DE2132303A1

DE2132303A1 - Neue Triazinderivate

Info

Publication number: DE2132303A1
Application number: DE19712132303
Authority: DE
Inventors: Max Dr Duennenberger; Christian Dr Luethi; Dr Biland Hans Rudolf
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-06-30
Filing date: 1971-06-29
Publication date: 1972-01-05
Also published as: NL7108987A; ES392699A1; CA949567A; CH538882A; SU379098A3; AT304878B; GB1350970A; FR2100076A5; ZA714274B

Description

ClBA-GElGY AG, CH-4002 Basel

3-7095+

Dr. F. Zum3iein son. · Or Π. Λρτη,τηη

Dr.R Kooriigcliarfjor - Dipl. F'hys. R. Ho!zbi';er

Dr. r. Z'!r-!->t: in j :n.

P fl I a η ! C n ν ο ι ί i< S MCncen 2. .'rr-ih'-iui τ .;.-> .' , !.¹I

Neue Triazinderivate

109882/1978

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triazinderivate, die zwei über Heteroatombrllcken gebundene Phenylreste und eine Phosphonogruppe enthalten, ihr Herstellungsverfahren, sowie ihre Anwendung als·Antioxydantien.

Die erfindungsgemässen Triazinderivate entsprechen der Formel

N HCh-A-Z-/ V-Z' —A · —OH

(i) H I

1^OR·

OR¹

worin A und A¹ gle-ich oder verschieden sind und je einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten, der in Position 1 an Z bzw. Z¹ gebunden ist

und in Position 4 eine Hydroxylgruppe trägt, Z und Z¹ gleich oder verschieden sind und ein Brlickenglied -0-, -S- oder -NQ-, mit der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder -CN für Q darstellt, R und Pv¹ gleich oder verschieden sind und je einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest bedeuten.

Als Substituenten an den Phenylresten kommen in erster Linie Alkyl oder Cycloalkyl in Frage, wobei unter dem Begriff Alkyl sowohl verzweigtes wie unverzweigtes Alkyl zu verstehen ist.

Im Vordergrund des Interesses stehen Triazinderivate der Formel

10 9882/1978

worin R₁ und R' gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R₂ und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R, eine Alkylgruppe mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und X und X¹ gleich oder verschieden sind und ein Brückenglied -O- oder -NH- bedeuten.

Die Substituenten R_ und R' stehen dabei Vorzugsweise in m- oder p-Stellung zu R, und Rj.

Hervorzuheben sind besonders die symmetrisch substituierten Triazine der Formel (2), d.h. solche mit zwei gleichen Substituenten am Triazinring, wie die Verbindungen der Formeln

(3)

109882/1978

2Ί 323

worin R₂, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

und B._c Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-.5

Stoffatomen darstellen und R, und X die angegebene Bedeutung

haben/ die	Verbindungen der	>—x~o	Formel	-OH
	^R4		JJ
(4)	HO—^2		"V-x—<
	^E5 -	\j—	I N
		=P ' \ OR₃

worin R..^ R₁,, R₁- und X die angegebene Bedeutung haben, die Verbindungen der Formel

(5)

c—x—CS>—oh

worin R^ einen verzweigten Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und R₇ Wasserstoff, Methyl

oder einen verzweigten Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlen- x ■

stoffatomen darstellen .und R-. und X die angegebene Bedeutung haben und die Verbindungen der Formel

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C(CH₃) N C(GE₃)

worin X und R-. die angegebene Bedeutung haben.

R-. stellt in diesen Formeln vorzugsweise eine geradketti ge ' Alkylgruppe mit 1 bis 18, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar.

Die Verbindungen der Formel (l) werden zweckmäs'sig hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel

(7) HO—A--Z—C Ci—Z¹—A¹—OH

H I

NN -

Hai

worin Hai ein Halogenatom bedeutet und A, A', Z und Z' die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

(8) P OR¹

OR"

109882/197«

umsetzt, worin R und R¹ die angegebene Bedeutung haben und R" gleich oder verschieden von R bzw. R¹ ist und einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest bedeutet.

■ Zur Herstellung der Triazinderivate der Formel (2) setzt man eine Verbindung der Formel - , -

(9)

Hai

worin Hai ein Halogenatom bedeutet und R,, R', Rp, R', X und X^T die angegebene Bedeutung haben, mit einem Phosphit der Formel ' ,

(10)

um, worin R., die angegebene Bedeutung hat.

In den Formeln (7) und (9) steht für Halogen vorzugsweise Chlor.

Die Umsetzung kann in einem gegen die Reaktionspartner inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemlsch vorgenommen werden. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: Dichlorbenzol,' Trichlorbenzol, Perchlorathylen, Diäthylenglykoldialkylather, p-Cymol.

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Vorzugsweise wird die Umsetzung aber in der Schmelze durchgeführt, wobei mit Vorteil unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, gearbeitet

wird. Die Reaktion wird dabei zwischen 40 und 220 C, vorzugsweise zwischen 100 und 200° (^durchgeführt, wobei die Reaktionsdauer einige Minuten bis einige Stunden, im allgemeinen 1/2 bis 5 Stunden, betragen kann. Die Reaktionsdauer hängt in erster Linie von der gewählten Reaktionstemperatur ab. Die Reaktionsdauer hängt andererseits auch davon ab, in welchem Umfange das bei der Reaktion entstehende Halogenid, im allgemeinen ein Chlorid, zur Verschiebung des Gleichgewichts zugunsten der erfindungsgemässen Triazinderivate aus dem Reaktipnsgemxsch entfernt wird. Zwecks Entfernung des Halogenids mittels Destillation führt man deshalb die Reaktion mit Vorteil (vor allem dann, wenn höhermolekulare Halogenide entstehen) unter vermindertem Druck durch. Dabei destilliert gleichzeitig gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel weg, so dass die erfindungsgemässen Verbindungen nach Beendigung der Reaktion in mehr

« oder weniger reinem Zustand unmittelbar zurückbleiben.

Die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Monohalogentriazine sind in an sich bekannter V/eise zugänglich, beispielsweise wie in der -r Pat ent schrift 3 255 I9I. beschrieben.

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Die beschriebenen neuen Verbindungen stellen wertvolle Antioxydantien dar, d.h. sie eignen sich zur Stabilisierung organischer Materialien gegen oxydative Zersetzung, worunter vor allem thermisch beschleunigte Oxadation zu verstehen sind. Als Materialien, die geschützt werden können, kommen in Betracht:

1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, PoIymethylenbuten-1, Polymethylpenten-1,'Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen. Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbonen; Mischungen der oben genannten Homopolymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.

2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch Polychloropren und Chlorkautschuke»

5. Polymere, die sich von α,ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/

Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate.

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4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren AryIderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,~stearat,-benzoat,-maleat, Polyvinylbutyral Polyallylphthalat, PolyalJLylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/Vinylacetat-Copolymere.

5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ableiten, wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich von Bisglycidyläthern ableiten. '

6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene die als Comonomer Aethylenoxyd enthalten.

7fc Polyphenylenoxyde.

8. Polyurethane und Polyharnstoffe.

9. Polycarbonate.

10. Polysulfone. (

11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/IO, Polaymid 11, Polyamid 12.

12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/ oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylengiykolterephtalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephtalat.

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IJ. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamln-Formaldehydharze.

14. Alkydharze, wie Glycerin-Phtalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharze.

15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, sehwerbrennbare Modifikationen.

16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteinen, sowie deren polymerhomologchemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate,-propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseäther, wie Methylcellulose.

Für eine gute Antioxydanswirkung reichen 0,01 bis 5 $, vorzugsweise 0,1 bis 2 %₃ der erfindungsgemässen Verbindungen, bezogen auf das zu schützende Substrat, im allgemeinen aus. Die Antioxydantien können in die zu schützenden Materialien allein oder zusammen mit anderen Zusätzen, wie Weichmachern, Pigmenten, Lichtschutzmitteln (UV-Absorbern), weiteren Antioxydantien, optischen Aufhellmitteln, mit oder ohne Hilfe von Lösungsmitteln eingearbeitet werden.

Die gute stabilisierende Wirkung der neuen Verbindungen zeigt sich z.B. unter beschleunigten Alterungsbodirigungen

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bei Temperaturen über 100 C. Ein diesen Bedingungen unterworfenes Polypropylen, das ein Antioxydans enthält, zeigt erst nach sehr viel längerer Zeit Anzeichen einer Verfärbung bzw. eines Brüchigwerdens des Materials, verglichen mit einem' stabilisatorfreien Polypropylen.

In der Beschreibung und den Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben, Teile immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente. Die Schmelzpunkte der neuen Verbindungen sind nicht korrigiert.

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Beispiel 1

11,1 Teile der Verbindung der Formel

Cl C

(11)

(CH J, C * *

werden zusammen mit 8,3 Teilen Triäthylphosphit unter Stickstoff atmosphäre während 3 Stunden auf l40 bis 145 C erhitzt. Darauf löst man die Schmelze in -45 Teilen Chloroform, gibt 50 Teile Hexan dazu, engt auf das halbe Volumen ein und kühlt auf 0 C ab. Das dabei ausgefallene Produkt wird abgenutscht und mit Hexan gewaschen. Man erhält 11,3 Teile der Verbindung der Formel: . Stabilisator Nr. 1

Schmelzpunkt l4$°C

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Zu der als Ausgangsprodukt verwendeten Verbindung der Formel (11) mit dem Schmelzpunkt 23 7 bis 219° C gelangt man in 86 $iger Ausbeute durch Umsetzen von 18,5 Teilen Cyanurchlorid mit 44,5 Teilen 2,6-Di-tert.butyl-hydrochinon in 250 Teilen Aceton, indem man bei 35 bis 40° C im Verlaufe von 5 Stunden eine Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxid in 195 Teilen Wasser derart zutropfen lässt, dass der p_H-Yfert nicht über steigt. Die entstandene Suspension wird hierauf auf 0° C abgekühlt, das ausgefallene Produkt abgenutscht , mit Wasser gewaschen und getrocknet.

In analoger Weise werden bei Verwendung der Verbindungen der Formeln

CH(CH₅)

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l4 -

(14)

C—NH

(15) Β

(16) B

(17) H

109-882/137

die Verbindungen der Formeln

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(18) H

C NH-

CH₃ OH

"3

(19)

Stabilisator Nr. 2

P(CH-),

Schmelzpunkt 244 bis 246°C

OG₂H₅

CH(CH-.)

Schmelzpunkt 115

Stabilisator Nr. 3 2 2

OH
CH(CH,)

Stabilisator Nr. 4

I/^OC2^H5

D=P

Stabilisator Nr. 5

C(CH-)

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"■ Stabilisator Nr.. 6

C (CH₃) 3 J\

HO—-C3 ilH—C C-

C(CH₅)

■Stabilisator Nr. 7

c(cii₅)₅

OH

OC₂H,

\Λ2^

O=P

₃^
Η0-/Λ-

CH.

-NH-

ft

Qr-

O = P

Schmelzpunkt 108° Zersetzung Stabilisator Kr. 8

-NH:

CH₃ VOH

Stabilisator Nr. 9

OH-0—0

O=P

Schmelzpunkt bis 212 bis 2Γ3 C

erhalten.

1QS882/197?

Beispiel 2

5,5 Teile der Verbindung der Formel (11) werden zusammen mit 9,1 Teilen Trioctadecylphosphit unter Stickstoffatmosphäre bei 50 C geschmolzen. Hierauf wird unter Vakuum (0,5 Torr) auf 180 C aufgeheizt und das entstehende Octadecylchlorid abdestilliert. Nach 30 Minuten ist die Reaktion beendet. Es werden 11 Teile eines gelben, dickflüssigen OeIs erhalten, woraus nach Chromatographie an Silicagel und Extraktion mit Chloroform die Verbindung der Formel

. Stabilisator Nr.

£_>—OH (CH VC £

O=P

^0C18^H37

isoliert wird.

Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus Aceton/V/asser 40° bis 4l°C.

10S882/1978

Formel

In analoger V/eise -wird die Verbindung der

Stabilisator Nr. 11

O=P

erhalten. Schmelzpunkt 95 bis 96° C.

In analoger Weise können bei Verwendung der Verbindungen der Formeln (11), (12), (13) und die Verbindungen der Formeln'

C(CH₅)

Stabilisator Nr. 12

C(CH^).

Stabilisator Nr

t^OO18^H37

O=P

10988 2/1978

Stabilisator.Nr.

PiCH₅)₃

C(CH₃)

O=P

Stabilisator Nr. 15

O=P

37

Stabilisator Nr. 16

Schraelzpunkt 259 bis 260°C

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C(CH )

HO-/])— C(CH₃J₃

- 21 -

Stabilisator Nr.17 C(J

Pel

Ber: C 70.40 H 9.88 N 4.48 Get: 70.48 10.06 4.55

0 =

Stabilisator Nr.

OH-

Hellgelbes Pel

-0

.0 _/ ypH

\ C (CH,

/^C8^H17

C=P.

Ber: C 68.33 H 9-₂7 N 5-P9 Gef: 68.06 9.31 5.27

\s '

HO-

Stabilisator Nr.

O=P

/^0CH3

OCH.

Q—

C(CH ) / ³^ VOH

Schmelzpunkt 207 -

2P8°C

erhalten werden.

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Die folgenden, vorbekannten Stabilisatoren wurden als Vergleichsverbindungen in den Anwendungsbeispielen mitgeprüft:

2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol

Methylen-bis-(3-methyl~4-hydroxy-5-tert.buty!benzol)

Thio-bis- (2-methy1-4-hydroxy-5-tert.butylbenzol)

2,4~ (3,5-Di-tert. buty 1-4-hydroxyphenylamino)-6-octylmercapto-l,3*5-triazin

Pentaerythrit-tetrakis-(3-[3,5-di-tert butyl-4-hydroxyphenyI]-propionat)

2.- (2'-Hydroxy-S'-methy!phenyl)-benztriazol

Stabilisator Nr. 20 Stabilisator Hr. 21 Stabilisator Nr. 22

Stabilisator Nr. 23 Stabilisator Nr. 24 Stabilisator Nr. 25

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Beispiel 3

Eine Mischung aus LOO Teilen nicht-stabilisiertem Polypropylen (Profax 6501, Hercules Powder) und 0,2 Teilen einer Verbindung nach untenstehender Tabelle A wird auf dem Kalander bei 170°C zu einem Fell verarbeitet und anschliessend bei 230⁰C und einem Druck von 40 kg/cm zu einer Platte von, 1 mm Dicke gepresst. Die so erhaltenen Platten werden bei l40 C (Luft, Normaldruck) einer beschleunigten Sauerstoffalterung unterworfen. Die Zeit, die bis zum Auftreten der ersten von Auge wahrnehmbaren Risse verstreicht, ist ein Mass für die antioxydative Wirkung der zugesetzten Verbindung.

Tabelle A

Zugesetzte Verbindung (Stabilisator Nr.)	Zeit bis Rissbildung in Stunden bei l40°C
ohne Zusatz	5
k. Handelsübliche Antioxi dantien	25 28 100 260
20 21 22 2>	780 1030 19 7 8 ⁷¹° 1220
B. Erfindungsgemässe Verbindungen
1 11 ¹⁷ 10 9882/ 18

Beispiel 4

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex J>,2.) werden in einem Brabender-Plastographen während 10 Minuten bei 200 C mit den in den nachstehenden Tabellen B und C aufgeführten Stabilisatoren geknetet. Eine homogene Verteilung der Stabilisatoren ist damit gewährleistet. Die derart erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 250 C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst. Aus den derart erhaltenen Platten werden mit Hilfe eines Mikrotoms Späne (Schnitzel) von 25 μ-Dicke geschnitten. Diese Schnitzel werden zwischen Gittern aus rostfreiem Stahl eingeklemmt und die so erhaltenen Probenträger in einem Umluftofen aufgehängt und bei 135°C bzw. ΐ4γ°0 gealtert. Als Endpunkt wird die Zeit genommen., nach der beim leichten Anklopfen an die Gitter abgebautes Polypropylen in pulverisierter Form herausfällt (Kontrolle 1 - 2 χ täglich).
Resultate siehe Tabelle B und C.

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Tabelle · B

Zugesetzte Verbindung	Zeit bis zur	Zersetzung in Stunden
(Stabilisator Nr. )	bei 135°	C bei 147⁰C
Ohne Zusatz	20	10
A. Handelsübliche Antioxi dantien
0,2 % 20 0,2 % 21 0,2 % 22	20 50 120	. 10 20 35
B. Erfindungsgemässe Ver bindungen
0,2 % 1 0,2 % 3 0,2 % JLO 0,2 % JLL 0,2 % 17	165 165 230 310 38O	65 65 95 120 I6O

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- 2b

Tabelle C

Zugesetzte Verbindung (Stabilisator Nr. )	1 %	' 20	+ 0,3 % DLTDP*)	Zeit bis. zur	Zersetzung in Stunden
0,	1 %		+ 0,3·^ "	bei 135°	bei ΐ4γ°
0,	1%		+ 0,3 % "	40	15
0,	1 %	_1	+ 0,3 % DLTDP	60	20
0,	1 %	3	+ -0,3-Si ^M	140	48
"0,	1 %	IO	+ 0,3 % "	165	65
0,	1 %	Ii	+ 0,3 % "	240	95
0,	1 %	IZ	+ 0,3 % "	360	130
0,	380	160
38O	160

*) Dilaurylthiodipropionat

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Beispiel 5 Stabilisierung von Niederdruck-Polyäthylen

38 g Niederdruck-Polyäthylen werden zusammen mit 0,1 # eines in der untenstehenden Tabelle D angegebenen Additive in einem Brabender-Plastographen geknetet, wobei das durch den Knetwiderstand hervorgerufene Drehmoment kontinuierlich registriert wird. Der Abbau des Polymeren gibt sich in einem raschen Abfall des Drehmomentes nach einer für das Additiv charakteristischen Induktionsperiode zu erkennen:

Tabelle D

Stabilisator Nr.	Induktionsperiode in Minuten
ohne Zusatz 1 2 10	20 50 40 65

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Beispiel' 6

Stabilisierung von Polyamid 6

100 Teile Polyamid 6 - Granulat werden mit 0,5 Teilen TrisnonylphenyIphosphit und 0,5 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle E aufgeführten Additive gemischt, in einem Laborgelimat verarbeitet und hernach bei 260°C zu 1 mm - Prüf platten ausgepresst Die Platten werden in einem Umluftofen bei l40 C einer beschleunigten Alterung μηΐβΓΥ/ΟΓίΘη. Die stabilisierende Wirkung .der Additive wird nach der Sprödigkeit der Folien beurteilt.

Tabelle E

Stabilisator Nr.	Spröde nach Stunden
ohne Zusatz	18
1	25
2	54
	34
11	27

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- 29 Beispiel· J

100 g unstabilisiertes Polyamid 12 - Granulat ("Vestamid L 1901" der Chem. Werke Hüls) wird gründlich mit 1,0 Gramm eines der in nachstehenden Tabelle P aufgeführten Stabilisators gemischt, in einem Labor-Gelimat verarbeitet und in einer Plattenpresse bei 260 C zu 1 mm-Prüfplatten ausgepresst.

ο An den Platten wird die Ofenalterungsstabilität bei I50 C nach 2, 5* 10 und 20 Tagen, durch Bestimmung der Viskosität 0,5-prozentiger m-Cresol-Lösungen, geprüft. Gleichzeitig wird eine unstabiliserte Vergleichsprobe, die aber sonst gleich verarbeitet worden war, mitgeprüft. Die relativen Viskositäten (Viskosität der Lösung dividiert durch die Viskosität des reinen Lösungsmittel bei derselben Temperatur) nach den angegebenen Ofenalterungszeiten wird in Tabelle P angegeben.

■Tabelle ·Ρ

	Stabilisator Nr.	Relative Viskosität in m-Oresol nach Ofenalterung bei 150⁰C	Nach 2. Tagen	Nach j? Tagen	Nach JLO Tagen	Nach _20 Tagen
	ohne Zusatz	Nach JD Tagen	1,60	1,48	1,45	1,40
	20 21 22	i,8i	1,65 1,64 1,61	1,49 1,51' 1,50	1,42 1,42 1,41	1,40 1,42 1,40
mm C ei	^! 2 5 9 10 11 19	1,85 1,84 1,84	1,85 • 1,84 1,87 1,90 1,89 1,86	1,79 1,75 1,85 . ,1,84 1,82 1,86	1,65 1,59 1,62 1,76 1,70 1,68	1,54 O 1,49 1,54 1,60 1,56 1,55 _ ro —
N % a	1,85 1,85 1,85 1,86 1,84 1,84

Beispiel 8 Stabilisierung von Synthesekautschuk EFDM

Kommerzieller EPDM Kautschuk der Dutch Staatsmjinen wird durch Lösen in heissem Toluol und Ausfällen mit Methanol vom Stabilisator befreit. Proben von je 40 g des getrockneten, stabilisatorfreien Materials werden zusammen mit 0,2 % eines der in untenstehender Tabelle G aufgeführten Additivs in einem Brabender-Plastographen geknetet, wobei das durch den Knetwiderstand hervorgerufene Drehmoment kontinuierlich registriert wird. (Tabelle: Direkt an der Waage abgelesenes Drehmoment in Gramm). Gleichzeitig wird nach 7*15 und 25 Minuten je eine Probe auf den Gelgehalt (in Hexan unlösliche Anteile) untersucht. Die Gelgehalte nehmen mit fortschreitender Alterung, d.h. Vernetzung des Polymeren, zu.

Tabelle G

Stabilisator Nr.	Drehmoment in Gramm nach: 7 Min. 15 Min. 25 Min.	3300 3450 3400 3400	2600 3400 3300 3400	20 0 0 0 1978	35 7 10 8
ohne Zusatz 10 11 17	3900 3800 3700 3700	Gelgehalt in Prozenten nach: 7 Mi.n. 15 Min. 25 Min.
	3 0 0 0 109882/
ohne Zusatz 10 11 17

-Beispie-1-9

Stabilisierung von Polyurethan

Je 0,25 Teile der Additive der Tabelle H werden in 100 Teilen einer 25-prozentigen Polyurethanlösung (ESTANE 5707 der Firma "Goodrich") kalt gelöst.

Auf einer Glasplatte werden aus diesen Lösungen mit einem Filmaiehgerät ca. 400 μ dicke Filme gezogen, welche nach ca. 10 Minuten Umlufttrocknung bei l40 C zu Filmen mit einer Enddicke von 100 μ austrocknen. Die Stabilisatoren liegen demnach in den Filmen in einer Konzentration von 10 % vor. Proben dieser Filme werden bis zur einsetzenden,, visuell wahrnehmbaren Vergilbung in einem Xenotestgerät auf weissem Karten— grund belichtet.

Tabelle H

Stabilisator Nr.	10Ϊ	Belichtungszeit	882/1978	für deutliche	600
	Vergilbung in	Stunden.
ohne Zusatz	150		5ΟΟ-6ΟΟ
25	25Ο-3ΟΟ
2	300		5ΟΟ-6ΟΟ
2 + 25
9	300	6OO
9 + 25
11	300
11 + 25
19	350
19 + 25

Elastomerfasern eines linearen Polyurethans (Enkaswing S5A der Pa. AKU, Holland) werden aus 20^Lger Dimethylacetamidlösung versponnen und die Paser in einem Toluolbad ausgefällt. Dem Fällbad werden zugesetzt:

1,5 % des Stabilisators 10

1,5 # 2-(2^fHydroxy-3^I,5'-di-tert.butylphenyl)-

5-chlor-benzotriazol 1,5 % Dilaurylthiodipropionat 2 % Aethylendiamin 2 % Siliconöl

Als Vergleiehsprobe dient eine Faser, welche auf gleichem Wege, aber ohne Zusatz des erfindungsgemassen Antioxidans zum Fällbad hergestellt wird.

Beide Faserproben werden 15 Stunden lang bei 105 C in einem Trockenschrank künstlich gealtert, wobei beobachtet wird, dass die nicht stabilisierte Faser deutlich vergilbt, während die stabilisierte Faser keine Verfärbungserscheinungen zeigt.

109882/197S

■Beispiel—'M:

Stabilisierung von Polyacetal

100 Teile unstabilisiertes Homo-Polyacetal (Polyformaldehyd, Herkunft: Societa Italiana Resine) werden mit 1,5 Teilen Kalziumstearat und 0,2 Teilen eines der in der folgenden Tabelle I genannten Additive gemischt, auf einem Zweiwalzenstuhl während 15 Minuten verarbeitet und das Walzfell abgezogen. Je 10 mg der stabilisierten Proben werden auf der Schale einer empfindlichen Thermowaage auf 220 C erhitzt. Der Gewichtsverlust der Proben (in Prozenten) wird kontinuierlich registriert.

Tabelle I

Stabilisator Kr.	Gewichtsverlust	■ 10 Min.·	in % nach
	■5 "Min.· ■	22	15 Min.
ohne Zusatz	12	9	51
i		12	15
10	5	10	17
11		12	15
17	7	19

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-Beispiel· 12

Stabilisierung von Polymethylmethacrylat

.100 Teile Polyraethylmethacrylat ("Resarit 400") werden mit 1,5 Teilen eines in nachstehender Tabelle K aufgeführten Additivs intensiv gemischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Laborextruder extrudiert und anschliessend granuliert. Das erhaltene Granulat wird anschliessend noch 25 mal umgranuliert, Nach der 5·, 15. und 25. Extrusion wird eine Probe des Granulates zu einer 1 mm dicken Platte verpresst, welche nach ihrer Farbe beurteilt wird.

Tabelle K

Additiv Nr.	Farbe des Kunststoffes nach	15 Extrusionen	25 Extrusionen
	5 Extrusionen	tiefgeIb	braun
ohne Zusatz	gelb	farblos	leicht gelb
1	farblos	farblos	leicht gelb
17	farblos	farblos	leicht gelb
18	farblos	farblos	leicht gelb :
19	farblos

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Claims

worin A und A¹ gleich oder verschieden sind und einen ge-.gebenenfalls substituierten Phenylenrest bedeuten/ der in

Position 1 an E "bzw. Z¹ gebunden ist ■·-■-:. - '—>- ··--

und in Position k eine Hydroxylgruppe trägt, Z und Z¹ gleich oder verschieden sind und ein Brückenglied -0-, -S- oder -KQ-, mit der Bedeutung Viasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder -CN für Q darstellt, R und R' gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Benzolrest bedeuten. ' :

£?. Neue Triazinderivate gemäss Patentanspruch I₁ die der Formel

entsprechen, 109882/1978

worin R^ und R| gleich oder verschieden sind und eine .Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R₂ und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R.. eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und X und X¹ gleich oder verschieden sind und ein Brückenglied -0- oder -NH- bedeuten. ' · " " -

3. Neue Triazinderivate gemäss Patentanspruch \ die der Formel .' . ■-

entsprechen,

worin R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen

³ ■ ■ · ' · i

oder eine Phenylgruppe, Rj. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R^ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und X ein Brückenglied -0- oder -NH- bedeutet. .

4· Neue Triazinderivate gemäss Patentanspruch 1, die der Formel

entsprechen, VJorin R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, Rj, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R^- V/asserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen darstellen und X ein Brückenglied -0- oder -NH- bedeutet.

5· Neue Triazinderivate gemäss Patentanspruch 1, die

der Formel - - * - '

N . R₆

entsprechen,

worin FL eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, Rg einen verzweigten Alkylrest mit 3 oder h Kohlenstoffatomen und R„ Wasserstoff, Methyl oder einen verzweigten Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen darstellen und X ein Brückenglied -O- oder -NH- bedeutet.

6. · - Neue Triazinderivate gemäss Patentanspruch 1 , die der Formel " - -· .

C(OT,), A - ,C(CH₅)₃

-OH
C(CH^)₅

.'■ entsprechen, worin R-, eine Alleylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und X ein Brückenglied -0- oder
-NH- bedeuten.

7. Verwendung der in einem der Ansprüche 1 bis 6
definierten Verbindungen als Antioxydantien für organische
Materialien. " ■

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