken-Extruder bei 260°C umgranuliert. Aus den Granulaten werden dann ebenfalls bei 26O⁰C 0,3 mm Preßfolien hergestellt und aus diesen Preßfolien 1 cm breite Prüfstreifen ausgestanzt.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüflingen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 165° C vorgenommen. Der thermooxidalive Abbau des Materials während der Hitzealterung wird durch periodische Messung der relativen Viskosität einer l°/oigen Lösung in 96%iger Schwefelsäure verfolgt, wobei die Zeit ermittelt wird, nach welcher die relative Viskosität von 2,9 auf einen Wert von 2,0 abfällt.

Tabelle 3

Stabilisator.	Hitzealterungszeit bei
Beispiel Nr	165 C für Abfall der
	Lösungsviskosiüit nti\
	von 2,9 auf 2,0 in
	Stunden
Keiner	9
1	70
8	68

Beispiel 14

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min, 230°C/2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200° C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschließend in einer Plattenpresse bei 260° C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepreßt, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135° C und 149° C vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier Prüfstreifen dienL Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht

sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert.

Tabelle 4

Stabilisator,
Beispiel Nr.

Tage bis zur beginnenden Zersetzung

149'C 135 C

Keiner 1 5

1 9 63

8 16 76

12 23 70

Beispiel 15

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230°C/2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0.1 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführten Additive Und 03 Teilen Dilaurylthiodipropionat während 10 Minuten intensiv durchmischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Pla* stographen bei 200°C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschließend in einer Plattenpresse bei 260°C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepreßt, aus denen Streifen Von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden,

230 218/161

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135° C und 149" C vorgenommen, wobei als Vergleich ein Prüfstreifen dient, der nur 0,3 Teile Dilaurylthiodipropionat enthält Dazu werden von jeder Formulierung drei Prüfstreifen angesetzt Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert

Tabelle 5

Stabilisator,
Beispiel Nr.

Tage bis zur beginnenden Zersetzung

149-C

135° C

Keiner
1
4
5

26
30
33

Beispiel 16

11
107
110
105

20

Die in Beispiel 15 beschriebenen Prüflinge wurden überdies auf deren Farbstabilität geprüft, und zwar:

a) Nach Einarbeitung (Tab. 6, KoI. 2),

b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotestgerät der Fa. Hanau (Tab. 6, KoI. 3),

c) Nach !wöchiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. 6, KoI. 4).

Für die Tabelle 6 wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher 5 Farblosigkeit, 4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung 3, 2, 1, und <1 sukzessiv stärkere Verfärbung bedeuten.

Tabelle 6

Stabilisator,
Beispiel Nr.

Farbbeurteilung nach Skala 1 - 5

Nach Einarbeitung

Nach Belichtung

Siedendes
Wasser
1 Woche

4-5

Beispiel 17

4-5

Co-Siabilisator,
Beispiel Nr.

Minuten bis zur vollständigen Verfärbung

Keiner 1

60 120

30

35

40

100 Teile nach dem Suspensionsverfahren hergestelltes Polyvinylchlorid (Solvic 229) werden mit 20 Teilen Dioctylphthalat, 0,60 Teilen Cadmiumlaurat, 0,90 Teilen Bariumlaurat sowie 0,50 Teilen des Co-Stabilisators der Tabelle 7 bei 170° 5 Min. lang auf einer Laborwalze vermischt Zur Prüfung der Wirksamkeit des dem Polymeren zugesetzten Additivs werden derartig hergestellte Folien in einem Ofen bei 17O⁰C einem Hitzetest unterworfen. Als Endpunkt wird die vollständige Verfärbung der Prüffolien definiert. Tabelle 7 zeigt den Vergleich einer stabilisierten und unstabilisierten Folie.

Tabelle 7

65

Beispiel 18

10

15 Je 0,25 Teile der Additive der Tabelle 8 werden in 100 Teilen einer 25%igen Polyurethanlösung (ESTANE 5707 der Fa. Goodrich) kalt gelöst

Auf einer Glasplatte werden aus diesen Lösungen mit einem Filmziehgerät ca. 400 μ dicke Filme gezogen, welche nach ca. 10 Minuten Umlufttrocknung bei 140° C zu Filmen mit einer Enddicke von 100 μ austrocknen. Die Stabilisatoren liegen demnach in den Filmen in einer Konzentration von 1,0% vor. Proben dieser Filme werden bis zu einsetzenden, visuell wahrnehmbaren Vergilbung in einem Xenotestgerät auf weißem Kartongrund belichtet

Tabelle 8

Stabilisator,
Beispiel Nr.

Belichtungszeit im Xenotestgerät bis zur deutlich sichtbaren Vergilbung (in Stunden)

Bemerkungen

Keiner
1

100
250

verträglich

Beispiel 19

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 159/10 Min; 230°C/2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teil eines der in Tabelle 9 aufgeführten Additive und 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat während 10 Minuten intensiv gemischt

Das erhaltene Gemisch wird in einem Labor-Einschneckenextruder (»Plamvo«) bei 260° C Düsentemperatur, 100 UmdryMin. und einem Durchsatz von 50 g/Min, extrudiert und anschließend granuliert.

Das erhaltene Granulat wird in einer Spinnapparatur bei einer Düsentemperatur von 29O⁰C zu Polyfilamenten versponnen, die anschließend noch im Verhältnis 1 :4 gereckt wurden.

Die erhaltenen Filamente werden während einer Stunde einem »gasfading test« unterworfen, d. h. bei 6O⁰C in einer ASTM-Normapparatur den Verbrennungsgasen von zu Heizzwecken üblicherweise verwendeten Brennmaterialien ausgesetzt Die visuelle Farbbeurteilung der derart begasten Faserproben wird aus Tabelle 9 ersichtlich.

Tabelle 9

Stabilisator,
Beispiel Nr.

Visuelle Färb' beurleilung

Keiner farblos

Octadecyl- rötlich

3-(3,5-di-tert.-

bulyl-4-hydroxy-

phenyl)'propionat

1 farblos

Es geht somit deutlich hervor« daß die durch Octadecyl-S-ß^-ditert-butyM-hydroxyphenyij-propio·' tiat verursachte Verfärbung des Materials bei der geprüften erfindungsgemäßen Verbindung nicht auftritt.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1, 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzyl-oxirane und -thiirane der Formel I,

   Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I

   HO

   R⁵